《光敏及液晶材料》PPT課件.ppt

1、,第六章 光敏及液晶材料,Chapter 6 Photosensitive and liquid crystal materials,第九次課,第一節(jié) 光敏高分子材料概述 光敏高分子材料也稱為光功能高分子材料，是指在光參量的作用下能夠表現(xiàn)出某些特殊物理或化學(xué)性能的高分子材料。 如，吸收光能后發(fā)生化學(xué)變化的光敏高分子材料有：光致刻蝕劑和光敏涂料（發(fā)生光聚合、光交聯(lián)、光降解反應(yīng)等），光致變色高分子材料（發(fā)生互變異構(gòu)反應(yīng)，引起材料吸收波長的變化）； 吸收光能后發(fā)生物理變化的光敏高分子材料有：光力學(xué)變化高分子材料（引起材料外觀尺寸變化），光導(dǎo)電高分子材料（可增加載流子而導(dǎo)），非線性光,第一部分、高分子

2、光敏材料,學(xué)材料（發(fā)生超極化而顯示非線性光學(xué)性質(zhì)），熒光發(fā)射材料（將光能轉(zhuǎn)換為另外一種光輻射形式發(fā)出）等。 光敏高分子材料是光化學(xué)和光物理科學(xué)的重要組成部分，近年來發(fā)展迅速，并在各個領(lǐng)域中獲得廣泛應(yīng)用。,一、高分子光物理和光化學(xué)原理 許多物質(zhì)吸收光子以后，可以從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處在激發(fā)態(tài)的分子容易發(fā)生各種變化。如果這種變化是化學(xué)的，如光聚合反應(yīng)或者光降解反應(yīng)，則研究這種現(xiàn)象的科學(xué)稱為光化學(xué)；如果這種變化是物理的，如光致發(fā)光或者光導(dǎo)電現(xiàn)象，則研究這種現(xiàn)象的科學(xué)稱為光物理。,研究在高分子中發(fā)生的這些過程的科學(xué)我們分別稱其為高分子光化學(xué)和高分子光物理。 高分子光物理和光化學(xué)是研究光敏高分子材料的理

3、論基礎(chǔ)。 1、光吸收和分子的激發(fā)態(tài) 光子能量 物質(zhì)對光的吸收程度，可以用Beer-Lambert公式表示：,光的吸收能力與分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。在分子中對光敏感，能夠吸收紫外和可見光的部分被稱為發(fā)色團(tuán)。能夠提高光摩爾吸收系數(shù)的結(jié)構(gòu)稱為助色團(tuán)。 物質(zhì)吸收的光子并不是都轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)分子，而是轉(zhuǎn)化為其他形式的能量。光激發(fā)效率可以用激發(fā)光量子效率表示。即，生成激發(fā)態(tài)的數(shù)量和物質(zhì)吸收光子的數(shù)目之比稱為激發(fā)光量子效率。 2、激發(fā)能的耗散 激發(fā)態(tài)分子的激發(fā)能，有三種可能轉(zhuǎn)化方式。即：發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)；以發(fā)射光的形式耗散能量；通過其他方式轉(zhuǎn)化成熱能。后兩種方式稱為激發(fā)能的耗散。激發(fā)能耗散的方式有許多種，如圖。,3

4、、量子效率 量子效率是指物質(zhì)分子每吸收單位光強(qiáng)度后，發(fā)出的熒光強(qiáng)度與入射光強(qiáng)度的比值。是用來描述以熒光過程或磷光過程中光能利用率。 量子效率與分子的結(jié)構(gòu)關(guān)系密切。如，飽和烴類化合物的熒光量子效率較低，因此觀察不到熒光現(xiàn)象；而具有共扼結(jié)構(gòu)的分子體系，特別是許多芳香族化合物其量子效率較高，多為熒光物質(zhì)。 4、激發(fā)態(tài)的淬滅 能夠使激發(fā)態(tài)分子以非光形式衰減到基態(tài)或者低能態(tài)的過程稱為激發(fā)態(tài)的淬滅。淬滅過程是光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)之一。芳香胺和脂肪胺是常見的有效淬滅劑，空氣中的氧分子也是淬滅劑。,5、分子間或分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移過程 激發(fā)態(tài)的能量可以在不同分子或者同一分子的不同發(fā)色團(tuán)之間轉(zhuǎn)移。 能量轉(zhuǎn)移在光物理和光

5、化學(xué)過程中普遍存在，特別是在聚合物光能轉(zhuǎn)化裝置中起非常重要作用。 6、激基締合物和激基復(fù)合物 當(dāng)處在激發(fā)態(tài)的分子和同種處于基態(tài)的分子相互作用，生成的分子對被稱為激基締合物。而當(dāng)處在激發(fā)態(tài)的物質(zhì)和另一種處在基態(tài)的物質(zhì)發(fā)生相互作用，生成的物質(zhì)被稱為激基復(fù)合物。 激基締合物和激基復(fù)合物現(xiàn)象在功能高分子中比較普遍。,7、光引發(fā)劑和光敏劑 光引發(fā)劑和光敏劑，均能促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。但，光引發(fā)劑是吸收光能后躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)激發(fā)態(tài)能量高于分子鍵斷裂能量時，斷鍵產(chǎn)生自由基，光引發(fā)劑則被消耗；而光敏劑是吸收光能后躍遷到激發(fā)態(tài)，然后發(fā)生分子內(nèi)或分子間能量轉(zhuǎn)移，將能量傳遞給另一個分子，光敏劑則回到基態(tài)。 光引發(fā)劑

6、和光敏劑，就像化學(xué)反應(yīng)中的反應(yīng)試劑和催化劑。 二、高分子光化學(xué)反應(yīng)類型 與光敏高分子材料密切相關(guān)的光化學(xué)反應(yīng)，包括光聚合反應(yīng)（或光交聯(lián)反應(yīng)）、光降解反應(yīng)和光異構(gòu)化反應(yīng)。,1、光聚合反應(yīng)（含光交聯(lián)反應(yīng)） 光聚合反應(yīng)和光交聯(lián)反應(yīng)，都是以線型聚合物為反應(yīng)物，吸收光能后發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，使生成的聚合物分子量更大。 其中，以分子量較小的線型低聚物作為反應(yīng)單體，發(fā)生光聚合反應(yīng)，生成分子量更大的線型聚合物，則稱光聚合反應(yīng)；以分子量較大的線型聚合物作為反應(yīng)物，在光引發(fā)下高分子鏈之間發(fā)生交鏈反應(yīng)，生成網(wǎng)狀聚合物的過程，稱為光交聯(lián)反應(yīng)。 光聚合反應(yīng)和光交聯(lián)反應(yīng)的主要特點(diǎn)是反應(yīng)溫度適應(yīng)范圍寬，特別適合于低溫聚合反應(yīng)。

7、 光聚合反應(yīng) 根據(jù)反應(yīng)類型，光聚合反應(yīng)包括光自由基聚合、光離子型聚合和光固相聚合三種。其中光引發(fā)自由基聚合反應(yīng)相對普遍。,光交聯(lián)反應(yīng) 光交聯(lián)反應(yīng)，按照反應(yīng)機(jī)理可以分為鏈聚合和非鏈聚合兩種。 鏈聚合反應(yīng)的反應(yīng)速度較快，使線型聚合物鏈之間直接發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)，一般不需要交聯(lián)劑。能夠進(jìn)行鏈聚合的線性聚合物主要有：帶有不飽和基團(tuán)的高分子，如丙烯酸酯、不飽和聚酯、不飽和聚乙烯醇、不飽和聚酰胺等 。 非鏈聚合反應(yīng)的反應(yīng)速度較慢，除含有碳-碳雙鍵的線型預(yù)聚物外，一般還需要加入交聯(lián)劑。交聯(lián)劑通常為重鉻酸鹽、重氟鹽和芳香疊氮化合物。,2、光降解反應(yīng) 光降解反應(yīng)是指在光的作用下聚合物鏈發(fā)生斷裂，分子量降低的光化學(xué)過

8、程。 光降解過程主要有三種形式： 無氧光降解過程 一般認(rèn)為，在聚合物中羰基吸收光能后，發(fā)生一系列能量轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物鏈斷裂。 光氧化降解過程 首先在光作用下產(chǎn)生的自由基，并與氧氣反應(yīng)生成過氧化合物。過氧化物是自由基引發(fā)劑，產(chǎn)生的自由基進(jìn)一步引起聚合物的降解反應(yīng)。 催化光降解過程 當(dāng)聚合物中含有光敏劑時，光敏劑分子可以將其吸收的光能轉(zhuǎn)遞給聚合物，促使其發(fā)生降解反應(yīng)。 在三種光降解過程中，光氧化降解反應(yīng)是聚合物降解的主要方式。,3、光異構(gòu)化反應(yīng) 在光化學(xué)反應(yīng)后，產(chǎn)物的分子量不變，但是結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，引起聚合物性質(zhì)改變的光化學(xué)反應(yīng)。 三、光敏高分子的分類 光敏高分子材料是一種用途廣泛、具有巨

9、大應(yīng)用價值的功能材料，其研究、生產(chǎn)發(fā)展的速度都非常快，涉及的領(lǐng)域不斷拓展。至目前，主要有以下幾類： 高分子光敏涂料 以可光固化的光敏高分子材料為主要原料的涂料稱為高分子光敏涂料。主要特點(diǎn)是不使用溶劑或極少，固化快等。 高分子光刻膠 在光作用下可以發(fā)生光交聯(lián)（或者光降解）反應(yīng)。,反應(yīng)后其溶解性能發(fā)生顯著的變化，而且配合腐蝕工藝，具有光加工性能，用于集成電路工業(yè)的光敏涂料稱為光刻膠。 高分子光穩(wěn)定劑 能夠大量吸收光能，并且以無害方式將其轉(zhuǎn)化成熱能，以阻止聚合材料發(fā)生光降解和光氧化反應(yīng)的高分子材料稱為高分子光穩(wěn)定劑。 高分子熒光（磷光 ）材料 在光照射下，將所吸收的光能以熒光（或者磷光）形式發(fā)出的高

10、分子材料稱為高分子熒光（或者磷光 ）材料。 高分子光催化劑 在光能轉(zhuǎn)換裝置（能夠吸收太陽光，并具有能將太陽能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能或者電能的裝置）中，起到促進(jìn)能量轉(zhuǎn)換作用的聚合物稱為高分子光催化劑。 可用于制造聚合物型光電池和太陽能儲能裝置。,高分子光導(dǎo)電材料 在光的作用下電導(dǎo)率能發(fā)生顯著變化的高分子材料稱為高分子光導(dǎo)電材料?？梢灾谱鞴鈾z測元件、光電子器件，以及用于靜電復(fù)印和激光打印機(jī)的核心部件。 光致變色高分子材料 在光作用下，吸收波長發(fā)生明顯變化，材料外觀顏色發(fā)生變化的高分子材料稱為光致變色高分子材料。 高分子非線性光學(xué)材料 在強(qiáng)光作用下表現(xiàn)出明顯的超極化性質(zhì)，具有明顯二階或者三階非線性光學(xué)性質(zhì)的材

11、料成為高分子非線性光學(xué)材料。 具有光倍頻、電折射控制和光頻率調(diào)制等性能。 高分子光力學(xué)材料 在光的作用下，發(fā)生材料分子結(jié)構(gòu)的變化并引起材料外形尺寸變化，從而發(fā)生光控制機(jī)械運(yùn)動，這種材料稱為高分子光力學(xué)材料。,第二節(jié) 光敏涂料和光敏膠 一、光敏涂料的組成 光敏涂料主要由預(yù)聚物（光敏樹脂）、光敏劑和光引發(fā)劑、光敏交聯(lián)劑、稀釋劑、熱阻聚劑和調(diào)色顏料等組成。 1、光敏樹脂 通常為具有可光聚合基團(tuán)的分子量較小的低聚物（1000-5000之間），或者是可溶性的線性聚合物。有以下幾種主要類型： 環(huán)氧丙烯酸酯類樹脂 這種光敏樹脂是通過在環(huán)氧樹脂中引入可光聚合的（甲基）丙烯酸酯而成。,不飽和聚酯 光敏涂料用的不

12、飽和聚酯類光敏樹脂是線性不飽和聚酯，一般由含不飽和雙鍵的二元酸與二元醇進(jìn)行縮合反應(yīng)而生成。 如，由l, 2-丙二醇、鄰苯二甲酸酐和馬來酸酐縮聚可生成不飽和聚酯類光敏樹脂。不飽和聚酯光敏涂料具有堅(jiān)韌、硬度高和耐溶劑性好等特點(diǎn)。 聚氨酯 用于光敏涂料的聚氨酯類光敏樹脂，一般是通過含羥基的（甲基）丙烯酸與多元異氰酸酯反應(yīng)制備。 如由己二酸與己二醇反應(yīng)制備具有羥基端基的聚酯，再依次與甲基苯二異氰酸酯和丙烯酸羥基乙酯反應(yīng)得到制備光敏涂料的聚氨酯類光敏樹脂。 聚氨酯光敏涂料，具有粘結(jié)力強(qiáng)、耐磨和堅(jiān)韌等特點(diǎn)；但是受到日光中紫外線的照射容易泛黃。,聚醚 用于光敏涂料的聚醚類光敏樹脂，一般由環(huán)氧化合物與多元醇縮

13、聚而成。此時，在樹脂分子中游離的羥基作為光交聯(lián)的活性點(diǎn)。聚醚光敏涂料是低粘度涂料，價格也較低。 2、光引發(fā)劑與光敏劑 光敏劑 光敏劑是指，吸收光能而發(fā)生光物理過程至某一激發(fā)態(tài)后，發(fā)生分子間或者分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移，將能量轉(zhuǎn)移給另一個分子，使該分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生的自由基作為聚合反應(yīng)的活性種。這種將吸收光能轉(zhuǎn)移給另一個分子，并使該分子產(chǎn)生自由基的物質(zhì)稱為光敏劑。,光敏劑應(yīng)具有穩(wěn)定的三線激發(fā)態(tài)。其激發(fā)能與被敏化物質(zhì)（如，光引發(fā)劑）要相匹配。 常見的光敏劑多為芳香酮類化合物。如苯乙酮和二甲苯酮。 光引發(fā)劑 光引發(fā)劑是指，吸收適當(dāng)波長和強(qiáng)度的光能后，可以發(fā)生光物理過程至某一激發(fā)態(tài)，若該激發(fā)態(tài)的激發(fā)能大于化

14、合物中某一鍵斷裂所需的能量，因而發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，該化學(xué)鍵斷裂，生成自由基或者離子，成為光聚合反應(yīng)的活性種。具備上述功能的化合物均可以用作光引發(fā)劑。 光引發(fā)劑通常是具有發(fā)色團(tuán)的有機(jī)羰基化臺物、過氧化物、偶氮化物、硫化物、鹵化物等。如，安息香、偶氮二異丁腈、硫醇、硫醚等。,3、光敏稀釋劑 為了降低涂料的粘度，提高施工性能，同時提高涂層機(jī)械強(qiáng)度，在光敏涂料中還需要加入光敏稀釋劑。這些光敏稀釋劑多是丙烯酸酯類單體和乙酸丁酯等。 二、光敏涂料的固化 1、固化條件 光源 光源的選擇參數(shù)包括波長、功率和光照時間等。 其中波長的選擇要根據(jù)光引發(fā)劑和光敏劑的種類，即與光引發(fā)劑或者光敏劑的波長作用范圍相匹配。對大

15、多數(shù)光引發(fā)劑而言，使用紫外光作為光源比較普遍。 光源的功率則與固化的速度關(guān)系密切，提高光功率可以加快固化速度。,光照時間取決于涂層的固化速度和厚度。多數(shù)光敏涂料的固化時間較短，一般在幾秒至幾十秒之間。 環(huán)境條件 首先環(huán)境氣氛會對光固化產(chǎn)生影響。如，空氣中的氧氣對涂層表面有阻聚作用；環(huán)境氣氛對采用光源的吸收作用等。 其次，溫度對光固化產(chǎn)生影響。一般在較高的溫度下固化速度較快，而且固化程度也較高。 2、固化特點(diǎn) 固化速度快，而且在固化過程產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)少、對環(huán)境的污染較小。 但是價格和成本較高，是在目前阻礙其廣泛應(yīng)用的重要因素 之一。,三、光致抗蝕劑 又稱光刻膠。廣泛用于集成電路工業(yè)和印刷工業(yè)等

16、光加工工業(yè)領(lǐng)域。 光致抗蝕劑的分類： 根據(jù)光照后溶解度變化的不同，分為正膠（正性光刻膠）和負(fù)膠（負(fù)性光刻膠）。 負(fù)性光刻膠：（占多數(shù)） 光照后涂層發(fā)生光交鏈反應(yīng)（稱為曝光過程），使膠的溶解度下降，在溶解過程中（也稱為顯影過程）被保留下來，這樣其所蓋部分（在圖中為氧化層）在化學(xué)腐蝕過程中（也稱為刻蝕過程）得以保護(hù)下來。此種光刻膠為負(fù)性光刻膠。,主要是在分子鏈中含有不飽和鍵或可聚合活性點(diǎn)的可溶性聚合物。如，聚乙烯醇肉桂酸酯、聚乙烯氧肉桂酸乙酯、聚對亞苯基二丙烯酸酯、聚乙烯醇肉桂亞乙酸酯等。 正性光刻膠：（占少數(shù)） 與負(fù)性光刻膠正好相反。即光刻膠光照后發(fā)生光降解反應(yīng)，使膠的溶解度增加，在溶解過程中被

17、除去，其所蓋部分在化學(xué)腐蝕過程中被腐蝕掉。早期開發(fā)的正性光致抗蝕劑是酸催化酚醛樹脂。近年開發(fā)的是深紫外光致抗蝕劑。 根據(jù)采用光的波長不同，光刻膠還可以分成可見紫外光刻膠、放射線光刻膠、電子束光刻膠和離子束光刻膠等。,第三節(jié) 高分子光穩(wěn)定劑 高分子材料在加工、儲存和使用過程中，因受到太陽光的作用，其性能會逐步變壞，以致最后失去使用價值。這種現(xiàn)象稱為 “光老化”。 “光老化” 其實(shí)質(zhì)是光化學(xué)反應(yīng)，即光降解、光氧化和光交聯(lián)反應(yīng)。其中光降解反應(yīng)產(chǎn)生高活性的自由基，進(jìn)而發(fā)生分子鏈的斷裂或交聯(lián)，表現(xiàn)為材料的外觀和機(jī)械性能下降；光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的自由基還可能引發(fā)高分子光氧化反應(yīng)，在高分子鏈上引入碳基、羧基、過

18、氧基團(tuán)和不飽和鍵，致使高分子鏈更容易發(fā)生光降解反應(yīng)，引起鍵的斷裂；光降解過程中產(chǎn)生的自由基也會引起光交聯(lián)反應(yīng)，使高分子材料變脆而使性能變壞。,一、光降解與光氧化過程 1、光的波長、光吸收度和光量子效率的影響 光的波長 太陽光的基本組成為紫外光占l0%、可見光占50%、紅外線占40%。其中可見光和紅外線對光老化的影響較??；而紫外光所占的比例雖然不大，但由于其能量較高，對光老化過程影響最大。 光吸收度 因?yàn)楣庵挥斜徊牧衔詹拍芷鹱饔茫愿叻肿硬牧蠈獾奈斩群凸饬孔有?，與光老化反應(yīng)直接相關(guān)。 光吸收度與分子的激發(fā)態(tài)相關(guān)，即光吸收度越大，被激發(fā)的分子數(shù)越多。 由于大多數(shù)高分子材料本身對近紫外和可

19、見光沒有或很少吸收，因此高分子材料中的各種吸光性添加劑（如，染料和顏料）和雜質(zhì)，在光降解過程中占有重要地位。,光降解量子效率 光降解量子效率是指發(fā)生降解分子數(shù)與吸收光量子數(shù)之比。大多數(shù)聚合物材料值在10-3-10-5之間，量子效率非常低，說明在激發(fā)態(tài)分子中僅有極小部分能發(fā)生光降解反應(yīng)。 2、聚合物光老化過程的引發(fā)機(jī)理 自由基的產(chǎn)生 自由基可以由聚合物分子產(chǎn)生，但是更多的情況是由聚合物中存在的雜質(zhì)或添加劑產(chǎn)生的。 從機(jī)理上看，自由基可以是激發(fā)態(tài)分子自身被離解產(chǎn)生，也可以是激發(fā)態(tài)分子與另外一個處于基態(tài)的分子反應(yīng)，發(fā)生能量轉(zhuǎn)移過程而產(chǎn)生。,自由基的光化學(xué)反應(yīng) A、自由基可以直接與其他聚合物分子，發(fā)生

20、鏈?zhǔn)浇到饣蛘呓宦?lián)反應(yīng)； B、也可以通過能量轉(zhuǎn)移過程，將能量傳遞給其他分子，由其他分子完成自由基光降解反應(yīng)。 C、當(dāng)有氧氣存在時，自由基可與氧分子反應(yīng)形成過氧自由基，進(jìn)而發(fā)生氧化自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。結(jié)果，生成許多含氧基團(tuán)并成為新的發(fā)色團(tuán)，這些發(fā)色團(tuán)在光的照射下，又可引發(fā)新的鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)，加速聚合物的光老化過程。因而光氧化過程，比光降解過程，對于高分子材料老化具有更大的影響。,二、聚合物的抗老化（光老化）及光穩(wěn)定劑 聚合物的抗氧老化原理： 阻止自由基的生成； 清除已經(jīng)生成的自由基。 抗氧老化具體措施： 對有害光線進(jìn)行屏蔽、吸收，或者將光能轉(zhuǎn)移成無害方式； 用激發(fā)態(tài)猝滅劑，猝滅產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)分子，防止自

21、由基的產(chǎn)生； 采用自由基捕獲劑，吸收產(chǎn)生的自由基，切斷光老化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行。 聚合物的抗氧老化，可以用加入光穩(wěn)定劑的方法實(shí)現(xiàn)。將光穩(wěn)定劑加入聚合物中，能夠提高高分子材料對光的耐受性，增強(qiáng)抗光老化能力。,三、高分子光穩(wěn)定劑的種類與應(yīng)用 聚合物光穩(wěn)定劑按其反應(yīng)模式分為以下四類：光屏蔽劑； 激發(fā)態(tài)淬滅劑；過氧化物分解劑；抗氧劑。 1、光屏蔽劑 有光屏蔽添加劑和紫外光吸收劑兩類。 A、光屏蔽添加劑 是指將顏料（光屏蔽添加劑）分散于受保護(hù)的聚合物中，通過反射或吸收消除有害的紫外和可見光，從而阻止光激發(fā)。 最常用的光屏蔽添加劑是炭黑。它不僅有吸收光的作用，還有捕獲自由基的能力。缺點(diǎn)是影響聚合物材料的顏色和

22、光澤。,B、紫外光吸收劑 也是一種光屏蔽劑，但是只對光老化過程影響大的紫外光有吸收，而對可見光沒有影響。因此不影響聚合物的顏色和光澤，特別適用于無色或淺色體系。 大多數(shù)紫外吸收劑具有形成分子內(nèi)氫鍵的酚羥基，或者具有發(fā)生光重排反應(yīng)能力。 2、激發(fā)態(tài)淬滅劑 激發(fā)態(tài)的分子，即可以生成自由基，也可以將能量轉(zhuǎn)移給淬滅劑分子等過程回到基態(tài)。 淬滅劑和激發(fā)態(tài)分子間的能量轉(zhuǎn)移過程，可以是通過輻射方式的長程能量傳遞途徑，也可以是通過碰撞交換能量的短程能量傳遞途徑。其中，長程能量傳遞功能的淬滅劑，由于在淬滅過程中，淬滅劑不需要與激發(fā)態(tài)分子相接觸，所以這種淬滅劑的淬滅效率較高。目前常用的淬滅劑多為稀土金屬配合物。,

23、3、抗氧劑 抗氧劑的抗光氧化機(jī)理還不清楚。通常熱氧化反應(yīng)的抗氧劑，作為抗光氧化劑使用。但是，由于這些抗氧劑在紫外下穩(wěn)定性一般較差，所以只有高立體阻礙的脂肪胺類等常用于抗光氧化。 4、聚合物型光穩(wěn)定劑 光穩(wěn)定劑在應(yīng)用過程中，存在與聚合物之間的相容性不佳及自身損耗（由熱揮發(fā)或者穩(wěn)定劑緩慢遷移至聚合物表面而滲出等原因引起）等問題。高分子光穩(wěn)定劑很好地解決了上述問題。 將長脂肪鏈接在光穩(wěn)定劑上 不僅改進(jìn)了與聚合物的相容性，而且長脂肪鏈的“錨”作用，可以降低光穩(wěn)定劑在聚合物中的擴(kuò)散過程。 將光穩(wěn)定劑直接接枝到高分子骨架上,第四節(jié) 光致變色高分子材料 光致變色高分子材料是指在光的作用下，能可逆地發(fā)生顏色變

24、化的聚合物，又稱為光致變色聚合物。 光致變色原理 在光致變色過程中，聚合物吸收可見光后，發(fā)生內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化，如發(fā)生互變異構(gòu)、順反異構(gòu)、開環(huán)反應(yīng)、生成離子、解離成自由基或者氧化還原反應(yīng)等，從而引起光致變色現(xiàn)象。 光致變色高分子材料，可以用于制造各種護(hù)目鏡、能自動調(diào)節(jié)室內(nèi)光線的窗玻璃、建筑物裝飾玻璃、光閘和偽裝材料等方面。,一、含硫卡巴腙配合物的光致變色聚合物 以硫卡巴腙與汞的絡(luò)合物(thiocarbazone)為例，含有硫卡巴腙汞絡(luò)合物的聚合物，在光照下化學(xué)結(jié)構(gòu)會發(fā)生如下變化。 當(dāng) R1 = R2 = C6H5 時，光照前的最大吸收波長為 490 nm，光照后的最大吸收波長為 580 nm，即顏

25、色發(fā)生變化；當(dāng)光線消失，回到原結(jié)構(gòu)。,二、含偶氮苯的光致變色高分子 含有偶氮苯結(jié)構(gòu)的聚合物，在光照下其偶氮苯結(jié)構(gòu)發(fā)生順反異構(gòu)變化，引起光致變色現(xiàn)象。 其中，反式偶氮苯結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定態(tài)（最大吸收波長約為350 nm）；當(dāng)吸收光照后，變?yōu)椴环€(wěn)定態(tài)的順式偶氮苯結(jié)構(gòu)（最大吸收波長約為 310 nm）。,三、含螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的光致變色高分子 螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)，在紫外光的作用下，吡喃環(huán)發(fā)生可逆的開環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)，分子中吡喃環(huán)的 C-O 鍵斷裂開環(huán)，分子部分結(jié)構(gòu)進(jìn)行重排；當(dāng)吸收可見光或者在熱作用下，能重新環(huán)合，回復(fù)原來的吸收光譜。 含螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的光致變色高分子，因?yàn)樽兩黠@，所以在目前備受人們的關(guān)注。常見的螺苯

26、并吡喃結(jié)構(gòu)的光致變色聚合物主要有以下三種結(jié)構(gòu)類型：,含螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酰胺，與普通甲基丙烯酸甲酯的共聚產(chǎn)物； 含螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的聚肽； 主鏈中含有螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的縮聚高分子。 四、氧化還原型光致變色聚合物 這一類光致變色聚合物主要包括含有聯(lián)吡啶鹽結(jié)構(gòu)、硫堇結(jié)構(gòu)和噻嗪結(jié)構(gòu)的高分子衍生物。 含硫堇結(jié)構(gòu)的聚丙烯甲酰胺氧化還原型光致變色聚合物；,含噻嗪結(jié)構(gòu)的聚丙烯甲酰胺氧化還原型光致變色聚合物。,第五節(jié) 光導(dǎo)電高分子材料 光導(dǎo)電材料是指在無光照時是絕緣體，而在有光照時其電導(dǎo)值可以增加幾個數(shù)量級而變?yōu)閷?dǎo)體的光控制導(dǎo)體材料。 光導(dǎo)電材料分為無機(jī)光導(dǎo)材料，如硒、氧化鋅、硫化鎘、砷化

27、硒和非晶硅等；有機(jī)光導(dǎo)材料，如小分子光導(dǎo)材料、高分子光導(dǎo)材料。 一、光導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 1、光導(dǎo)電性測定與影響因素 光導(dǎo)材料光導(dǎo)電性能，常采用感度G 來表示，其定義為單位時間材料吸收一個光子所產(chǎn)生的載流子數(shù)目。其表達(dá)式為：,第十次課,式中Ip表示產(chǎn)生的光電流；I0是單位面積入射光子數(shù)；T為測定材料的透光率，A為光照面積。 2、光導(dǎo)電機(jī)理 光導(dǎo)電的基礎(chǔ)是，在光的激發(fā)下，材料內(nèi)部的載流子密度能夠迅速增加，從而導(dǎo)致導(dǎo)電率的增加。光導(dǎo)載流子通過以下兩步生成： 光活性分子中的基態(tài)電子吸收光能后至激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的分子發(fā)生離子化，形成電子-空穴對。 在外加電場下，電子-空穴對發(fā)生解離，離解離后的電子或空

28、穴作為載流子產(chǎn)生光電流。即，,式中D表示電子給予體，A表示電子接受體。電子轉(zhuǎn)移可以在分子內(nèi)完成，也可以在分子間進(jìn)行。 當(dāng)光消失時，電子-空穴對會由于逐漸重新結(jié)合而消失，導(dǎo)致載流子數(shù)下降，電導(dǎo)串減低，光電流消失。 二、光導(dǎo)聚合物的結(jié)構(gòu)類型 光導(dǎo)電高分子，應(yīng)具備在入射光波長處有較高的摩爾系光系數(shù)，并且具有較高的量子效率。為此，一般多為具有離域傾向的電子結(jié)構(gòu)化合物。從結(jié)構(gòu)上劃分為三種類型。 1、線型共軛高分子光導(dǎo)材料 線型共軛導(dǎo)電高分子在可見光區(qū)有很高的光吸收系數(shù)，而且吸光后在分子內(nèi)產(chǎn)生孤子、極化子和雙極化子作為載流子。因此，導(dǎo)電能力大大增加，表現(xiàn)出很強(qiáng)的光導(dǎo)電性質(zhì)。,由于多數(shù)線型共軛導(dǎo)電高分子材料

29、的穩(wěn)定性和加工性能不好，因此只有聚苯乙炔、聚噻吩等少數(shù)材料得到研究應(yīng)用。 2、側(cè)鏈帶有大共軛結(jié)構(gòu)的光導(dǎo)電高分子材料 由于絕大多數(shù)多環(huán)芳香烴和雜芳烴類共軛結(jié)構(gòu)的化合物，都有較高的摩爾吸光系數(shù)和量子效率，一般都表現(xiàn)出較強(qiáng)的光導(dǎo)性質(zhì)。如果將這類共軛分子，如萘基、蒽基、芘基等，連接到高分子骨架上則構(gòu)成光導(dǎo)高分子材料。 3、側(cè)鏈連接芳香胺或者含氮雜環(huán)的光導(dǎo)電高分子材料 高分子側(cè)鏈上連接芳香胺或者含氮雜環(huán)，其中最重要的是咔唑基，則構(gòu)成光導(dǎo)電高分子材料。 這種光導(dǎo)電高分子，在側(cè)鏈也可以只連接咔唑基，但是更重要的是同時連接咔唑基和光敏化結(jié)構(gòu)（電子接收體），在分子內(nèi)形成電子-空穴對。,如，聚乙烯咔唑-硝基芴酮體

30、系光導(dǎo)電高分子材料。,三、光導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用 1、在靜電復(fù)印機(jī)和激光打印機(jī)中的應(yīng)用 在靜電復(fù)印機(jī)中的應(yīng)用 光導(dǎo)電體最主要的應(yīng)用領(lǐng)域是靜電復(fù)印(Xerograpy)。 感光鼓：在導(dǎo)電性基材（一般為鋁）上涂布一層光導(dǎo)性材料構(gòu)成。 在激光打印機(jī)中的應(yīng)用 激光打印機(jī)的工作原理與靜電復(fù)印機(jī)類似，只是光源采用半導(dǎo)體激光器。在目前研究較多的激光打印機(jī)的光導(dǎo)材料有偶氮染料類、四方酸類和酞菁類等小分子有機(jī)化合物，在使用過程中往往用高分子材料作為成膜劑（共混）使用。,2、光導(dǎo)材料在圖象傳感器方面的應(yīng)用 圖象傳感器：利用光電導(dǎo)特性實(shí)現(xiàn)圖像信息的接收與處理的關(guān)鍵功能器件，廣泛作為攝像機(jī)、數(shù)碼照相機(jī)和紅外成像設(shè)備中的電

31、荷耦合器件用于圖像的接受。 目前已經(jīng)有多種有機(jī)高分子光導(dǎo)電材料用于圖象傳感器的制備。如，以聚2-甲氧基-5-(2-乙基)己氧基-對亞苯基乙烯樹脂和聚3-辛氧基噻吩，與C60衍生物符合體系。其性能接近非晶硅材。 在一個圖象傳感器中，圖像單元的數(shù)量越多、圖象傳感器的體積越小，其性能越好。為了制作微型圖像單元，目前采用分子自組裝技術(shù)，可以做到像區(qū)尺寸達(dá)到納米級的超精高密像元矩陣。,第六節(jié) 高分子熒光材料 一、概述 1、高分子熒光材料 受到可見光、紫外光、x射線和電子射線等照射后而發(fā)光，其發(fā)光在照射后也能維持一定時間的高分子材料稱為高分子熒光材料。熒光材料也稱為光致發(fā)光材料。 從Jab1onsky光能

32、耗散圖可知，材料所發(fā)出的熒光波長，與材料分子內(nèi)價電子的最低能級相對應(yīng)，即一種特定的熒光材料所發(fā)出的熒光顏色是一定的，而不管其所吸收的激發(fā)光波長如何。,2、影響熒光過程的因素 激發(fā)光的波長 因?yàn)榉肿游占ぐl(fā)光的能量后，必須躍遷到第一激發(fā)態(tài)以上的激發(fā)態(tài)，才能發(fā)出熒光，所以激發(fā)光波長要短于熒光波長。即，激發(fā)光的能量要高于價電子最小激發(fā)能量。 熒光材料的分子結(jié)構(gòu) 具有較高熒光量子效率（指熒光發(fā)射量子數(shù)與被物質(zhì)吸收的光子數(shù)之比，也可表示為熒光發(fā)射強(qiáng)度與被吸收的光強(qiáng)之比）的化合物，其分子應(yīng)該有生色團(tuán)。（生色團(tuán)：具有離域大鍵的共軛體系，如單雙鍵交替的開鏈共軛體系及含芳香環(huán)的閉環(huán)共軛體系，其基態(tài)鍵與激發(fā)態(tài)*鍵

33、能量差較小，可以在可見光區(qū)吸收光能而“生色”。）,生色團(tuán)是確定熒光顏色和效率的主要影響因素。而且在分子中連接有熒光助色團(tuán)，可以提高熒光量子效率。（助色團(tuán)：單雙鍵官能團(tuán)和具有未成鍵軌道n的飽和官能團(tuán)，雖然單獨(dú)存在時一般不吸收可見光區(qū)能量而不生色，但是它們與軌道的生色團(tuán)相結(jié)合時，不僅使生色團(tuán)的吸收波長紅移而且增強(qiáng)生色團(tuán)的吸收強(qiáng)度，這種官能團(tuán)稱為助色團(tuán)。） 如，C=O、-N=O、-N=N-、 C=N-、C=S等基團(tuán)，連接分子的共軛體系時，則會產(chǎn)生較明顯的熒光。 對于芳香性化合物，增加稠合環(huán)的數(shù)量、增大分子共軛程度、提高分子的剛性、可以提高熒光量子效率。芳環(huán)上的鄰、對位取代基可以使熒光增強(qiáng)；間位取代基

34、使熒光減弱，硝基和偶氮基團(tuán)對熒光有淬滅作用。,光敏劑的作用 因?yàn)楣饷魟┚哂休^高的摩爾吸光系數(shù)，而且吸收光能躍遷到激發(fā)態(tài)后，將能量傳遞給熒光物質(zhì)。所以，在熒光材料中加入光敏化劑，可以在不改變熒光材料最大發(fā)射波長的前提下有效提高熒光效率。 外部環(huán)境的影響 如，溫度通過熒光量子效率對材料的熒光強(qiáng)度有一定影響；通常情況下，降低溫度可以提高量子效率。再如，在溶液中溶液的極性和粘度對熒光過程也有影響；一般熒光強(qiáng)度隨著溶液的極性增強(qiáng)而增強(qiáng)。,二、熒光高分子材料的類型和應(yīng)用 有機(jī)熒光材料主要包括芳香稠環(huán)化合物、分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移化合物和某些特殊金屬配合物。這三類熒光物質(zhì)通過高分子化過程都可以成為熒光高分子材料。

35、熒光高分子材料在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究方面有著廣泛的應(yīng)用，如高分子轉(zhuǎn)光農(nóng)膜可以吸收太陽光中的紫外線轉(zhuǎn)換成可見光發(fā)出，高分子熒光油墨可以用于防偽印刷和道路標(biāo)識繪制等，以及在分析化學(xué)和化學(xué)敏感器的制備方面應(yīng)用。 1、芳香稠環(huán)化合物 芳香稠環(huán)化合物具有較大的共軛體系和平面以及剛性結(jié)構(gòu)，所以具有較高的熒光量子效率，是一類重要的有機(jī)熒光化合物。 如，苝及其衍生物。,苝：熒光發(fā)射波長m = 580 nm，已被廣泛用于激光領(lǐng)域。,苝的雙羧基酯衍生物：具有強(qiáng)烈的黃綠色熒光，且水溶性良好，常用于公安偵測方面。,苝的甲酸二酰亞胺衍生物：具有由橘色到紅色的強(qiáng)烈熒光，且色彩鮮艷，對光、熱及有機(jī)溶劑有良好的穩(wěn)定性。特別適

36、用于熱塑性塑料的染色及液晶顯示和太陽能收集領(lǐng)域。,暈苯：由于較苝的共軛程度及分子剛性更大，因此具有更好的熒光性能。熒光發(fā)射波長為人m = 520 nm ，同時具有很大的量子效率，是一個非常理想的紫外電荷耦合顯示（UV-CCD）材料。,氮雜苝：具有強(qiáng)烈的橘紅色熒光，m = 584 nm ，同時量子效率高，所以在染料激光和光能收集系統(tǒng)方面具有相當(dāng)大的發(fā)展?jié)摿Α?2、分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移化合物 具有共軛結(jié)構(gòu)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移化合物，是目前研究得最為廣泛和活躍的一類。其中應(yīng)用較多的主要有以下幾類： 芪類化合物 芪類化合物兩個苯環(huán)之間具有共軛結(jié)構(gòu)，因此它在光照時發(fā)生分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移發(fā)出熒光。 當(dāng)兩個苯環(huán)分別帶有

37、供電和吸電取代基（如硝基和氨基）時，處于激發(fā)態(tài)的分子，其原有的電荷密度分布發(fā)生了變化，量子效率增加，熒光發(fā)射波長紅移。 芪類化合物是用于熒光增白劑中數(shù)量最多的熒光材料。,香豆素類衍生物 在品種和數(shù)量上僅次于芪類化合物。分子結(jié)構(gòu)上，香豆素類衍生物是肉硅酸內(nèi)酯化而形成。即，通過內(nèi)酯化，將肉桂酸酯的雙鍵保護(hù)起來，從而使原來量子效率較低的肉桂酸酯，轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂休^高量子效率的香豆素類衍生物。通過對香豆素母體進(jìn)行化學(xué)修飾，可以調(diào)整熒光光譜。香豆素類衍生物能熒光發(fā)射藍(lán)綠-紅色?？勺鳛橛袡C(jī)電致發(fā)光材料使用。,吡唑啉衍生物 由苯腙類化合物通過環(huán)化反應(yīng)得到的。因?yàn)榄h(huán)化導(dǎo)致苯腙內(nèi)雙鍵受到保護(hù)，從而使這類化合物表現(xiàn)出強(qiáng)

38、的熒光發(fā)射。 這類化合物由于在溶液中可以吸收300400 nm 的紫外光，發(fā)出很強(qiáng)的藍(lán)色熒光，被廣泛用于熒光增白劑。還可作為有機(jī)電致發(fā)光材料。,1, 8-萘酰亞胺衍生物 這類熒光材料色澤鮮艷，熒光強(qiáng)烈，已被廣泛用于熒光染料和熒光增白劑、金屬熒光探傷、太陽能收集器、液晶顯色、激光以及有機(jī)光導(dǎo)材料之中。 蒽酮衍生物 以蒽酮（或蒽酚）為中間體制得的。具有良好的耐光、耐溶劑性能，穩(wěn)定性較好，也具有較高的熒光效率。,若丹明類衍生物 若丹明是由熒光素開環(huán)得到的。而若丹明系列的熒光材料是以季銨鹽取代若丹明羥基位置而得。為了提高熒光效率，將兩個氮原子通過成環(huán)，置于高剛性的環(huán)境中，這樣使熒光效率接近于1，同時又

39、具有極好的熱穩(wěn)定。 若丹明系列的熒光材料，具有強(qiáng)烈的綠色熒光，廣泛用于生命科學(xué)中。,上述分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移熒光化合物，主要通過混合摻雜方法進(jìn)行高分子化，得到涂料、板材等使用的熒光材料。但是，也可以通過共聚反應(yīng)將上述熒光化合物直接連接到高分子骨架上。熒光素的高分子化是一個典型例子。如，,3、金屬配合物熒光材料 在金屬配合物熒光材料中，主要是稀土型配合物。其中，稀土離子既是重要的中心配位離子，也是重要的熒光物質(zhì)。,許多配體分子，在自由狀態(tài)下不發(fā)光或發(fā)光很弱，但是形成配合物后轉(zhuǎn)變成強(qiáng)發(fā)光物質(zhì)。如，8-羥基喹啉是一個常用的配位試劑，幾乎不發(fā)熒光。但是與 Be、Ga、In、Sc、Th、Zn、Zr等稀土金屬離

40、子，能形成發(fā)光配合物。這是因?yàn)樾纬膳浜衔锖?，配體的結(jié)構(gòu)變得更為剛性，從而大大減少了無輻射躍遷幾率，而使得輻射躍遷幾率得以顯著提高。 稀土配合物的高分子化方法，主要有混合摻雜和直接高分子化兩種形式。 摻雜型高分子稀土熒光材料 將有機(jī)稀土小分子配合物，通過溶劑溶解或熔融共混的方式，摻雜到高分子體系中而形成熒光材料。 如，將稀土Eu熒光配合物摻雜到塑料薄膜中，得到具有轉(zhuǎn)光功能的農(nóng)用薄膜，可以吸收太陽光中有害的紫外線，并轉(zhuǎn)換成可見光發(fā)出。,鍵合型高分子稀土熒光材料 有兩種鍵合方式。 A、先合成稀土配合物單體，然后與其他有機(jī)單體共聚得到共聚型高分子稀土熒光材料。甲基丙烯酸酯、苯乙烯等是常用的共聚單體。

41、要求共聚單體必須具有相當(dāng)?shù)木酆匣钚圆拍塬@得理想的共聚物，所以使用范圍受到一定限制。 B、先制備含有配位基團(tuán)的聚合物，然后再通過高分子與稀土離子之間的絡(luò)合反應(yīng)，將稀土離子與高分子結(jié)合，獲得高分子稀土熒光材料。 如，帶有羧基、磺酸基、-二酮結(jié)構(gòu)的高分子與稀土離子絡(luò)合，得到高分子配位熒光材料。 但由于高分子本身的空間局限性，不能獲得高配位配合物。因此，制備高熒光強(qiáng)度的高分子稀土材料比較困難。,第二部分、高分子液晶材料,第一節(jié) 概述 一、液晶的基本概念 物質(zhì)在自然界中通常以固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)形式存在，即常說的三相態(tài)。在外界條件發(fā)生變化時（如壓力或溫度），物質(zhì)可以在三種相態(tài)之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換，即發(fā)生所謂的相變。

42、大多數(shù)物質(zhì)發(fā)生相變時直接從一種相態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N相態(tài)，中間沒有過渡態(tài)生成。如冰受熱后從有序的固態(tài)晶體直接轉(zhuǎn)變成分子呈無序狀態(tài)的液態(tài)。,而某些物質(zhì)的受熱熔融或被溶解后，雖然失去了固態(tài)物質(zhì)的大部分特性，外觀呈液態(tài)物質(zhì)的流動性，但可能仍然保留著晶態(tài)物質(zhì)分子的有序排列，從而在物理性質(zhì)上表現(xiàn)為各向異性，形成一種兼有晶體和液體部分性質(zhì)的過渡中間相態(tài)，這種中間相態(tài)被稱為液晶態(tài)，處于這種狀態(tài)下的物質(zhì)稱為液晶（liquid crystals）。其主要特征是聚集狀態(tài)在一定程度上既類似于晶體，分子呈有序排列；又類似于液體，有一定的流動性。 液晶現(xiàn)象是1888年奧地利植物學(xué)家萊尼茨爾（F. Reinitzer）在研究膽

43、甾醇苯甲酯時首先觀察到的現(xiàn)象。他發(fā)現(xiàn)，當(dāng)該化合物被加熱時，在145和179時有兩個敏銳的“熔點(diǎn)”。在145時，晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榛鞚岬母飨虍愋缘囊后w，繼續(xù)加熱至179時，體系又進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯母飨蛲缘囊后w。,研究發(fā)現(xiàn)，處于145和179之間的液體部分保留了晶體物質(zhì)分子的有序排列，因此被稱為“流動的晶體”、“結(jié)晶的液體”。1889年，德國科學(xué)家將處于這種狀態(tài)的物質(zhì)命名為“液晶”（liquid crystals，LC）。研究表明，液晶是介于晶態(tài)和液態(tài)之間的一種熱力學(xué)穩(wěn)定的相態(tài)，它既具有晶態(tài)的各向異性，又具有液態(tài)的流動性。 小分子液晶的這種神奇狀態(tài)，引起了人們的濃厚興趣?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)許多物質(zhì)具有液晶特性（主

44、要是一些有機(jī)化合物）。形成液晶的物質(zhì)通常具有剛性分子結(jié)構(gòu)。導(dǎo)致液晶形成的剛性結(jié)構(gòu)部分稱為致晶單元。分子的長度和寬度比例Rl，呈棒狀或近似棒狀構(gòu)象。同時，還須具液態(tài)下維持分子某種有序排列必需的凝聚力。這種凝聚力通常與結(jié)構(gòu)中強(qiáng)極性基團(tuán)、高度可極化基團(tuán)、氫鍵等有關(guān)。,按照液晶的形成條件不同，可將其主要分為熱致性和溶致性兩大類。熱致性液晶是依靠溫度的變化，在某一溫度范圍形成的液晶態(tài)物質(zhì)。液晶態(tài)物質(zhì)從渾濁的各向異性的液體轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯母飨蛲缘囊后w的過程是熱力學(xué)一級轉(zhuǎn)變過程，相應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度稱為清亮點(diǎn)，記為Tcl。不同的物質(zhì)，其清亮點(diǎn)的高低和熔點(diǎn)至清亮點(diǎn)之間的溫度范圍是不同的。 溶致性液晶則是依靠溶劑的溶解

45、分散，在一定濃度范圍形成的液晶態(tài)物質(zhì)。 除了這兩類液晶物質(zhì)外，人們還發(fā)現(xiàn)了在外力場（壓力、流動場、電場、磁場和光場等）作用下形成的液晶。例如聚乙烯在某一壓力下可出現(xiàn)液晶態(tài)，是一種壓致型液晶。聚對苯二甲酰對氨基苯甲酰肼在施加流動場后可呈現(xiàn)液晶態(tài)，因此屬于流致型液晶。,根據(jù)分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三種結(jié)構(gòu)類型：近晶型、向列型和膽甾型。,近晶型 向列型 膽甾型 液晶結(jié)構(gòu)示意圖,1.近晶型液晶（smectic liquid crystals，S） 近晶型液晶是所有液晶中最接近結(jié)晶結(jié)構(gòu)的一類，因此得名。在這類液晶中，棒狀分子互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)。分子的長軸垂直于層狀結(jié)構(gòu)平面。層內(nèi)分子排列具

46、有二維有序性。但這些層狀結(jié)構(gòu)并不是嚴(yán)格剛性的，分子可在本層內(nèi)運(yùn)動，但不能來往于各層之間。因此，層狀結(jié)構(gòu)之間可以相互滑移，而垂直于層片方向的流動卻很困難。,這種結(jié)構(gòu)決定了近晶型液晶的粘度具有各向異性。但在通常情況下，層片的取向是無規(guī)的，因此，宏觀上表現(xiàn)為在各個方向上都非常粘滯。 根據(jù)晶型的細(xì)微差別，近晶型液晶還可以再分成9個小類。按發(fā)現(xiàn)年代的先后依次計(jì)為SA、 SB 、SI。 近晶型液晶結(jié)構(gòu)上的差別對于非線性光學(xué)特性有一定影響。 2.向列型液晶nematic liquid crystals，N） 在向列型液晶中，棒狀分子只維持一維有序。它們互相平行排列，但重心排列則是無序的。在外力作用下，棒狀分

47、子容易沿流動方向取向，并可在取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏觀粘度一般都比較小，是三種結(jié)構(gòu)類型的液晶中流動性最好的一種。,3.膽甾型液晶(Cholesteric liquid crystals，Ch) 在屬于膽甾型液晶的物質(zhì)中，有許多是膽甾醇的衍生物，因此得名。但實(shí)際上，許多膽甾型液晶的分子結(jié)構(gòu)與膽甾醇結(jié)構(gòu)毫無關(guān)系。但它們都有導(dǎo)致相同光學(xué)性能和其他特性的共同結(jié)構(gòu)。在這類液晶中，分子是長而扁平的。它們依靠端基的作用，平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，長軸與層片平面平行。 層內(nèi)分子排列與向列型類似，而相鄰兩層間，分子長軸的取向依次規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定的角度，層層累加而形成螺旋結(jié)構(gòu)。分子長軸方向在扭轉(zhuǎn)了360以后

48、回到原來的方向。兩個取向相同的分子層之間的距離稱為螺距，是表征膽甾型液晶的重要參數(shù)。由于扭轉(zhuǎn)分子層的作用，照射在其上的光將發(fā)生偏振旋轉(zhuǎn)，使得膽甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮顏色，并有極高的旋光能力。,構(gòu)成上面三種液晶的分子其剛性部分均呈長棒型。現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，除了長棒型結(jié)構(gòu)的液晶分子外，還有一類液晶是由剛性部分呈盤型的分子形成。在形成的液晶中多個盤型結(jié)構(gòu)疊在一起，形成柱狀結(jié)構(gòu)。這些柱狀結(jié)構(gòu)再進(jìn)行一定有序排列形成類似于近晶型液晶。這一類液晶通常記為D。 這類盤狀液晶根據(jù)其結(jié)構(gòu)上的細(xì)微不同又可分為4類，其中Dhd型液晶表示層平面內(nèi)柱與柱之間呈六邊形排列，分子的剛性部分在柱內(nèi)排列無序；而Dho型液晶分子的剛

49、性部分在柱內(nèi)的排列是有序的。Drd型液晶分子在層平面內(nèi)柱與柱之間呈正交型排列。Dt型液晶所形成的柱結(jié)構(gòu)不與層平面垂直，而是傾斜成一定角度。盤狀分子形成的柱狀結(jié)構(gòu)如果僅構(gòu)成一維有序排列，也可以形成向列型液晶，通常用Nd來表示。,二、高分子液晶及其分類 某些液晶分子可連接成大分子，或者可通過官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)連接到高分子骨架上。這些高分子化的液晶在一定條件下仍可能保持液晶的特征，就形成高分子液晶。 高分子液晶的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，因此分類方法很多，常見的可歸納如下： 按液晶的形成條件，與小分子液晶一樣，可分為溶致性液晶、熱致性液晶、壓致型液晶、流致型液晶等等。 按致晶單元與高分子的連接方式，可分為主鏈型液

50、晶和側(cè)鏈型液晶。主鏈型液晶和側(cè)鏈型液晶中根據(jù)致晶單元的連接方式不同又有許多種類型。下表列舉了其中的一些類型。,致晶單元與高分子鏈的連接方式,根據(jù)高分子鏈中致晶單元排列形式和有序性的不同，高分子液晶可分為近晶型、向列型和膽甾型等。至今為止大部分高分子液晶屬于向列型液晶。 主鏈型液晶大多數(shù)為高強(qiáng)度、高模量的材料，側(cè)鏈型液晶則大多數(shù)為功能性材料。 按形成高分子液晶的單體結(jié)構(gòu)，可分為兩親型和非兩親型兩類。兩親型單體是指兼具親水和親油（親有機(jī)溶劑）作用的分子。非兩親型單體則是一些幾何形狀不對稱的剛性或半剛性的棒狀或盤狀分子。下表列出了各類高分子液晶的分子構(gòu)型。實(shí)際上，由兩親型單體聚合而得的高分子液晶數(shù)量

51、極少，絕大多數(shù)是由非兩親型單體聚合得到的，其中以盤狀分子聚合的高分子液晶也極為少見。兩親型高分子液晶是溶致性液晶，非兩親型液晶大部分是熱致性液晶。,按單體結(jié)構(gòu)分類的高分子液晶,與小分子液晶相比，高分子液晶具有下列特殊性： 熱穩(wěn)定性大幅度提高； 熱致性高分子液晶有較大的相區(qū)間溫度； 粘度大，流動行為與般溶液顯著不同。 從結(jié)構(gòu)上分析，除了致晶單元、取代基、末端基的影響外，高分子鏈的性質(zhì)、連接基團(tuán)的性質(zhì)均對高分子液晶的相行為產(chǎn)生影響。 三、高分子液晶的熱力學(xué)本質(zhì) 液晶是一種不同尋常的相態(tài)。只有當(dāng)分子比較僵硬、長徑比較大和分子間有較強(qiáng)吸引力時，這種相態(tài)才會出現(xiàn)。 眾所周知，高分子物質(zhì)有兩個經(jīng)典的相態(tài)，

52、固態(tài)和液態(tài)。固態(tài)為晶態(tài)，液態(tài)則包括流動態(tài)和玻璃態(tài)兩種。,晶態(tài)是具有三維有序結(jié)構(gòu)的相態(tài)。當(dāng)它被加熱熔融時，熔融熵Sf由三部分的貢獻(xiàn)所組成，即： Sf = SP + S0 + Sc 其中，SP為位置無序熵，S0為取向無序熵，Sc為構(gòu)象無序熵。 這樣，在晶態(tài)和液態(tài)之間就會有三個中介相態(tài)，取向有序、位置無序的稱為液晶；位置有序、取向無序的稱為塑晶；位置有序、取向有序而構(gòu)象無序的稱為構(gòu)象無序晶。 這些中介相既有某種程度的如晶體那樣的長程有序，又有某種程序的如液體那樣的運(yùn)動性。而當(dāng)冷卻至玻璃化溫度以下時，它們又未能形成三維有序晶體，而只保持了三維以下的有序性，因此得到了三個相應(yīng)的玻璃態(tài)：液晶玻璃、塑晶玻璃

53、和構(gòu)象無序晶玻璃。,研究認(rèn)為，塑晶在高分子中不多見，構(gòu)象無序晶極不穩(wěn)定，而只有液晶十分常見。液晶的取向有序性帶來了材料的高強(qiáng)度和高模量特性，因此具有很大的實(shí)際應(yīng)用前景。 對液晶取向程度的研究發(fā)現(xiàn)，用光學(xué)法測定的取向度約為8090，而從熔融熵?cái)?shù)據(jù)計(jì)算僅為510。這種差別的本質(zhì)可能在于各種方法對取向的理解不同。前者反映了分子鏈排列的一致性，后者則反映了液晶和熔體間構(gòu)象的相似性?；蛘哒f，在液晶態(tài)分子鏈保持了取向的一致，可是鏈所實(shí)現(xiàn)的構(gòu)象已與熔體十分接近。,四、高分子液晶的表征 高分子液晶的表征是一個較為復(fù)雜的問題。結(jié)構(gòu)上細(xì)微的差別常常難以明顯地區(qū)分，因此，經(jīng)常出現(xiàn)對同一物質(zhì)得出不同研究結(jié)論的現(xiàn)象。因

54、此經(jīng)常需要幾種方法同時使用，互相參照，才能確定最終的結(jié)構(gòu)。目前常用于研究和表征高分子液晶的有以下一些手段。 熱臺偏光顯微鏡法（POM法） 示差掃描量熱計(jì)法（DSC法） X射線衍射法 核磁共振光譜法 介電松弛譜法 相容性判別法 光學(xué)雙折射法,第二節(jié) 高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)特征 一、高分子液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu) 液晶是某些物質(zhì)在從固態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)換時形成的一種具有特殊性質(zhì)的中間相態(tài)或過渡相態(tài)。顯然過渡態(tài)的形成與分子結(jié)構(gòu)有著內(nèi)在聯(lián)系。液晶態(tài)的形成是物質(zhì)的外在表現(xiàn)形式，而這種物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)則是液晶形成的內(nèi)在因素。毫無疑問，分子結(jié)構(gòu)在液晶的形成過程中起著主要作用，同時液晶的分子結(jié)構(gòu)也決定著液晶的相結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)。

55、 研究表明，能夠形成液晶的物質(zhì)通常在分子結(jié)構(gòu)中具有剛性部分，稱為致晶單元。從外形上看，致晶單元通常呈現(xiàn)近似棒狀或片狀的形態(tài)，這樣有利于分子的有序堆砌。這是液晶分子在液態(tài)下維持某種有序排列所必須的結(jié)構(gòu)因素。在高分子液晶中這些致晶單元被柔性鏈以各種方式連接在一起。,在常見的液晶中，致晶單元通常由苯環(huán)、脂肪環(huán)、芳香雜環(huán)等通過一剛性連接單元（X，又稱中心橋鍵）連接組成。構(gòu)成這個剛性連接單元常見的化學(xué)結(jié)構(gòu)有亞氨基（-C=N-）、反式偶氮基（-N=N-）、氧化偶氮（-NO=N-）、酯基（-COO-）和反式乙烯基（-C=C-）等。 在致晶單元端部通常還有一個柔軟、易彎曲的基團(tuán)R，這個端基單元可以是各種極性的

56、或非極性的基團(tuán)，對形成的液晶具有一定穩(wěn)定作用，因此也是構(gòu)成液晶分子不可缺少的結(jié)構(gòu)因素。常見R有-R、-OR、-COOR、-CN、-OOCR、-COR、-CH=CH-COOR、-Cl、-Br、-NO2等。,對于高分子液晶來講，致晶單元如果處在高分子主鏈上，即成為主鏈型高分子液晶。而如果致晶單元是通過一段柔性鏈作為側(cè)基與高分子主鏈相連，形成梳狀結(jié)構(gòu)，則稱為側(cè)鏈型高分子液晶。主鏈型高分子液晶和側(cè)鏈型高分子液晶不僅在液晶形態(tài)上有差別，在物理化學(xué)性質(zhì)方面往往表現(xiàn)出相當(dāng)大的差異。一般而言，主鏈型高分子液晶為高強(qiáng)度、高模量的結(jié)構(gòu)材料，而側(cè)鏈型高分子液晶為具有特殊性能的功能高分子材料。 二、影響高分子液晶形態(tài)

57、和性能的因素 影響高分子液晶形態(tài)與性能的因素包括外在因素和內(nèi)在因素兩部分。內(nèi)在因素為分子結(jié)構(gòu)、分子組成和分子間力。外部因素則主要包括環(huán)境溫度、溶劑等。,1.內(nèi)部因素對高分子液晶形態(tài)與性能的影響 高分子液晶分子中必須含有具有剛性的致晶單元。剛性結(jié)構(gòu)不僅有利于在固相中形成結(jié)晶，而且在轉(zhuǎn)變成液相時也有利于保持晶體的有序度。 分子中剛性部分的規(guī)整性越好，越容易使其排列整齊，使得分子間力增大，也更容易生成穩(wěn)定的液晶相。 在熱致性高分子液晶中，對相態(tài)和性能影響最大的因素是分子構(gòu)型和分子間力。分子間力大和分子規(guī)整度高雖然有利于液晶形成，但是相轉(zhuǎn)變溫度也會因?yàn)榉肿娱g力的提高而提高，使液晶形成溫度提高，不利于液

58、晶的加工和使用。 溶致性高分子液晶由于是在溶液中形成的，因此不存在上述問題。,致晶單元形狀對液晶形態(tài)的形成有密切關(guān)系。致晶單元呈棒狀的，有利于生成向列型或近晶型液晶；致晶單元呈片狀或盤狀的，易形成膽甾醇型或盤型液晶。另外，高分子骨架的結(jié)構(gòu)、致晶單元與高分子骨架之間柔性鏈的長度和體積對致晶單元的旋轉(zhuǎn)和平移會產(chǎn)生影響，因此也會對液晶的形成和晶相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生作用。在高分子鏈上或者致晶單元上帶有不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的基團(tuán)，都會對高分子液晶的偶極矩、電、光、磁等性質(zhì)產(chǎn)生影響。 致晶單元中的剛性連接單元的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)直接影響液晶的穩(wěn)定性。 含有雙鍵、三鍵的二苯乙烯、二苯乙炔類的液晶的化學(xué)穩(wěn)定性較差，會在紫外光作用下因聚合或裂解失去液晶的特性。 剛性連接單元的結(jié)構(gòu)對高分子液晶的熱穩(wěn)定性也起著重要的作用。,降低剛性連接單元的剛性，在高分子鏈段中引入飽和碳?xì)滏準(zhǔn)沟梅肿右子趶澢傻玫降蜏匾壕B(tài)。在苯環(huán)共軛體系中，增加芳環(huán)的數(shù)目可以增加液晶的熱穩(wěn)定性。用多環(huán)或稠環(huán)結(jié)構(gòu)取代苯環(huán)也可以增加液晶的熱穩(wěn)定性。高分子鏈的形狀、剛性大小都對液晶的熱穩(wěn)定性起到重要作用。 2.外部因素對高分子液晶形態(tài)與性能的影響 除了