鹵代烴sdfsdfsdfafdafdafda.ppt

1、鹵烴 alkylhalides,TRIFLUOPERAZINE HYDROCHLORIDE,一節(jié) 分類和命名,一 分類 根據(jù)鹵原子數(shù)：單鹵代物、多鹵代物 根據(jù)烴基類型：鹵代烷、鹵代烯、鹵代炔 根據(jù)鹵原子所連接的烴基類型： 1 2 3,二 命名 1 習(xí)慣命名,CHCl3,CF3CF2CF3,異丙基氯,烯丙基氯,氯仿,全氟丙烷,2 系統(tǒng)命名 鹵代烴看作為烴的鹵素取代衍生物 選主鏈：連有鹵原子的最長碳鏈為主鏈 2-乙基-1-溴-丙烷 2-甲基-3-溴丁烷 (1R, 2S)-1-甲基-2-氯環(huán)己烷,3-氯丙烯（烯是母體） 5-甲基-1-溴環(huán)己烯 氯芐 或者 芐氯,二節(jié) 鹵烴的結(jié)構(gòu),復(fù)習(xí) 誘導(dǎo)效應(yīng) 以

2、H 為標(biāo)準(zhǔn) 給電子 +I 效應(yīng) 吸電子 -I 效應(yīng),+,-,+,-,誘導(dǎo)效應(yīng) 特性： 1 傳遞性 3C 2 累加性,三節(jié) 化學(xué)性質(zhì),（一）親核取代反應(yīng),反應(yīng)條件不同，結(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)速度不同。 321 123,鹵素交換,ONO2取代,硝酸酯,用于鑒別,AgI(黃色)、AgBr(淡黃色)、AgCl(白色),RCH=CHCH2X R3CX R2CHXRCH2X RCH=CHX,室溫即反應(yīng)：R-I； RCH=CHCH2X；R3CX,加熱可反應(yīng)：R2CHX；RCH2X (X=Cl、Br),加熱不反應(yīng)：RCH=CHX；CH2X2,R-IR-BrR-Cl,反應(yīng)能力差異,反應(yīng)現(xiàn)象差異,練習(xí)1：,反應(yīng)歷程,RB

3、r + NaOH ROH + NaBr RBr 反應(yīng)速度 (1、2) kRBrOH 雙分子親核取代 SN2 (3) kRBr 單分子親核取代 SN1 它們經(jīng)由不同的歷程，前者反應(yīng)速率涉及兩個(gè)反應(yīng)物分子，后者只和一個(gè)分子有關(guān),SN2反應(yīng)歷程,整個(gè)過程就好象傘被大風(fēng)吹得向外翻轉(zhuǎn)一樣，所得產(chǎn)物醇的構(gòu)型與原來鹵烴的構(gòu)型相反，即構(gòu)型發(fā)生了轉(zhuǎn)化，這一過程稱為瓦爾登（Walden）轉(zhuǎn)化。,SN2反應(yīng)歷程的特點(diǎn)： 1）反應(yīng)一步完成，舊鍵斷裂和新鍵形成同時(shí)進(jìn)行 2）反應(yīng)速度與鹵烴和親核試劑均有關(guān) 3）反應(yīng)過程中伴隨構(gòu)型轉(zhuǎn)化,SN1反應(yīng)歷程,1、分兩步進(jìn)行 2、外消旋化和重排 3、反應(yīng)速度僅和鹵代烴濃度有關(guān)，產(chǎn)物

4、由其穩(wěn)定性決定,影響親核取代的因素 1. 烷基結(jié)構(gòu) 1烷基（R-）結(jié)構(gòu)的影響 SN1：烯丙(芐）基 3 2 1 乙烯基型 SN2：烯丙(芐）基 1 2 3 乙烯基型 1鹵代烴易按SN2歷程，3鹵烴易按SN1歷程反應(yīng)，2鹵代烴兩者兼而有關(guān)。,2親核試劑 親核性和堿性一致的情況： 同中心原子： CH3O-OH-PhO-CH3COO-NO3-CH3OH 同周期： R3C-R2N-RO-F- RS-Cl- 在質(zhì)子性溶劑中，同主族的不同元素親核性和堿性順序相反： 親核性：I-Br-Cl-F- HS-OH- 堿 性: I-OH-,3離去基團(tuán) SN反應(yīng)無論按哪種歷程進(jìn)行，離去基團(tuán)總是帶有一對(duì)電子離去，CX鍵

5、越弱，X越易離去，對(duì)SN1和SN2都有利，但SN1受到的影響更大 X原子離去傾向 IBrClF 反應(yīng)速度 RI RBr RCl RF 磺酸酯也有良好的離去性，可以發(fā)生親核取代,4溶劑極性,在質(zhì)子性極性溶劑中 (如H2O, ROH)，同族元素的親核能力 與堿性順序相反 原因： 溶劑化作用： 體積小的負(fù)離子，負(fù)電荷密度集中，溶劑化作用大，親核性減弱。 極化作用： 體積大元素對(duì)外層電子束縛能力較弱，可極化性強(qiáng)（受外界電場(chǎng)作用而變形），易與帶正電的底物靠近。,在非質(zhì)子性極性溶劑中 (DMSO，DMF，CH3CN，丙酮等)， 同族元素的親核能力與堿性順序相同 如： NaX 在 DMSO 中,正離子被溶劑

6、化，負(fù)離子 完全釋放出來，負(fù)電荷密 度大者親核性較強(qiáng)。,（二）消去反應(yīng)（消除反應(yīng)）,鹵烴消去反應(yīng)的特征： 1.常用的堿：NaOH/醇 RONa/ROH 2.鹵素總是與C上的H一起脫去，位上的H被消除（消除）,3. 脫HX時(shí)，總是生成穩(wěn)定烯烴為主（雙鍵上連有較多取代基或共軛烯)，稱為查依采夫消除規(guī)則（Saytzeff） ，體現(xiàn)區(qū)域選擇性。 馬氏規(guī)則越多越加 查氏規(guī)則越少越減,E1機(jī)理 第一步：鹵代烷離解得C+離子 第二步：生成的C+離子并不象SN1反應(yīng)那樣和試劑（OH）結(jié)合，而是由OH來奪取其C上的H,E1特征： 1 反應(yīng)兩步完成，第一步為決速步 2 速度只與鹵烴濃度有關(guān)，與堿濃度無關(guān) 3 有C

7、+生成，反應(yīng)伴隨重排,E2反應(yīng) E2歷程 1 反應(yīng)一步完成 2 速率和堿濃度有關(guān) 3 立體化學(xué)是反式共平面消除,反式共平面消除,課前練習(xí)： 下列敘述，屬于哪一種親核取代反應(yīng)機(jī)理的特點(diǎn)(SN1還是SN2)？,產(chǎn)物的構(gòu)型完全轉(zhuǎn)化 有重排產(chǎn)物 堿濃度增加，反應(yīng)加速 叔鹵烷速率大于仲鹵烷 得到外消旋產(chǎn)物 反應(yīng)不分階段，一步完成 反應(yīng)的能量曲線有兩個(gè)能量高峰 非極性溶劑中更有利于反應(yīng),SN1,SN2,SN1,SN1,SN1,SN2,SN2,SN2,反式共平面原因,孟基氯,在非優(yōu)勢(shì)構(gòu)象消去，反應(yīng)慢,非優(yōu)勢(shì)構(gòu)象直接消去，反應(yīng)快,影響消除反應(yīng)E1、E2的因素： 由于消除反應(yīng)和親核取代反應(yīng)的歷程有著一定的相似性

8、，所以一般說來，有利于SN1的因素也有利于E1，有利于SN2的因素也有利E2。 R結(jié)構(gòu)：3RX E1反應(yīng) 3C+穩(wěn)定 易生成 試劑濃度：單分子反應(yīng)與堿性試劑濃度無關(guān) 雙分子反應(yīng)隨堿性試劑濃度降低而減小 溶劑極性: 極性大，有利于CX離解，有利于E1。,消除和取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng) 1. R的結(jié)構(gòu) 1鹵代烴取代為主 3鹵代烴消除為主,2. 試劑堿性強(qiáng)，濃度大，有利于消除，反之有利于取代,3. 溶劑的影響 溶劑極性小，有利于消除，極性大有利于取代,4、溫度的影響 雖然升高溫度對(duì)E和SN反應(yīng)都應(yīng)該是有利的，但是由于消除反應(yīng)中要涉及CH斷裂，需要較高的活化能。因此升高溫度對(duì)消除反應(yīng)更有利些。 總結(jié)：伯鹵代烷一般不易消除（僅在強(qiáng)堿，或者生成共軛烯條件下消除） 叔鹵代烷一般不易取代 仲鹵代烷在高極性，強(qiáng)親核性下取代；在低極性強(qiáng)堿下消除，一般還要加熱。,練習(xí)2：判斷下列各題的正誤,瓦爾登轉(zhuǎn)化是SN1的特征之一,某鹵代烴在堿性條件下反應(yīng)，當(dāng)增加堿的濃度時(shí)，反應(yīng)速率明顯加快，該反應(yīng)一定是SN2。,是SN2 的特征,也可能是E2,以E反應(yīng)為主。,(三） 有機(jī)金屬化合物的反應(yīng) 1格氏（Grignard）試劑,結(jié)構(gòu)：碳鎂鍵極化程度較大，易異裂