無機化合物的制備和表征1.ppt

1、第3章 無機化合物的制備和表征,3.1 無機化合物的制備方法,無機化合物的制備不僅僅是燒杯反應，性能優(yōu)異的無機材料大部分都是采用現(xiàn)代合成手段所得到，常見的無機化合物的現(xiàn)代制備方法包括 高溫無機合成 低溫合成 高壓合成 水熱合成 無水無氧合成 電化學合成 等離子體合成等。,3.1.1 高溫無機合成,高溫無機合成一般用于無機固體材料的制備。如 高熔點金屬粉末的燒結 難熔化合物的熔化和再結晶 各種功能陶瓷體的燒成等。 在實驗室中，一般的高溫可借燃燒獲得，如用煤氣燈可把較小的坩堝加熱到700800 。 要達到較高的溫度，可以使用噴燈。 更高的高溫則需使用各種高溫電阻爐(1 0003 000 )、聚焦爐

2、(4 0006 000 )、等離子體電弧(20 000 )等。 一般使用熱電偶高溫計進行高溫的測量，測量范圍從室溫到2 000 ，某些情況下可達3 000 。 在更高的溫度下使用光學高溫計測量。,一般的固相反應在常溫常壓下很難進行，或者反應很慢，因此需要高溫使其加速。 固固相反應，首先是在反應物晶粒界面上或與界面鄰近的晶格中生成產(chǎn)物晶核，由于生成的晶核與反應物的結構不同，成核反應需要通過反應物界面結構的重新排列，因而實現(xiàn)這步是相當困難的；同樣，進一步實現(xiàn)在晶核上的晶體生長也有相當?shù)碾y度，因為原料晶格中的離子分別需要通過各自的晶體界面進行擴散才有可能在產(chǎn)物晶核上進行晶體生長并使原料界面間的產(chǎn)物層

3、加厚。 高溫有利于這些過程的進行，因此大多數(shù)固固相反應需要在高溫下進行。,可以通過改變反應物的狀態(tài)來降低固固相反應的溫度或者縮短反應的時間，這被稱為前驅(qū)體法。 常見的前驅(qū)體法有： 將反應物充分破碎和研磨，或通過各種化學途徑制備成粒度細、比表面積大、表面具有活性的反應物原料，然后通過加壓成片，甚至熱壓成型使反應物顆粒充分均勻接觸； 通過化學方法使反應物組分事先共沉淀； 共沉淀法是獲得均勻反應前驅(qū)物的常用方法。 設計所要合成的固體的成分，以其可溶性鹽配成確定比例的溶液，選擇合適的沉淀劑，共沉淀得到固體。 共沉淀顆粒越細小，混合均勻化程度越高。,溶膠凝膠(Solgel)法 溶膠凝膠(Solgel)法

4、合成是一種近期發(fā)展起來的能代替共沉淀法制備陶瓷、玻璃和許多固體材料的新方法。 一般是以金屬醇鹽為原料，在水溶液中進行水解和聚合，即由分子態(tài)聚合體溶膠凝膠晶態(tài)(或非晶態(tài))，因而很容易獲得需要的均相多組分體系。 溶膠或凝膠的流變性質(zhì)有利于通過某種技術如噴射、浸涂、浸漬等方法制備各種膜、纖維或沉積。 這樣，一些在以前必須用特殊條件才能制得的特種聚集態(tài)(如YBa2Cu3O7x超導氧化膜)就可以用此法獲得了。 通過化學反應制成化合物前驅(qū)物等。,3.1.2 低溫合成,低溫合成也是現(xiàn)代無機合成中經(jīng)常采用的一種方法。 常用來制備沸點低、易揮發(fā)、室溫下不穩(wěn)定的化合物。如稀有氣體化合物的合成等。 獲得低溫的主要方

5、法有各種制冷浴，如 冰鹽共熔體系(056 )， 干冰浴(78.3 )， 液氮(195.8 )等。 低溫的測定一般使用蒸汽壓溫度計(一種根據(jù)液體的蒸汽壓隨溫度的變化而改變的原理來制成的溫度計)。,3.1.3 高壓合成,高壓合成一般用于合成超硬材料，如金剛石、氮化硼等。它是利用高壓力使發(fā)生不同元素間的化合得到一種新化合物或新物質(zhì)或產(chǎn)生多型相轉(zhuǎn)變得到一種新相的方法。 一般地說，在高壓或超高壓下，無機化合物中由于陽離子配位數(shù)增加、結構排列變化或者結構中電子結構的變化和電荷的轉(zhuǎn)移等原因?qū)е孪嘧?，從而生成新結構的化合物或物相。 高壓合成常常需要加溫，所以高壓合成一般是指高壓高溫合成，分為 靜態(tài)高壓高溫合成

6、法， 動態(tài)高壓高溫合成法。 前一種方法合成條件易控制，是目前常用的，后一種方法合成條件難控制，較少用。 合成中也常加入一些催化劑、壓力傳輸劑等。,3.1.4 水熱合成,水熱合成(或廣義地為溶劑熱合成)是指在密閉的以水(或其他溶劑)為溶劑的體系中，在一定溫度和水(或其他溶劑)的自生壓強下，利用溶液中的物質(zhì)的化學反應所進行的合成。 水熱裝置主要是一個一端封閉的不銹鋼管，另一端有一軟銅墊圈的螺旋帽密封，通常稱為高壓釜或水熱彈。此外，水熱彈也可以和壓力源(如水壓機)直接相連。在水熱彈中放入反應混合物和一定量的水，密封后放在所需溫度的加熱爐中。主要分低溫水熱合成法(100 )、中溫水熱合成法(10030

7、0 )和高溫高壓水熱合成法(1 000 ，0.3 GPa)。 在水熱法中，處于高壓狀態(tài)的水，一是作為傳遞壓力的媒介，二是作為溶劑，在高壓下絕大多數(shù)反應物均能部分地溶解于水中。,中溫水熱合成法常用于各種天然和人工沸石分子篩的制備。 高溫高壓水熱合成法廣泛用于: 非線性光學材料：NaZr2P3O12和AlPO4 聲光晶體：鋁酸鋅鋰 激光晶體 多功能的LiNbO3和LiTaO3 人工寶石等的合成。,3.1.5 無水無氧合成,無水無氧合成技術是空氣敏感化合物合成中最廣泛使用的方法。常見的有以下三種： (1) Schlenk技術 使用成套的Schlenk儀器，加蓋的反應器。所用儀器均先裝好且嚴密，然后利

8、用“抽換氣”技術使整個反應裝置充滿經(jīng)過無水無氧處理過的氬氣或其他惰性氣體。 所用藥品均需干燥除水，液體在“抽換氣”前加入，反應過程中加入藥品或調(diào)換儀器而需開啟反應瓶時，都在較大氬氣流下進行，有些簡單反應可直接在惰性氣體封管內(nèi)進行。 產(chǎn)物的分離純化及轉(zhuǎn)移、分裝貯存均采用Schlenk儀器或相當?shù)膬x器進行操作。,(2) 在惰性氣體箱內(nèi)進行的常規(guī)操作 常用的惰性氣體箱有手套箱和干燥箱，它們都可用于操作大量固體或液體。如在手套箱中進行敏感固體的稱量、紅外樣品研磨及X射線樣品裝管。 使用循環(huán)氣體凈化器或用快速惰氣流進行沖洗以降低氣氛氣體中的雜質(zhì)。常用的惰性氣體有氮氣、氦氣和氬氣。,(3) 真空線技術 通

9、過抽真空和充惰性氣體嚴格地排除裝置中的空氣的一種技術。 用于真空過濾、真空線上的氣相色譜、產(chǎn)物的低溫分餾、氣體和溶劑的貯存、封管反應等。且已成功地用于氫化物、鹵化物和許多其他揮發(fā)性物質(zhì)的合成與操作。 金屬與不飽和烴反應是使用真空線操作的典型例子。 另一個使用真空線操作的例子是低壓化學氣相淀積(LPCVD)，此技術已廣泛用于半導體材料如SiO2、GaAs等的晶體生長和成膜。,3.1.6 電化學無機合成,電化學合成是指用電化學方法去合成化學物質(zhì)。它為人類提供了一系列用其他方法難于制得的材料，如鈉、鉀、鎂、鈣、鋁及許多強氧化性或還原性的物質(zhì)，一些功能陶瓷材料如C、B、Si、P、S、Se等二元或多元金

10、屬陶瓷型化合物、非金屬元素間化合物、混合價態(tài)化合物、簇合物、嵌插型化合物及非計量化合物、有機化合物的合成方法。為解決目前化學工業(yè)給地球環(huán)境帶來的污染問題，展示出了一條有效而又切實可行的道路。 常用的電解方法是恒電流恒電位電解法。即在電解過程中，恒定電流，采用電解液的流動來保持底物濃度不變，結果電位也不變，主反應的電流效率便可維持恒定。,3.1.7 等離子體合成,等離子體合成是利用等離子體的特殊性質(zhì)進行化學合成的一種技術。 在高溫下，部分氣態(tài)粒子發(fā)生電離，當電離部分超過一定限度(0.1)，則成為一種導電率很高的流體，這種流體與一般固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)完全不同，被稱為物質(zhì)第四態(tài)。由于其中負電荷總數(shù)等于

11、正電荷總數(shù)，宏觀上仍呈電中性，所以稱為等離子體。 等離子體分高壓平衡等離子體(或稱熱等離子體或高溫等離子體)和低壓非平衡等離子體(或稱冷等離子體或低溫等離子體)。熱等離子體的獲得有高強度電弧、射頻放電、等離子體噴焰及等離子體炬。冷等離子體主要依靠低壓放電獲得，包括低強度電弧、輝光放電、射頻放電和微波誘導放電等，目前應用較多的低溫等離子體是微波等離子體。 熱等離子體適用于金屬及合金的冶煉，超細、耐高溫材料的合成，制備金屬超微粒子，用于NO2和CO的生產(chǎn)等。 低溫等離子體用于氨、O3的合成，化學氣相沉積(MPCVD) 制備太陽能電池薄膜，高Tc超導薄膜及光導纖維等。,3.2 無機分離技術,3.2.

12、1 溶劑萃取法,溶劑萃取是指在被分離物質(zhì)的水溶液中，加入與水互不混溶的有機溶劑，借助于萃取劑的作用，使一種或幾種組分進入有機相，而另一些組分仍留在水相，從而達到分離的目的。 在萃取體系中，有機相一般由萃取劑、稀釋劑和添加劑三部分組成。 萃取劑在萃取過程中起關鍵作用，它可與要被分離的金屬離子形成穩(wěn)定性不同的配合物(萃合物)，穩(wěn)定性越大，萃取率就越高，萃取就是依據(jù)萃取劑與不同金屬離子的絡合穩(wěn)定常數(shù)的差異將其分離的。常見的萃取劑有磷酸三丁酯(TBP)、甲基膦酸二甲庚酯(P350)、三烷基胺(N235)、氯化三烷基甲胺(N263)、噻吩甲?；?HTTA)、八羥基喹啉(HOX)等。 為了提高萃取

13、率和分離系數(shù)，水相中也常加入一些掩蔽劑、鹽析劑等，pH值的控制也是一個重要的影響因素。,萃取到有機相的金屬離子需要再反萃取到水相。所謂反萃取就是破壞有機相中的萃合物的結構、生成易溶于水相的化合物(或生成既不溶于有機相也不溶于水相的沉淀)，而使被萃物從有機相轉(zhuǎn)入水相(或生成沉淀)。所以萃取劑絡合金屬離子的能力不能太強，否則反萃取較難。 在萃取化學中，常用分配比(D)、分離系數(shù)()、相比(R)及萃取率(E)等參數(shù)來表示萃取分離的好壞。 分配比D是指當萃取體系達到平衡時，被萃物在有機相的總濃度與在水相中的總濃度之比，D值越大，說明被萃物越易進入有機相。 分離系數(shù)是指兩種被分離的元素在同一萃取體系內(nèi)，

14、在同樣萃取條件下分配比的比值。 相比R是指在一個萃取體系中，有機相和水相體積之比，RV有/V水。萃取率E是萃入有機相物質(zhì)的量與物質(zhì)在萃取前原始水溶液中物質(zhì)總量的百分比。,根據(jù)萃取劑的性質(zhì)和萃取機理以及萃取過程中生成萃合物的性質(zhì)可以將萃取體系分為 簡單分子萃取體系 中性絡合萃取體系 螯合萃取體系 離子締合萃取體系 協(xié)同萃取體系 高溫萃取體系六大類。,3.2.2 離子交換分離,離子交換分離法是應用離子交換劑進行物質(zhì)分離的一種現(xiàn)代操作技術。 離子交換劑分為兩大類： 一類為無機離子交換劑，自然界中存在的粘土、沸石、人工制備的某些金屬氧化物或難溶鹽類，都屬這一類； 另一大類是有機離子交換劑。其中應用最廣

15、泛的有機離子交換劑是離子交換樹脂。它是人工合成的帶有離子交換功能基團的有機高分子聚合物。,離子交換樹脂是既不溶解、也不熔融的多孔性海綿狀固體高分子物質(zhì)，每個樹脂顆粒都由交聯(lián)的具有三維空間立體結構的網(wǎng)絡骨架構成，在骨架上連接有許多能離解出離子的功能基團。外來離子可以同這些離子進行交換，所以叫做可交換離子。在再生的條件下，這種可交換離子又可以將外來離子換出。人們通過創(chuàng)造適宜條件，如改變濃度差、利用親合力差別等控制樹脂上的這種可交換離子，使它與相接近的同類型離子進行反復交換，達到不同的使用目的，如濃縮、分離、提純、凈化等。 目前，離子交換樹脂在無機化學上主要用于各種金屬離子的分離，如稀土離子，或者用

16、于提純某種金屬離子。制備去離子水就是使用離子交換樹脂進行的。,離子交換樹脂大致可分為 陽離子交換樹脂 陰離子交換樹脂 螯合型離子交換樹脂 萃淋樹脂等幾大類。 按照基體內(nèi)網(wǎng)孔的大小，離子交換樹脂分為 微網(wǎng)樹脂(網(wǎng)孔的大小為2 0004 000 pm) 大孔樹脂(孔徑20 000100 000 pm)兩大類。,陽離子交換樹脂的功能基團都是一些酸性基團，最常見的一些陽離子交換功能基團有： 強酸性基團：SO3H； 弱酸性基團：CO2H； 中等酸性基團：PO3H2，AsO3H2。 據(jù)此，陽離子交換樹脂還可以按其酸性強弱區(qū)分為： 強酸性樹脂 弱酸性樹脂 中等強度酸性樹脂。 在溶液中，這些交換功能團中的氫可

17、以與其他陽離子發(fā)生交換反應。例如 RSO3H Na RSO3Na H 式中R代表樹脂的骨架。,陰離子交換樹脂所帶的功能團都是一些堿性基團，其中常見的有： 強堿性基團：CH2N(CH3)3Cl， ， ； 弱堿性基團： ，NH2，NH(CH3)。 陰離子交換樹脂也可按其堿性強弱區(qū)分為 強堿性樹脂 弱堿性樹脂等。,3.2.3 膜法分離技術,膜是指在一種流體相內(nèi)或是在兩種流體相之間有一層薄的凝聚物物質(zhì)，它把流體相分隔為互不相通的兩部分，但這兩部分之間能產(chǎn)生傳質(zhì)作用。 膜具有兩個明顯的特征： 其一，不管膜有多薄它必須有兩個界面，通過兩個界面分別與兩側(cè)的流體相接觸； 其二，膜應有選擇透過性，可以使流體相中

18、的一種或幾種物質(zhì)透過，而不允許其他物質(zhì)透過。 利用膜的選擇透過性進行分離或濃縮的方法稱為膜法分離技術。 膜是膜分離技術的關鍵，根據(jù)膜的功能和結構特征可分為反滲透膜、超過濾膜、微孔膜、離子交換膜、氣體分離膜、液態(tài)膜、蒸餾膜、生物酶膜等。,在液相中，膜能使溶劑(如常見的水)透過的現(xiàn)象通常稱之為滲透，膜能使溶質(zhì)透過的現(xiàn)象通常稱之為滲析。 要實現(xiàn)膜法分離物質(zhì)必須要有能量作為推動力，這些能量可能是力學能、電能、化學能和熱能，分別產(chǎn)生壓力差、電位差、濃度差和溫度差。 根據(jù)所給予能量的不同方式，膜法分離也就有了不同的名稱，如電滲析、反滲透、超過濾、微濾、自然滲析和熱滲透、膜蒸餾等。 海水淡化主要就是使用具有

19、選擇透過性能的離子交換膜的電滲析法來進行的。,3.3 表征技術,對一個制得的新化合物，通過各種手段對其進行結構、性能表征是非常重要的，常用的方法有： X射線衍射法 紫外可見分光光譜法 紅外光譜法 核磁共振波譜法 電子順磁共振波譜法 X光電子能譜法 熱分析法等。,3.3.1 X射線衍射法,X射線衍射分析是針對固態(tài)晶體樣品的，通常有粉末法和單晶法。,粉末法應用于多晶粉末樣品，分為多晶衍射照相法和多晶衍射儀法。當一束單色X射線照到樣品上，在理想情況下，樣品中晶體按各種可能的取向隨機排列，各種點陣面也以各種可能的取向存在，對每套點陣面，至少有一些晶體的取向與入射束成Bragg角，于是這些晶體面發(fā)生衍射

20、。粉末法的重要用途是對化合物進行定性鑒定。每種晶相都有其固有的特征粉末衍射圖，它們像人們的指紋一樣，可用于對晶相的鑒定。通過和標準粉末衍射卡片相比較，從而對化合物進行判斷。,單晶法的對象是單晶樣品，主要應用于測定單胞和空間群，還可測定反射強度，完成整個晶體結構的測定。所用儀器為X射線四圓衍射儀或CCD X射線面探測儀，包括恒定波長的X射線源，安放樣品單晶的支架和X射線檢測器。檢測器和晶體樣品的轉(zhuǎn)動由計算機控制，晶體相對于入射X射線取某些方向時以特定角度發(fā)生衍射，衍射強度由衍射束方向上的檢測器測量并被記錄、存貯。通常至少要收集1 000個以上的衍射強度和方向的數(shù)據(jù)，每個結構參數(shù)(即各個原子的位置

21、和由熱運動造成的位置變化范圍)需獲得10個以上的衍射數(shù)據(jù)，通過直接法程序或者根據(jù)衍射數(shù)據(jù)提供的信息結合原子排布的知識選定一種嘗試結構，通過原子位置的系統(tǒng)位移對嘗試結構模型進行調(diào)整，直到計算的X射線衍射強度與觀測值相符合。,3.3.2 紫外可見分光光度法,當一個分子吸收了幅射時，它獲得了一定數(shù)量的能量，這份能量將與分子內(nèi)部的某種運動形式相對應，這些運動包括電子從一個能級到另一個能級的躍遷、分子的振動和轉(zhuǎn)動、電子的自旋或核的自旋。紫外可見分光光譜所反映出來的能態(tài)躍遷是電子的能態(tài)躍遷，波長范圍從200800 nm。利用紫外可見光譜可以研究過渡金屬配合物的電子躍遷、荷移吸收和配體內(nèi)電子躍遷，因而能夠應

22、用于金屬配合物的鑒定。,3.3.3 紅外光譜,紅外光譜是化合物較特征的性質(zhì)之一。紅外光是指波長由0.75 m到200 m的光，即從可見光以外到微波區(qū)的波長范圍內(nèi)的光。化合物的紅外振動吸收通常用其所吸收的光的頻率(以波數(shù)cm1為單位)來表示。,當樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收了某些頻率的光，用作消耗于各鍵的伸縮或彎曲振動的能量。相應于這些吸收區(qū)域的透過光自然要減弱，因此，如按波數(shù)或波長記錄透過紅外光的強度，就得到表示吸收譜帶的曲線，這就是紅外光譜。紅外光譜的范圍通常是4 000400 cm1。這相當于吸收波長為2.525 m的光。 如水分子有3種具有紅外活性的振動，其振動頻率分別為

23、 3 756、3 657和1 595 cm1),水分子的三種具有紅外活性的振動,紅外光譜法的最大用途在于研究有機化合物，但是對于多種其他化合物也是很有用的。 如在配位化合物中許多配體是有機化合物，它們能產(chǎn)生紅外吸收，除此之外，許多其他配體也能產(chǎn)生紅外譜峰，如硝基(NO2)就是一個例子。 此外，配位體的紅外振動光譜在形成配合物或有機金屬化合物后會發(fā)生較明顯的變化，如配位后基團的振動吸收一般向低波數(shù)方向移動，因此，比較自由配位體與配合物的紅外振動光譜，可以獲得許多關于配位作用和配合物結構方面的信息。,紅外光譜對配位化合物的另一種有趣的應用是區(qū)別給定配合物的順反異構體。一般是對稱性較低的順式異構體的

24、譜圖比反式異構體的譜圖復雜，有較多的譜峰。 此外，在一個金屬配合物中如果某個配體以不同原子與中心金屬離子相連接時，都可以在紅外光譜中引起變化。 如二氯化一亞硝酸根五氨合鈷()，它有兩種鍵合異構體： Co(NH3)5(NO2)Cl2，其中的亞硝酸根離子通過氮原子同鈷離子相連接； 而Co(NH3)5(ONO)Cl2，其中亞硝酸根離子通過它的一個氧原子而同鈷離子相連接。,3.3.4 核磁共振譜,核磁共振NMR中氫核1H是最常被研究的核。質(zhì)子(氫核)和電子一樣，有其自旋量子數(shù)，它的自旋量子數(shù)是或 。如果把質(zhì)子放在一個磁場中，它的排列方式或與磁場方向一致(較低能態(tài))，或與磁場方向相反(較高能態(tài))。把核的

25、自旋從與外加磁場一致的排列方式改變?yōu)榕c磁場方向相反的、能量較高的不穩(wěn)定狀態(tài)就需要吸收能量。這種能量吸收的結果在核磁共振譜儀中產(chǎn)生一個核磁共振信號，這就是核磁共振法的基礎。 1H NMR中，氫的環(huán)境不同， 其核磁位移就不同，這樣通過分析 不同位移處的質(zhì)子數(shù)，就可以確定 化合物的結構(參見右圖乙醇的 1H NMR)。,OH,CH2,CH3,某些其他的核，如13C、19F和31P，各自也都有自旋量子數(shù)，它們的性質(zhì)相似，有時也用于核磁共振的研究中。 核磁共振不能用于含有未成對電子的化合物。不過，對于像Mg2、Zn2等金屬離子本身是反磁性的配位化合物，測定其1H或13C碳核磁共振去研究其配體還是很有用處的。 31P核磁用于含磷的化合物如雜多酸等的研究特別有用。,3.3.5 電子順磁共振,電子順磁共振(EPR)是研究具有未成對電子配合物的有力手段。它不但可用來描述分子中未成對電子的分布，而且在某種程度上還可用來確定中心金屬離子上的電子離域到配體的