酸堿平衡及酸堿滴定法.ppt

1、第5章 酸堿平衡及酸堿滴定法,5.1 滴定分析中化學(xué)平衡 5.2 平衡濃度及分布分?jǐn)?shù) 5.3 酸堿溶液的H+濃度計算 5.4 對數(shù)圖解法 5.5 緩沖溶液 5.6 酸堿指示劑 5.7 酸堿滴定原理 5.8 終點(diǎn)誤差 5.9 酸堿滴定法的應(yīng)用 5.10 非水溶液酸堿滴定簡介,5.1 滴定分析中化學(xué)平衡,四大平衡體系： 酸堿平衡 配位平衡 氧化還原平衡 沉淀平衡,四種滴定分析法： 酸堿滴定法 配位滴定法 氧化還原滴定法 沉淀滴定法,酸 共軛堿 + 質(zhì)子,1 酸堿平衡,HF F - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ NH4+ NH3 + H+,通式: H

2、A A + H+ 酸堿半反應(yīng),例: HF在水中的離解反應(yīng) 半反應(yīng): HF F- + H+ 半反應(yīng): H+ + H2O H3O+ 總反應(yīng): HF + H2O F- + H3O+ 簡寫: HF F- + H+,酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移,+,102 pm,172 pm,252 pm,-,229 pm,2 酸堿反應(yīng)類型及平衡常數(shù),HA + H2O A- + H3O+ A + H2O HA + OH-,一元弱酸(堿)的解離反應(yīng),多元酸堿的解離反應(yīng),pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00,H2O + H2O H3O+ + OH-

3、 (25C),共軛酸堿對(HA-A)的Ka與Kb的關(guān)系為,溶劑分子的質(zhì)子自遞反應(yīng),Kw= aH + aOH - =1.010-14,pKa + pKb = pKw= 14.00,R.Kellner Analytical Chemistry,中性水的pH=pOH,H+ + OH- H2O H+ + Ac- HAc OH- + HAc H2O + Ac-,酸堿中和反應(yīng)(滴定反應(yīng)),Kt 滴定反應(yīng)常數(shù),3 活度與濃度,ai = gi ci,活度：在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出來的有效濃度， 通常用a表示,溶液無限稀時: g =1 中性分子: g =1 溶劑活度: a =1,Debye-Hckel公式： （稀溶液

4、I0.1 mol/L）,I：離子強(qiáng)度, I=1/2ciZi2, zi：離子電荷, B: 常數(shù), (=0.00328 25), 與溫度、介電常數(shù)有關(guān), ：離子體積參數(shù)(pm),活度常數(shù) K 與溫度有關(guān),反應(yīng)：HAB HB+ +A-,平衡常數(shù),濃度常數(shù) Kc 與溫度和離子強(qiáng)度有關(guān),HB+A-,Kc = =,BHA,aHB + aA -,=,aBaHA,gB gHA-,gHB+ gA-,K ,gHB+ gA-,物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。,電荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)

5、電荷的總數(shù)(電中性原則)。,質(zhì)子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目。,4 質(zhì)子條件式,質(zhì)量平衡方程（MBE）,2 10-3 mol/L ZnCl2 和 0.2 mol/L NH3,Cl- = 4 10-3 mol/L,Zn2+ +Zn(NH3) 2+ +Zn(NH3)22+ +Zn(NH3)32+ +Zn(NH3)42+ = 2 10-3 mol/L,NH3 +Zn(NH3) 2+ +2Zn(NH3)22+ +3Zn(NH3)32+ +4Zn(NH3)42+ = 0.2 mol/L,物料平衡 各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。,電荷平衡方程（CB

6、E),Na2C2O4水溶液,Na+ + H+ = OH- + HC2O4- + 2C2O42-,電荷平衡 溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù)(電中性原則)。,質(zhì)子平衡 溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目。,質(zhì)子條件式（PBE）,(1) 先選零水準(zhǔn) (大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì))， 一般選取投料組分及H2O (2) 將零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式一邊,失質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式另一邊 (3) 濃度項前乘上得失質(zhì)子數(shù) 注意：同一種物質(zhì)，只能選擇一個形態(tài)作為參考水準(zhǔn),例：Na2HPO4水溶液,H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +PO43-,零水準(zhǔn)：H2O、HPO42-

7、,Na(NH4)HPO4,H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +NH3 + PO43-,Na2CO3,H+ + HCO3- + 2H2CO3 = OH-,5.2平衡濃度及分布分?jǐn)?shù),酸度對弱酸(堿)形體分布的影響,1 酸度和酸的濃度,酸度：溶液中H的平衡濃度或活度，通常用pH表示 pH= -lg H+,酸的濃度：酸的分析濃度，包含未解離的和已解離的 酸的濃度 對一元弱酸：cHAHA+A-,2 分布分?jǐn)?shù),分布分?jǐn)?shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃 度的分?jǐn)?shù)，用 表示,“” 將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來 HA HA c HA , A-= A- c HA,分布分?jǐn)?shù)一元弱酸,HAc

8、Ac-, H+,cHAc=HAc+Ac-,HA A -1,分布分?jǐn)?shù)的一些特征, 僅是pH和pKa 的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關(guān),對于給定弱酸， 僅與pH有關(guān),=,A-,例 計算pH4.00和8.00時HAc的HAc、Ac-,解: 已知HAc的Ka=1.7510-5 pH = 4.00時,pH = 8.00時 HAc = 5.710-4, Ac- 1.0,H+,HAc = = 0.85,H+ + Ka,Ka, Ac- = = 0.15,H+ + Ka,對于給定弱酸， 對pH作圖分布分?jǐn)?shù)圖,不同pH下的 HA 與A-,HAc的分布分?jǐn)?shù)圖（pKa=4.76）,分布分?jǐn)?shù)圖,優(yōu)勢區(qū)域圖,HF的分布分?jǐn)?shù)圖

9、（pKa=3.17）,優(yōu)勢區(qū)域圖,HCN的分布分?jǐn)?shù)圖（pKa=9.31）,pKa 9.31,優(yōu)勢區(qū)域圖,HA的分布分?jǐn)?shù)圖（pKa）,分布分?jǐn)?shù)圖的特征,兩條分布分?jǐn)?shù)曲線相交于（pka，0.5）,pHpKa時，溶液中以A-為主,分布分?jǐn)?shù)多元弱酸,二元弱酸H2A,H2AH+HA- H+A2-,c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-,二元弱酸H2A,H2AH+HA- H+A2-,c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-,n元弱酸HnA,HnAH+Hn-1A- H+HA(n+1)- H+An-,H+n,=,0,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,H+n-1 Ka

10、1,=,1,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,=,n,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,Ka1 Ka2.Kan,分布分?jǐn)?shù)定義 物料平衡 酸堿解離平衡,H2CO3的分布分?jǐn)?shù)圖,pH,優(yōu)勢區(qū)域圖,磷酸(H3A)的分布系數(shù)圖,優(yōu)勢區(qū)域圖,分布分?jǐn)?shù)的總結(jié), 僅是pH和pKa 的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關(guān),對于給定弱酸， 僅與pH有關(guān),H+n,=,0,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,H+n-1 Ka1,=,1,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,=,n,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,Ka1

11、Ka2.Kan,5.3 酸堿溶液H+的計算,酸堿溶液的幾種類型,一. 強(qiáng)酸堿 二. 一元弱酸堿 HA 多元弱酸堿 H2A, H3A 三. 兩性物質(zhì) HA- 四. 共軛酸堿 HA+A- 五. 混合酸堿 強(qiáng)+弱. 弱+弱,1 強(qiáng)酸堿溶液,強(qiáng)酸(HCl): 強(qiáng)堿(NaOH):,cHCl=10-5.0或者10-8.0 molL-1, pH=?,質(zhì)子條件: H+ + cNaOH = OH- 最簡式: OH- = cNaOH,質(zhì)子條件: H+ = cHCl + OH- 最簡式: H+ = cHCl,2 弱酸(堿)溶液,展開則得一元三次方程, 數(shù)學(xué)處理麻煩!,一元弱酸(HA) 質(zhì)子條件式: H+=A-+OH

12、-,平衡關(guān)系式,若: Kaca10Kw , 忽略Kw (即忽略水的酸性) HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+ 近似計算式:,展開得一元二次方程H+2+KaH+-caKa=0，求解即可,最簡式:,若: ca/Ka 100, 則 ca - H+ ca,精確表達(dá)式：,若: Kaca10Kw 但 ca/Ka 100 酸的解離可以忽略 HA ca 得近似式:,精確式：,(1) Kaca10Kw :,(2) ca/Ka 100 :,(3) Kaca10Kw, ca/Ka 100 :,精確表達(dá)式：,(最簡式),例 計算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的pH.(pKa=1.26),

13、如不考慮酸的離解(用最簡式:pH=0.98), 則 Er=29%,解: Kac =10-1.260.20=10-1.9610Kw c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 100,例 計算1.010-4molL-1 HCN 的pH (pKa=9.31),解: Kac =10-9.311.010-4=10-13.31100 故用: =10-6.61,如不考慮水的離解, =10-6.66 Er=-11%,一元弱堿(B-),質(zhì)子條件: 得精確表達(dá)式:,H+ + HB = OH-,酸堿平衡關(guān)系,若: c / Ka 10, “1”可以忽略 (水的堿性)并且: B- = cb - HB

14、=cb (OH- - H+) cb OH-,近似計算式:,最簡式:,若 Kb / cb 2.510-3則 即B-cb,處理方式與一元弱酸類似,用Kb 代替Ka，OH-代替H+ 一元弱酸的公式可直接用于一元弱堿的計算,直接求出：OH-, 再求H+ pH=14-pOH,質(zhì)子條件式: OH-= H+ + HB,代入平衡關(guān)系式,(1) Kbc 10Kw :,(2) c/Kb 100 :,(3) Kbc 10Kw, c/Kb 100 :,最簡式:,多元弱酸溶液,二元弱酸(H2A) 質(zhì)子條件:,H+ = HA- + 2A2- + OH-,酸堿平衡關(guān)系,0.05, 可略 近似式:,以下與一元酸的計算方法相同

15、,Ka1ca 10Kw,(忽略二級及以后各步離解),Ka1ca 10Kw，則：,0.05,則：,ca/Ka1 100,計算飽和H2CO3溶液的pH值(0.040 mol/L ),3 兩性物質(zhì)溶液,兩性物質(zhì)：在溶液中既起酸(給質(zhì)子)、又起堿（得質(zhì)子）的作用,多元酸的酸式鹽 Na2HPO4, NaH2PO4, 弱酸弱堿鹽 NH4Ac 氨基酸,質(zhì)子條件: H+H2A=A2 -+OH-,精確表達(dá)式:,酸堿平衡關(guān)系式,酸式鹽 NaHA,若: Ka1Ka2, HA-c (pKa3.2),近似計算式:,如果 c 10Ka1, 則“Ka1”可略,得 最簡式:,若Ka2c 10Kw 則 Kw可忽略,精確式：,K

16、a1Ka2, HA-c,Ka2c 10Kw,c 10 Ka1,pH = 1/2(pKa1 + pKa2),弱酸弱堿鹽 NH4Ac,質(zhì)子條件式: H+ + HAc = NH3 + OH-,Kac 10Kw,c 10 Ka,酸堿平衡關(guān)系 NH4+ Ac-c,Ka NH4+ Ka HAc,氨基酸 H2N-R-COOH,PBE: H+ + +H3N-R-COOH = H2N-R-COO- + OH-,Ka2c 10Kw,c/Ka1 10,酸堿平衡關(guān)系,4. 共軛酸堿體系,camol/L HA+ cbmol/L NaA,PBE：HA=ca+OH-H+ A- = cb+H+-OH-,pH 6 (酸性),略

17、去OH-,pH 8 (堿性),略去H+,若ca 20H+; cb 20H+, 或ca 20OH-; cb 20OH-,最簡式,計算方法： (1) 先按最簡式計算OH-或H+。 (2) 再計算HA或A-,看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式計算。,通常情況下，由共軛酸堿對組成的緩沖溶液可以用最簡式直接計算pH,例,(1) 0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3 先按最簡式: (2) 0.080 mol/L二氯乙酸 0.12mol/L二氯乙酸鈉 先用最簡式求得 H+0.037 mol/L,caOH+, cbOH- 結(jié)果合理 pH=9.56,應(yīng)用近似式:,解一元二次方程

18、，H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.65,pH = pKa + lg =9.56,cb,ca,強(qiáng)酸(HCl) +弱酸(HA),質(zhì)子條件: H+ = cHCl + A- + OH-,(近似式),忽略弱酸的離解: H+ c HCl (最簡式),5. 混合酸堿體系,酸堿平衡關(guān)系,強(qiáng)堿(NaOH) +弱堿(B-),質(zhì)子條件: H+ + HB + cNaOH = OH-,忽略弱堿的離解: OH- c(NaOH) (最簡式),兩弱酸(HA+HB)溶液,質(zhì)子條件: H+ = A- + B- + OH-,HA cHA HBcHB,酸堿平衡關(guān)系,KHAcHAKHBcHB,弱酸+弱堿(HA+B-)

19、溶液,質(zhì)子條件: H+ + HB = A- + OH-,HA cHA HBcHB,酸堿平衡關(guān)系,綜合考慮、分清主次、合理取舍、近似計算,酸堿溶液H+的計算總結(jié),質(zhì)子條件 物料平衡 電荷平衡,酸堿平衡關(guān)系,H+的精確表達(dá)式,近似處理,H+的近似計算式和最簡式,二 一元弱酸堿 HA 多元弱酸堿 H2A, H3A 三 兩性物質(zhì) HA- 四 共軛酸堿: HA+A- 五 混合酸堿: 強(qiáng)+弱. 弱+弱,判斷條件, 確定用近似式或最簡式,先用最簡式計算,再看是否合理,一 強(qiáng)酸堿 注意濃度,5.4 對數(shù)圖解法,圖解法,1 強(qiáng)酸強(qiáng)堿的濃度對數(shù)圖,0.1mol/L HCl Cl- H+ OH-,lg Cl-= -

20、1 lg H+= -pH lg OH-= pH-14,2 一元弱酸（堿）的濃度對數(shù)圖,0.01mol/L HAc HAc Ac- H+ OH-,一元弱酸（堿）的濃度對數(shù)圖繪制,1 確定體系點(diǎn) S （pKa，lgca） 2 過S，畫斜率為0，1的三條直線 3 S附近lgc 與pH的曲線關(guān)系 準(zhǔn)確：逐個計算S點(diǎn)附近的點(diǎn)（繁瑣） 近似：確定點(diǎn)O（pKa，lgca-0.3）， 及與直線的切點(diǎn) pHpKa 1.3,3 多元弱酸（堿）的濃度對數(shù)圖,0.01mol/L H2A ( pKa1=4,pKa2=8) H2A HA- A2- H+ OH-,1 計算pH值 2 計算各種分布形式的平衡濃度及分布系數(shù),4

21、 對數(shù)圖解法的應(yīng)用,1 pH值計算,0.01mol/L HAc H+=Ac-+OH-,0.01mol/L NaAc H+ + HAc = OH-,CH2A 0.01mol/L pH9.0 logH2A=-8.2 logHA-=-3.2 A2-=CH2A-H2A-HA-,2 平衡濃度及分布系數(shù)的計算,緩沖溶液：能減緩強(qiáng)酸強(qiáng)堿的加入或稀釋而引起的pH變化,5.5 酸堿緩沖溶液,高濃度強(qiáng)酸強(qiáng)堿 共軛弱酸堿,1 緩沖溶液pH計算,Ca mol/L的HA與Cb mol/L的A-,將0.30mol/L的吡啶與0.10mol/L的HCl等體積混合配置成緩沖溶液，求其pH值 。吡啶的pKb8.77。,2 緩沖

22、容量,緩沖容量：衡量緩沖溶液緩沖能力大小，用表示 dc/dpH,加和性： = H+ OH- HA =2.3H+2.3OH-+2.3HAAcHA 對于pH在pKa1范圍內(nèi)的HA =2.3HAAcHA,HAA的緩沖體系 有極大值 pHpKa時， 即HA=A 極大0.58cHA,標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液,校準(zhǔn)酸度計,3 常用緩沖溶液,常用緩沖溶液,生理緩沖溶液,人體液(37)正常pH 為7.35-7.45。每人每天耗O2600L, 產(chǎn)生CO2酸量約合2L濃HCl, 除呼出CO2及腎排酸外, 歸功于血液的緩沖作用。 血紅蛋白: HHb-KHb 血漿蛋白:HPr-NaPr 氧絡(luò)血紅蛋白:HHbO2-KHbO2 磷酸

23、鹽:H2PO4-HPO42- 碳酸鹽:H2CO3-HCO3-,4 緩沖溶液的選擇原則,不干擾測定 例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac- 有較大的緩沖能力，足夠的緩沖容量 較大濃度 (0.011molL-1); pHpKa 即cacb11 HAc NaAc : pKa=4.76 (45.5) NH4OHNH3: pKb=4.75 (810 ) (CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb=8.87 （4.56）,緩沖溶液的配制方法,1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc, NH4Cl+NH3); 2. 溶液中有HA,可加NaOH中和一部分, 溶液中有A,可加HCl中和一部分;,形

24、成HA-A-共軛體系,甲基橙 (MO),1 作用原理: 酸式和其共軛堿式具有明顯不同的顏色,5.6 酸堿指示劑,2 指示劑變色范圍,HIn H+ + In-,KHIn=,In- / HIn 10, 顯示 In- 色 In- / HIn 0.1, 顯示 HIn 色,理論變色范圍：pH = pKHIn 1,HIn,H+In-,甲基橙MO 甲基紅MR 酚酞 PP,3.1 4.4,4.4 6.2,8.0 9.6,常用單一酸堿指示劑,百里酚酞: 9.4 10.6,3 影響指示劑變色范圍的因素,指示劑用量: 宜少不宜多，對單色指示劑影響較大 例：50100mL溶液中23滴PP，pH9變色， 而1015滴P

25、P， pH8變色 離子強(qiáng)度：影響pKHIn 溫度 其他,4 混合指示劑,溴甲酚綠甲基紅 5.0-5.1-5.2 橙紅 灰 綠 （黃紅） （綠+橙紅）（藍(lán)黃） 用于Na2CO3標(biāo)定HCl時指示終點(diǎn),通過顏色互補(bǔ)，使變色范圍變窄， 變色更敏銳,指示劑選擇: pHep與pHsp盡可能接近，以減小滴定誤差,滴定曲線：溶液pH 隨滴定分?jǐn)?shù)(a)變化的曲線,5.7 酸堿滴定原理,化學(xué)計量點(diǎn)(sp) 滴定突躍,0.1000 molL-1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000molL-1 HCl,H+OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00,PBE: H+=OH-+cHCl-cNaOH,滴定分?jǐn)?shù)

26、：a=cT/cA=cNaOH/cHCl,滴定曲線方程：KtH+2+KtcHCl（a-1）H+-1=0,此例：a=cNaOH/cHCl=VNaOH/20,1 強(qiáng)酸堿滴定,(3) sp時: a=1 H+=OH-=Kt-0.5 pH=7.00,(4) sp后: OH-=cNaOH(過量),(1) 滴定前: a=0 H+=cHCl=0.1000molL-1 pH=1.00,(2) 滴定開始到sp前: H+=cHCl(剩余),-0.1%時:a=0.999 H+=5.010-5 mol/L pH=4.30,+0.1%時:a=1.001 OH-=5.010-5 mol/L pH=9.70,0.1000mol

27、L-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl,12.52,20.00,2.000,40.00,11.68,2.00,1.100,22.00,sp后:OH-=cNaOH(過量),10.70,0.20,1.010,20.20,9.70,0.02,1.001,20.02,7.00,0.00,0.00,1.000,20.00,sp: H+=OH- =10-7.00,4.30,0.02,0.999,19.98,3.00,0.20,0.99,19.80,sp前:H+=cHCl（剩余）,2.28,2.00,0.90,18.00,滴定前:H+=cHCl,1.00,20.0,0.00,0

28、.00,H+計算,pH,過量 NaOHmL,剩余HCl mL,a,NaOH mL,突躍,強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定曲線,0.1000molL-1 HCl 0.1000molL-1 NaOH 突躍:9.74.3,pH 12 10 8 6 4 2 0,0 1 2,滴定分?jǐn)?shù) a,9.7 sp+0.1% 4.3 sp-0.1%,sp 7.0,突躍,PP 9.0 MR 6.2 MO 4.4,PP 8.0 MR 5.0,指示劑選擇？,濃度對滴定突躍的影響,濃度增大10倍， 突躍增加2個pH單位。,0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA (Ka),PBE: H+=OH-+A-cNaOH,滴定分?jǐn)?shù)：

29、a=cT/cA=cNaOH/cHA,滴定曲線方程： H+3+(Ka+acHA)H+2+KacHCl(1-a)+KwH+-KaKw=0,2 一元弱酸堿的滴定,0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000 mol/LHA (pKa=4.76),11.68,A-+OH-,1.100,22.00,10.70,A-+OH-,1.010,20.20,10.00,A-+OH-,1.002,20.04,9.70,A-+OH-,1.001,20.02,8.72,A-,1.000,20.00,7.76,HA+A-,0.999,19.98,7.46,HA+A-,0.998,19.96,6.67,HA+A-,0.

30、99,19.80,5.71,HA+A-,0.90,18.00,4.76,HA+A-,0.50,10.00,2.88,HA,0.00,0.00,H+計算式,pH,組成,a,NaOH mL,-0.1%:pH=pKa+3,sp后:OH-=cNaOH(過量),sp前,滴定前,sp,強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線,0 1 2,pH 12 10 8 6 4 2 0,HA A- A-+OH-,突躍,9.78.77.7 4.3,HA,HCl,MO MR PP,濃度: 增大10倍，突躍增加1個pH單位（上限） Ka：增大10倍，突躍增加1個pH單位（下限）,影響滴定突躍的因素,滴定突躍：pKa+3 -lgKw/cNaOH

31、(剩余),弱酸準(zhǔn)確滴定條件：cKa10-8 對于0.1000molL-1 的HA, Ka10-7才能準(zhǔn)確滴定,濃度增大10倍，突躍增加1個pH單位 Ka增大10倍，突躍增加1個pH單位,影響滴定突躍的因素,對于0.1molL-1 的HA, Ka10-7才能準(zhǔn)確滴定。 即cKa10-8,3 多元酸(堿)的滴定,多元酸能分步滴定的條件 滴定計量點(diǎn)的pH值的計算 指示劑的選擇,多元酸能分步滴定的條件:,被滴定的酸足夠強(qiáng), cKan10-8 相鄰兩步解離相互不影響，lgKa足夠大, 若pH=0.2, 允許Et=0.3%, 則需lgKa5,滴定化學(xué)計量點(diǎn)的pH值的計算,以H3A為例： 前提：可以分步滴定

32、 sp1: H2A-按酸式鹽計算 pH=1/2(pKa1+pKa2) sp2: HA2-按酸式鹽計算 pH=1/2(pKa2+pKa3) sp3: A3- 按多元堿計算,pH,0 100 200 300 400 (T%),10.0 9.4,5.0 4.4,pKa lgKa 2.12 7.20 12.32,5.08,5.16,H3A+H2A-,H2A-+HA2-,HA2-+A3-,A3-+NaOH,sp2 sp1,NaOH滴定0.1molL-1H3PO4,cKa3 10-8 cKa1 10-8,pHsp2= 9.66 百里酚酞至淺藍(lán)(10.0),pHsp1= 4.70 MO至黃 (4.4),Na

33、OH滴定H3PO4 時指示劑的選擇,pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32) H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- pHsp1= 4.70 pHsp2= 9.66,百里酚酞至淺藍(lán) (pT=10.0),MO至黃 (4.4) (同濃度NaH2PO4參比),NaOH滴定H3PO4 時指示劑的選擇,pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32) H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- pHsp1= 4.70 pHsp2= 9.66,百里酚酞至淺藍(lán) (pT=10.0),MO至黃 (4.4) (同濃度NaH2PO4參比),混合酸分步滴

34、定:,兩弱酸混合（HAHB） 被滴定的酸足夠強(qiáng), cKa10-8 c1Ka/c2Ka105 強(qiáng)酸弱酸（H+HA） Ka 10-7, 測總量 Ka 10-7, 測強(qiáng)酸量,5.8 終點(diǎn)誤差,終點(diǎn)誤差：指示劑確定的滴定終點(diǎn) (EP)與化學(xué)計量點(diǎn) (SP) 之間存在著差異(pHeppHsp) ，使滴定結(jié)果產(chǎn)生的誤差，用Et表示。,1 強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定,NaOH 滴定HCl,PBE: H+ep+Na+ep= OH-ep+Cl-ep cepNaOH-cepHCl=OH-ep-H+ep,Ringbon 公式：,pH = pHep - pHsp,HCl滴定NaOH，則為：,注意：csp不等于原始濃度,2 弱酸弱堿

35、滴定,NaOH 滴定HA,PBE: H+ +Na+ = OH- + A-,cepNaOH =Na+ep=OH-ep+ A-ep-H+ep =OH-ep+ cepHA-HAep-H+ep cepNaOH - cepHA =OH-ep-HAep,Et= ,(cepNaOH-cepHA)Vep,cepHAVep,Ringbon 公式：,pH = pHep - pHsp,HCl滴定B-，則為：,3 多元酸滴定,NaOH 滴定H3A,sp1 sp2,終點(diǎn)誤差總結(jié),終點(diǎn)誤差定義,質(zhì)子條件 物料平衡 酸堿平衡,近似處理,Et計算式及林邦誤差公式,5.9 酸堿滴定法的應(yīng)用,1 常用酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定,酸

36、標(biāo)準(zhǔn)溶液: HCl (HNO3, H2SO4),配制:用市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL-1), H2SO4(18 molL-1)稀釋. 標(biāo)定: Na2CO3或 硼砂(Na2B4O710H2O),堿標(biāo)準(zhǔn)溶液: NaOH,配制: 以飽和的NaOH(約19 molL-1), 用除去CO2 的去離子水稀釋. 標(biāo)定: 鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)或草酸(H2C2O42H2O),MO,MR(終點(diǎn)為酸性)：Na2CO3 + 2H+ H2CO3,1nNaOH1nH 對結(jié)果無影響！,PP（終點(diǎn)為堿性）： Na2CO3 + H+ HCO3- 2nNaOH1nH 測得的c(HCl)

37、,NaOH溶液在保存過程中吸收CO2,2 CO2對酸堿滴定的影響,BaCl2 法 (1)以MO為指示劑測總堿 (2) BaCl2 + Na2CO3BaCO32NaCl 以酚酞為指示劑測NaOH,3 NaOH與Na2CO3混合堿的測定,NaOH Na2CO3,PP,V1,V2,H2O NaHCO3,MO,H2CO3,滴定NaOH的HCl體積為V1-V2 滴定Na2CO3的HCl體積為2V2,雙指示劑法,?,PP,硼酸(H3BO3)的測定， Ka=5.810-10,pKa=4.26,4 極弱酸的測定,2 +H3BO3 +H+3H2O,指示劑,弱酸強(qiáng)化,5 磷的測定,用過量NaOH溶解沉淀，再以標(biāo)準(zhǔn)

38、HNO3溶液返滴. nP : nNaOH= 1:24 適于微量P的測定,PPO43- (NH4)2HPMo12O40H2O 過濾、洗滌 、溶于過量NaOH PO43-+12MoO42-+2NH3+16H2O+OH-(過量),HPO42- NH4+ H2O,PP，8.0,HNO3標(biāo)液,6 氮的測定,甲醛法（弱酸強(qiáng)化） 4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ 3H+ 6H2O (pKb = 8.87),PP,指示劑?,預(yù)中和游離H+,NaOH,蒸餾法,NNH4+ NH3 用酸吸收,濃H2SO4 CuSO4,NaOH ,標(biāo)準(zhǔn)HCl,H3BO3,NH4+ +H3BO3H2BO3-NH4+

39、H3BO3,NH4+ +HClNH4+,pH5.0,指示劑?,MR,MO,MR,NaOH,HCl,使水中不能完全進(jìn)行的反應(yīng)進(jìn)行完全 增大有機(jī)物的溶解度 混合強(qiáng)酸的分步滴定,5.10 非水溶液酸堿滴定,1 非水酸堿滴定中的溶劑,a 溶劑的分類,溶劑,兩性溶劑 (質(zhì)子自遞反應(yīng)),非釋質(zhì)子性溶劑(無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子),酸性溶劑：冰醋酸、丙酸等,堿性溶劑：乙二胺、乙醇胺等,中性溶劑：醇類,偶極親質(zhì)子溶劑：酰胺、酮、腈類等,惰性溶劑：苯、氯仿等,b 溶劑的性質(zhì),固有酸常數(shù) 固有堿常數(shù),溶劑質(zhì)子自遞反應(yīng)：,半反應(yīng): HS S- +H+ 半反應(yīng): H+ + HS H2S+ 總反應(yīng): 2HS S- +HsS+,Ks

40、 = = aS-aH 2S+ = KaSH KbSH 溶劑的離子積,aS-aH2S+,(aHS)2,2 C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O-,Ks = C2H5OH2 C2H5O = 7.9 10-20,水：Ks = Kw = 1.0 10-14,Ks 影響突躍范圍,0.1000 mol/L NaOH 滴定 0.1000 mol/L HCl 水溶液中，突躍： 4.3 9.7,在 C2H5OH 中，突躍： ？,C2H5OH 中： H3O+ C2H5OH2 OH- C2H5O,以0.1mol/L C2H5ONa 滴定酸 -0.1%: pH* = p C2H5OH2 = 4.3 +0.1%: pH* = pKs -p C2H5O- = 19.1 - 4.3 =14.8 突躍： 4.3 14.8,溶劑對溶質(zhì)酸堿性影響,HA H+ + A-,酸H