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1、1,2,3,4,5,6,7,8,9,理想的完全互溶雙液系,這是 p-x 圖的一種，把液相組成 x 和氣相組成 y 畫在同一張圖上。A和B的氣相組成 和 的求法如下：,（2） p-x-y 圖,已知 ， ， 或 ，就可把各液相組成對應(yīng)的氣相組成求出，畫在 p-x 圖上就得 p-x-y 圖。,10,理想的完全互溶雙液系,11,理想的完全互溶雙液系,如果，則，即易揮發(fā)的組分在氣相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。,在等溫條件下，p-x-y 圖分為三個區(qū)域。在液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。,在氣相線之下，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相

2、區(qū)。,在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。,12,理想的完全互溶雙液系,(3) T-x圖,亦稱為沸點(diǎn)-組成圖。外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液沸騰，這時的溫度稱為沸點(diǎn)。某組成的蒸氣壓越高，其沸點(diǎn)越低，反之亦然。,T-x圖在討論蒸餾時十分有用，因?yàn)檎麴s通常在等壓下進(jìn)行。T-x圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。,13,理想的完全互溶雙液系,(4)從p-x圖求對應(yīng)的T-x圖,右圖為已知的苯與甲苯在4個不同溫度時的 p-x 圖。在壓力為 處作一水平線，與各不同溫度時的液相組成線分別交在x1，x2，x3 和 x4各點(diǎn)，代表了組成與沸點(diǎn)之間的關(guān)系，即組成為x

3、1的液體在381K時沸騰，余類推。,14,理想的完全互溶雙液系,15,將x1 ，x2，x3和x4的對應(yīng)溫度 連成曲線就得液相組成線。,理想的完全互溶雙液系,將組成與沸點(diǎn)的關(guān)系標(biāo)在下一張以溫度和組成為坐標(biāo)的圖上，就得到了T-x圖。,和 分別為甲苯和苯的沸點(diǎn)。顯然 越大， 越低。,16,理想的完全互溶雙液系,17,理想的完全互溶雙液系,用 的方法求出對應(yīng)的氣相組成線。,在T-x圖上，氣相線在上，液相線在下，上面是氣相區(qū)，下面是液相區(qū)，梭形區(qū)是氣-液兩相區(qū)。,18,三個坐標(biāo)分別代表p，T,和x；,理想的完全互溶雙液系,（5） T-p-x圖,把p-x圖和T-x圖合在一起，就得到T-p-x三維圖。,在右

4、邊的垂直面，則壓力和溫度坐標(biāo)分別代表純A組分的飽和蒸氣壓 和沸點(diǎn) ；,同理左邊垂直面上是 和 。連線 和 分別代表了純A和純B的蒸氣壓隨溫度的變化曲線。,19,理想的完全互溶雙液系,20,理想的完全互溶雙液系,氣-液兩相共存的梭形面沿 和 兩線移動，在空間畫出了一個扁圓柱狀的空間區(qū)，這是氣-液兩相共存區(qū)。,在共存區(qū)的上前方是高溫、低壓區(qū)，所以是氣相區(qū)；在共存區(qū)的后下方，是低溫、高壓區(qū)，是液相區(qū)。,21,理想的完全互溶雙液系,立體圖中，與最前面的平面平行的所有垂直截面是等壓面，可獲得T-x圖；,與最上面的平面平行的所有水平截面為等溫面，得p-x圖。,22,23,24,25,26,27,28,蒸餾

5、（或精餾）原理,簡單蒸餾,簡單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。,在A和B的T-x圖上，純A的沸點(diǎn)高于純B的沸點(diǎn)，說明蒸餾時氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。,一次簡單蒸餾，餾出物中B含量會顯著增加，剩余液體中A組分會增多。,29,蒸餾（或精餾）原理,30,蒸餾（或精餾）原理,如有一組成為x1的A，B二組分溶液，加熱到T1時開始沸騰，與之平衡的氣相組為y1，顯然含B量顯著增加。,接收 間的餾出物，組成在y1與y2之間，剩余液組成為x2，A含量增加。這樣，將A與B粗略分開。,將組成為y1的蒸氣冷凝，液相中含B量下降，組成沿OA線上升，沸點(diǎn)也升至T2，這時對應(yīng)的氣相組成為y2。,3

6、1,蒸餾（或精餾）原理,精餾,精餾是多次簡單蒸餾的組合。,精餾塔有多種類型，如圖所示是泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。,精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；,塔頂溫度最低。,精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分，純高沸點(diǎn)組分則留在塔底。,32,蒸餾（或精餾）原理,33,蒸餾（或精餾）原理,用A、B二組分T-x圖表述精餾過程。,取組成為x的混合物從精餾塔的半高處加入，這時溫度為 ，物系點(diǎn)為O，對應(yīng)的液、氣相組成分別為 和 。,組成為 的氣相在塔中上升，溫度降為 ，有部分組成為 的液體凝聚，氣相組成為 ，含B的量增多。,組成為 的氣體在塔中繼續(xù)上升，溫度降為 ，如此繼續(xù)，到塔頂，溫度為純B的沸點(diǎn)，蒸氣冷凝

7、物幾乎是純B。,34,蒸餾（或精餾）原理,35,蒸餾（或精餾）原理,組成為 的液相在塔板冷凝后滴下，溫度上升為 。又有部分液體氣化，氣相組成為 ，剩余的組成為 的液體再流到下一層塔板，溫度繼續(xù)升高。如此繼續(xù)，在塔底幾乎得到的是純A，這時溫度為A的沸點(diǎn)。,精餾塔中的必須塔板數(shù)可以從理論計(jì)算得到。每一個塔板上都經(jīng)歷了一個熱交換過程：蒸氣中的高沸點(diǎn)物在塔板上凝聚，放出凝聚熱后流到下一層塔板，液體中的低沸點(diǎn)物得到熱量后升入上一層塔板。,36,37,38,非理想的完全互溶雙液系,(1)對拉烏爾定律發(fā)生偏差,由于某一組分本身發(fā)生分子締合或A、B組分混合時有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會造成某一

8、組分對拉烏爾定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。,如圖所示，是對拉烏爾定律發(fā)生正偏差的情況，虛線為理論值，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)值。真實(shí)的蒸氣壓大于理論計(jì)算值。,39,非理想的完全互溶雙液系,40,非理想的完全互溶雙液系,如果把它對應(yīng)的氣相組成線也畫出來，分別得到對應(yīng)的p-x(y)圖和T-x(y)圖，這時液相線已不再是直線。,發(fā)生負(fù)偏差的情況與之類似，只是真實(shí)的蒸氣壓小于理論計(jì)算值，液相線也不是直線。,41,非理想的完全互溶雙液系,(2)正偏差在p-x圖上有最高點(diǎn),由于A，B二組分對拉烏爾定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點(diǎn)，如左圖。,在p-x圖上有最高點(diǎn)者，在T-x圖上就有最低點(diǎn)，這最低點(diǎn)稱為最低恒沸點(diǎn)（

9、minimum azeotropic point）,計(jì)算出對應(yīng)的氣相的組成，分別畫出p-x(y)和T-x(y)圖，如(b)，(c)所示。,42,非理想的完全互溶雙液系,43,非理想的完全互溶雙液系,最低恒沸混合物,在T-x（y）圖上，處在最低恒沸點(diǎn)時的混合物稱為最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最低恒沸點(diǎn)的溫度也改變，它的組成也隨之改變。,屬于此類的體系有： 等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最低恒沸點(diǎn)溫度為351.28K，含乙醇95.57 。,44,非理想的完全互溶雙液系,45,非理想的完全互溶雙液系,具有最低恒沸點(diǎn)的

10、相圖可以看作由兩個簡單的T-x（y）圖的組合。在組成處于恒沸點(diǎn)之左，精餾結(jié)果只能得到純B和恒沸混合物。組成處于恒沸點(diǎn)之右，精餾結(jié)果只能得到恒沸混合物和純A 。,對于 體系，若乙醇的含量小于95.57，無論如何精餾，都得不到無水乙醇。只有加入 ，分子篩等吸水劑，使乙醇含量超過95.57，再精餾可得無水乙醇。,46,非理想的完全互溶雙液系,（3）負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn),由于A，B二組分對拉烏爾定律的負(fù)偏差很大，在p-x圖上形成最低點(diǎn)，如圖(a)所示。,在p-x圖上有最低點(diǎn)，在T-x圖上就有最高點(diǎn)，這最高點(diǎn)稱為最高恒沸點(diǎn)（maximum azeotropic point）,計(jì)算出對應(yīng)的氣相組成，

11、分別畫出p-x(y)圖和T-x(y)圖。如圖(b)，(c)所示。,47,非理想的完全互溶雙液系,48,非理想的完全互溶雙液系,最高恒沸點(diǎn)混合物,在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點(diǎn)時的混合物稱為最高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。,它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點(diǎn)的溫度會改變，其組成也隨之改變。,屬于此類的體系有：等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，的最高恒沸點(diǎn)溫度為381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用來作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。,49,非理想的完全互溶雙液系,50,51,52,53,54,部分互溶的雙液系,（1）具有最高會溶溫度,體系在常溫下只能

12、部分互溶，分為兩層。,B點(diǎn)溫度稱為最高臨界會溶溫度（critical consolute temperature） 。溫度高于 ，水和苯胺可無限混溶。,下層是水中飽和了苯胺，溶解度情況如圖中左半支所示；上層是苯胺中飽和了水，溶解度如圖中右半支所示。升高溫度，彼此的溶解度都增加。到達(dá)B點(diǎn)，界面消失，成為單一液相。,49,55,部分互溶的雙液系,56,在 溫度（約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。,部分互溶的雙液系,（2）具有最低會溶溫度,水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。,以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。,57,部分互溶的雙液系,58,部分互溶的雙液系,（3）同時具有最高、最低會溶溫度,如圖所示是水和煙