高分子物理復(fù)習(xí)要點(diǎn)

1、2014.12.11,高分子物理復(fù)習(xí),題型,名詞解釋 填空題 圖形題 簡(jiǎn)答題 計(jì)算題,高分子的分子量和分子量分布,聚合物分子量特點(diǎn)：大；不均勻；統(tǒng)計(jì)意義。 高分子材料的許多性能與分子量、分子量分布有關(guān)：優(yōu)良性能（抗張、沖擊、高彈性）是分子量大帶來(lái)的。 但分子量太大則影響加工性能（流變性能、溶液性能、加工性能）,各種平均分子量的定義,滲透壓法,滲透平衡時(shí)兩邊液體高度差產(chǎn)生的壓力稱為溶液的滲透壓 。這是由于溶液與溶劑的化學(xué)位差異引起的。,原理：稀溶液與純?nèi)軇┫啾饶承┪锢硇再|(zhì)會(huì)有所變化，如蒸氣壓下降、凝固點(diǎn)降低、沸點(diǎn)升高和滲透壓的數(shù)值，只與溶液中溶質(zhì)的量有關(guān)，與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。,第二維利系數(shù)的物理念

2、義：可把它看作高分子鏈段與鏈段之間以及高分子與溶劑分子間相互作用的一種量度，它與溶劑化作用和高分子在溶液里的形態(tài)有密切關(guān)系。 在良溶劑中，高分子鏈出于溶劑化作用而擴(kuò)張，高分子線團(tuán)伸展，A是正值。隨著溫度的降低或不良溶劑的加入，高分子鏈緊縮，A為負(fù)值。 適當(dāng)?shù)臏囟群腿軇┫?，A=0。溶液已符合理想溶液的性質(zhì)。這時(shí)的溶劑稱為溶劑，這時(shí)的溫度稱為溫度。通過(guò)滲透壓的測(cè)定可求高分子溶液的溫度。,了解體積排除色譜（凝膠滲透色譜）法測(cè)試分子量的原理,實(shí)際上GPC是按分子尺寸來(lái)分離的，分子尺寸相同不一定就分子量相同，按Einstein公式： 所以應(yīng)當(dāng)用M來(lái)替代M。,高分子鏈結(jié)構(gòu),構(gòu)型是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原

3、子在空間的幾何排列。包括：?jiǎn)误w單元的鍵合順序、空間構(gòu)型的規(guī)整性、支化度、交聯(lián)度以及共聚物的組成及序列結(jié)構(gòu)。,高分子鏈的構(gòu)型,結(jié)構(gòu)單元的空間構(gòu)型,全同立構(gòu)：全是由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成，取代基全在平面的一側(cè) 間同立構(gòu)：由兩種旋光異構(gòu)單元間接鍵合而成，取代基間接分布在平面兩側(cè) 無(wú)規(guī)立構(gòu)：由兩種旋光異構(gòu)單元無(wú)規(guī)則鍵合而成，取代基無(wú)規(guī)則分布在平面兩側(cè) 等規(guī)度：全同立構(gòu)與間同立構(gòu)之和所占百分比 立體構(gòu)型的測(cè)定方法 X射線、核磁共振（NMR）、紅外光譜（IR）等方法,分子的立體構(gòu)型不同，導(dǎo)致材料性能差異,PS： 等規(guī)PS：規(guī)整度高，能結(jié)晶， ，不易溶解 無(wú)規(guī)PS：軟化點(diǎn)80，溶于苯 PP： 等規(guī)PP：

4、，堅(jiān)韌可紡絲，也可作工程塑料 無(wú)規(guī)PP：性軟，無(wú)實(shí)際用途,高分子共聚物（copolymer）,由兩種以上單體單元所組成的聚合物稱為共聚物?？煞譃榻惶婀簿畚?、無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物與接枝共聚物幾種類型,ABS樹脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。共聚方式是無(wú)規(guī)共聚與接枝共聚相結(jié)合，結(jié)構(gòu)復(fù)雜：可以是以丁苯橡膠為主鏈，將苯乙烯丙烯腈接在支鏈上；也可以是以丁腈橡膠為主鏈，將苯乙烯接在支鏈上；當(dāng)然還可以苯乙烯丙烯腈的共聚物為主鏈，將丁二烯和丙烯腈接在支鏈上等等，這類接枝共聚物都稱為ABS。 因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)不同，材料的性能也有差別。總的來(lái)說(shuō)，ABS三元接枝共聚物兼有三種組分的持性。其中丙烯腈有CN基，能

5、使聚合物耐化學(xué)腐蝕，提高制品的抗張強(qiáng)度和硬度；丁二烯使聚合物呈現(xiàn)橡膠狀韌性，這是制品抗沖強(qiáng)度增高的主要因素；苯乙烯的高溫流動(dòng)性能好，便于加工成型，且可改善制品的表面光潔度。因此ABS是一類性能優(yōu)良的熱塑性塑料。,線型、支化、網(wǎng)狀、樹形分子性能差別,線型分子：可溶，可熔，易加工，可重復(fù)應(yīng)用，一些合成纖維，“熱塑性”塑料（PVC，PS等屬此類） 支化分子：一般可溶，但結(jié)晶度、密度、強(qiáng)度均比線型差 網(wǎng)狀分子：不溶，不熔，耐熱，耐溶劑等性能好，但加工只能在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之前，一旦交聯(lián)為網(wǎng)狀，便無(wú)法再加工，“熱固性”塑料（酚醛、脲醛屬此類） 樹形分子：粘度小，無(wú)纏結(jié)，力學(xué)性能差,高分子鏈的構(gòu)象,構(gòu)象：由于

6、單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的 不同形態(tài)。 單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致分子有蜷曲和伸直等各種構(gòu) 象。通常柔性鏈的形態(tài)稱為無(wú)規(guī)線團(tuán)。,高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)稱為柔順性。,理想柔性鏈：假定分子是由足夠多的不占有 體積的化學(xué)鍵自由結(jié)合而成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)沒有 鍵角限制和位壘障礙，其中每個(gè)健在任何方 向取向的幾率都相等。這也叫自由結(jié)合鏈。,Kuhn等效鏈段 把相關(guān)的一些鍵組成一個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的單元 （鏈段），而把高分子當(dāng)作是這種鏈段 （Kuhn鏈段）的自由結(jié)合，稱為等效自由 結(jié)合鏈。,健角固定，每一個(gè)鍵都可以在鍵角所允 許的方向自由轉(zhuǎn)動(dòng)，稱為自由旋轉(zhuǎn)鏈。,聚合物的溶解,溶解過(guò)程經(jīng)歷兩個(gè)階段: 溶脹: 溶劑分子滲入到高

7、聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹； 溶解:高分子均勻分散到溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系.,溶解度與分子量有關(guān) 分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大 對(duì)于交聯(lián)高聚物：交聯(lián)度大，溶脹度?。唤宦?lián)度小，溶脹 度大 溶解與聚集態(tài)有關(guān) 非晶態(tài)較易溶解（分子堆砌較松散，分子間力較?。┚B(tài) 難溶解（分子排列規(guī)整，堆砌緊密）,溶解過(guò)程在恒溫恒壓下自發(fā)進(jìn)行的條件： FM= HM-T SM0 。所以FM的大小主要取決于HM 的 正負(fù)與大小。 1. 極性高聚物在極性溶劑中，高分子與溶劑分子強(qiáng)烈 作用，溶解時(shí)放熱，HM0，所以只有在 | HM | T |SM | 時(shí)，才 能滿足FM 0 。,如何選擇溶劑？,高分

8、子溶液與理想溶液的偏差,高分子間、溶劑分子間、高分子與溶劑分子間的作用力不可能相等，因此溶解時(shí)，有熱量變化 。 由于高分子由聚集態(tài)溶劑中去，混亂度變大，每個(gè)分子有許多構(gòu)象，則高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多。,其中 叫做Huggins常數(shù)，又叫高 分子-溶劑相互作用參數(shù),是表征溶劑分子與高分子相互作用程度大小的量（溶劑化程度），數(shù)值在-11之間， 是良溶劑； 是不良溶劑，它是個(gè)無(wú)因次量。 的物理意義：把一個(gè)溶劑分子放入高聚物中時(shí)引起的能量變化。,溫度、 溶劑、亞濃溶液、臨界交疊濃度C*、凍膠、凝膠 分子內(nèi)凍膠：交聯(lián)發(fā)生在分子鏈內(nèi)，這種溶液是粘度小但濃度高的濃溶液，分子鏈自身卷曲，不易取向。

9、 分子間凍膠：交聯(lián)發(fā)生在分子鏈之間，則濃度大，粘度大。,內(nèi)聚能密度、玻璃化轉(zhuǎn)變,非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變,1.力學(xué)狀態(tài)：根據(jù)試樣的力學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的特征，可以把非晶態(tài)高聚物按溫度區(qū)域不同劃為三種力學(xué)狀態(tài)。 玻璃態(tài)（ Tg 以下） 高彈態(tài)（ Tg Tf ） 粘流態(tài)（ Tf以上）,三種力學(xué)狀態(tài)是內(nèi)部分子處于不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的宏觀 表現(xiàn)。 玻璃態(tài)：鏈段處于被凍結(jié)的狀態(tài)，只有那些較小的運(yùn)動(dòng)單元，如側(cè)基、支鏈和小鏈節(jié)能運(yùn)動(dòng)，受力時(shí)主鏈的鍵長(zhǎng)和鍵角有微小改變，形變是很小的，形變與受力的大小成正比，當(dāng)外力除去后形變能立刻回復(fù)。這種力學(xué)性質(zhì)稱虎克型彈性，又稱普彈性。松弛時(shí)間幾乎為無(wú)窮大 高彈態(tài)：分子鏈可以

10、通過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段的改變構(gòu)象以適應(yīng)外力的作用，變形量卻大得多且可回復(fù)。松弛時(shí)間減少到與實(shí)驗(yàn)測(cè)量時(shí)間同一個(gè)數(shù)量級(jí)。 粘流態(tài)：高聚物在外力作用下發(fā)生粘性流動(dòng)，是不可逆的變形，外力除去后，變形不再能自發(fā)回復(fù)。分子鏈移動(dòng)的松弛時(shí)間也縮短到與我們實(shí)驗(yàn)觀察的時(shí)間同數(shù)量級(jí),玻璃化溫度Tg的測(cè)量,所有在玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程中發(fā)生顯著變化或突變的物理性質(zhì)，都可以利用來(lái)測(cè)量玻璃化溫度。 例如：比容、線膨脹系數(shù)、折光率、溶劑在聚合物中的擴(kuò)散系數(shù)、比熱容、動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗等。 最方便的方法是用示差掃描量熱計(jì)（DSC）測(cè)量比熱容隨溫度的變化。,動(dòng)態(tài)力學(xué)方法 NMR核磁共振松弛法 介電松弛法,玻璃化溫度Tg的測(cè)量,比容,單位質(zhì)

11、量的物質(zhì)所占有的容積,膨脹計(jì)法,擴(kuò)散系數(shù),自由體積理論,液體或固體，其體積由兩部分組成：一部分是被分子占據(jù)的體積，稱為已占體積；另一部分是未被占據(jù)的自由體積（類似空穴）。 高聚物冷卻時(shí)，起先自由體積逐漸減小，到某一溫度時(shí)，自由體積將達(dá)到一最低值，這時(shí)高聚物進(jìn)入玻璃態(tài)。 對(duì)任何高聚物，玻璃化溫度就是自由體積達(dá)到某一臨界值的溫度，在這臨界值以下，已經(jīng)沒有足夠的空間進(jìn)行分子鏈構(gòu)象的調(diào)整了。因而高聚物的玻璃態(tài)可視為等自由體積狀態(tài)。,影響玻璃化溫度的因素,玻璃化溫度是高分子鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)（或 反之）的一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過(guò) 主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，因此，凡是能 影響高分子鏈柔性的因素，都對(duì)T

12、g有影響 。,一.化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響,1.主鏈結(jié)構(gòu)： （1）主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的高聚物，例如： CC； CN； CO， SiO 因?yàn)榉肿渔溈梢試@單鍵進(jìn)行內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以一般Tg都不太高。特別是沒有極性側(cè)基取代時(shí)，其Tg就更低。,（2）主鏈中引入苯基、聯(lián)苯基、萘基和均 苯、四酸二酰亞胺基等芳雜環(huán)以后，鏈上可 以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵比例相對(duì)地減少，分子鏈剛 性增大，因此有利于玻璃化溫度的提高。,(3)主鏈中引入孤立雙鍵，可提高分子鏈的柔順性，使Tg降低，如：,2.取代基團(tuán)的空間位阻和側(cè)鏈的柔性,(1) 側(cè)基的極性越強(qiáng)，數(shù)目越多，Tg越高，如：,2.取代基團(tuán)的空間位阻和側(cè)鏈的柔性,(2) 剛性側(cè)基的體積越大，分子

13、鏈的柔順性 越差，Tg越高,(3) 柔性側(cè)鏈越長(zhǎng)，分子鏈柔順性越好，Tg 越低,2.取代基團(tuán)的空間位阻和側(cè)鏈的柔性,柔性側(cè)基，內(nèi)增塑，Tg下降,(4) 如果是對(duì)稱雙取代，可提高分子鏈柔順 性，Tg下降,2.取代基團(tuán)的空間位阻和側(cè)鏈的柔性,3、分子間力的影響 (1) 側(cè)基的極性越強(qiáng)，Tg越高. (2) 分子間氫鍵可使Tg顯著升高 (3) 基團(tuán)的綜合作用: 每一個(gè)基團(tuán)的柔順性和內(nèi)聚能密度或極性，幾乎與分子中其他基團(tuán)無(wú)關(guān)，因此可以假定每一個(gè)基團(tuán)有一個(gè)表觀的Tgi，而一個(gè)高聚物的Tg則可由其所有基團(tuán)貢獻(xiàn)的加和得到,不變,交聯(lián),輕度交聯(lián)：交聯(lián)點(diǎn)密度很小不影響分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響很小 交聯(lián)

14、點(diǎn)密度增加：相鄰交聯(lián)點(diǎn)間網(wǎng)鏈的平均鏈長(zhǎng)變小，鏈段運(yùn)動(dòng)受束程度增加，Tg逐漸提高 高度交聯(lián)的聚合物：交聯(lián)點(diǎn)之間分子比鏈段還小，沒有玻璃化轉(zhuǎn)變。 交聯(lián)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)與高聚物主鏈的鏈結(jié)構(gòu)不同時(shí)： 交聯(lián)產(chǎn)物的化學(xué)組成隨交聯(lián)的增加而變化。因此，除了交聯(lián)效應(yīng)外，還應(yīng)考慮共聚效應(yīng)。共聚效應(yīng)可使Tg升高或降低,交聯(lián),分子量的影響 分子量的增加使Tg增加 。,atactic isotactic syndiotactic,PP PS PMMA,(2) 鏈的規(guī)整性,(C) 定向聚合的聚合物,定向聚合后，鏈的規(guī)整性有提高，從而可以結(jié)晶,聚乙烯、尼龍 分子鏈成鋸齒形平行排列； 等規(guī)聚烯烴 全反式構(gòu)象的能量一般比反式旁式交

15、替出現(xiàn)的構(gòu)象來(lái)得高，因而這類聚合物的分子鏈在晶體中通常采取包含交替出現(xiàn)的反式旁式構(gòu)象序列的螺旋形構(gòu)象。,由于各個(gè)方向的受力不同，就產(chǎn)生了各向異性。因此在合成高聚物的晶體中不出現(xiàn)立方晶系（abc），而其它六種晶系均存在（三方，四方，六方，單斜，三斜，正交）。,不同的結(jié)晶條件下形成不同的晶形： 單晶、 球晶、 樹枝狀晶、 孿晶、 伸直鏈片晶、 纖維狀晶 串晶。,晶態(tài)高聚物的結(jié)晶形態(tài),64 聚合物的結(jié)晶過(guò)程,1. 結(jié)晶過(guò)程 晶核的形成，晶粒生長(zhǎng)。,2. 結(jié)晶速度 （1）成核速度： 用偏光顯微鏡、電鏡直接觀察單位時(shí)間內(nèi)形成晶核的數(shù)目。 （2）結(jié)晶生長(zhǎng)速度： 用偏光顯微鏡法、小角激光散射法測(cè)定球晶半徑隨

16、時(shí)間的增大速度，即球晶的徑向生長(zhǎng)速度。 （3）結(jié)晶總速度： 用膨脹計(jì)法、光學(xué)解偏振法等測(cè)定結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行到一半所需的時(shí)間的倒數(shù)作為結(jié)晶總速度。,了解測(cè)試結(jié)晶過(guò)程的方法,6.4.2 Avrami方程用于聚合物的結(jié)晶過(guò)程,高聚物等溫結(jié)晶過(guò)程可用Avrami方程來(lái)描述 式中v是高聚物的比容 nAvrami指數(shù)，與成核機(jī)制和結(jié)晶形態(tài)有關(guān) n=晶體生長(zhǎng)的空間維數(shù)+成核過(guò)程的時(shí)間維數(shù)。 均相成核熔體中高分子鏈段靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序排列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш?：時(shí)間維數(shù)=1 異相成核 以外來(lái)的雜質(zhì)、末完全熔融的殘余結(jié)晶聚合物、分散的小顆粒固體或容器的壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作有序排列而形成晶核 ：時(shí)間維數(shù)=0,對(duì)各種

17、聚合物的結(jié)晶速度與溫度關(guān)系的考察結(jié)果表明，聚合物本體結(jié)晶速度溫度曲線都呈單峰形，結(jié)晶溫度范圍都在其玻璃化溫度與熔點(diǎn)之間，在某一適當(dāng)溫度下，結(jié)晶速度將出現(xiàn)極大值。 經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式 也有人提出僅從熔點(diǎn)對(duì)Tmax進(jìn)行更簡(jiǎn)便的估算,結(jié)晶速度是成核速度和晶體生長(zhǎng)速度存在不同的溫度依賴性共同作用的結(jié)果。 當(dāng)溫度接近熔點(diǎn)時(shí)，溫度較高，熱運(yùn)動(dòng)激烈，晶核不易形成，形成了也不穩(wěn)定，所以結(jié)晶速度小。 隨著溫度下降，晶核形成速度增加，分子鏈也有相當(dāng)活動(dòng)性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，總的結(jié)晶速度也增加。 溫度再進(jìn)一步降低時(shí)，雖然晶核形成速度繼續(xù)上升，但熔體粘度變大，分子鏈活動(dòng)性下降，不易排入晶格，所以晶粒生長(zhǎng)下降

18、。當(dāng)TTg 時(shí)，鏈段不能運(yùn)動(dòng)，所以也不能排入晶格，不能結(jié)晶。,溫度高，成核難，晶核少但擴(kuò)散易 溫度低，成核易，晶核多但擴(kuò)散難,成核與擴(kuò)散兩種因素競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)生了結(jié)晶速率的最大值,雜質(zhì) 惰性的稀釋劑的存在，降低了結(jié)晶分子的濃度，使結(jié)晶速度下降。 有些雜質(zhì)在結(jié)晶的過(guò)程中起晶核的作用，因而被稱為成核劑。使聚合物結(jié)晶速度大大加快。,應(yīng)力影響結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶速度 1）影響結(jié)晶形態(tài) 熔體在無(wú)應(yīng)力時(shí)冷卻結(jié)晶球晶 熔體在有應(yīng)力時(shí)冷卻結(jié)晶伸直鏈晶 體，串晶，柱晶 2）影響結(jié)晶速度 天然橡膠在常溫下不加應(yīng)力時(shí)，幾十年才 結(jié)晶，在常溫下，加應(yīng)力時(shí)拉伸條件下， 幾秒鐘就結(jié)晶,應(yīng)力,拉伸使分子鏈的熵值降低,Tm=H/S：熔點(diǎn)升

19、高，即提高了過(guò)冷度T 結(jié)晶速率加快,拉伸在熔體中出現(xiàn)應(yīng)變線，沿應(yīng)變線成核 新生晶體垂直于拉伸方向生長(zhǎng)，可形成串晶,6.5 結(jié)晶聚合物的熔融與熔點(diǎn),尖銳的轉(zhuǎn)變點(diǎn),聚合物熔融發(fā)生在一個(gè)溫度范圍，稱為熔限,結(jié)晶聚合物有較寬的熔融溫度范圍，發(fā)生邊熔融邊升溫的現(xiàn)象。這個(gè)溫度范圍通常稱為熔限。 研究結(jié)果表明，結(jié)晶聚合物熔融時(shí)出現(xiàn)邊熔融、邊升溫的現(xiàn)象是由于結(jié)晶聚合物中含有完善程度不同的晶體的緣故。,6.5.4 高分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)熔點(diǎn)的影響,熔點(diǎn)是結(jié)晶塑料使用溫度的上限，是高聚物材料耐熱性的指標(biāo)之一 要提高熔點(diǎn)有兩條途徑：H和S,1等規(guī)烯類聚合物:主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，分子鏈的柔順性降低，熔點(diǎn)升高。,正烷基側(cè)鏈的長(zhǎng)

20、度增加時(shí)，影響了鏈間的緊密堆砌，將使熔點(diǎn)下降。,取代基空間位阻增加，熔點(diǎn)升高。 243C 265C 360C,2. 脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲: 總趨勢(shì)：隨重復(fù)單元長(zhǎng)度的增加逐漸趨近聚乙烯的熔點(diǎn)。,相互間差別的原因：有人認(rèn)為氫鍵的密度越大，熔點(diǎn)越高；聚酯的低熔點(diǎn)一般認(rèn)為是由較高的熔融熵造成的。,鋸齒形奇偶性變化的特征：有人認(rèn)為與分子間氫鍵的密度有關(guān)；也有人認(rèn)為是這些聚合物的晶體結(jié)構(gòu)隨重復(fù)單元中碳原子數(shù)的奇偶而交接變化 。,偶數(shù),奇數(shù),3.主鏈含苯環(huán)或其他剛性結(jié)構(gòu)的高聚物: 主鏈上含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)或共軛結(jié)構(gòu)的聚合物，都使鏈的剛性大大增加，熔點(diǎn)增高。,4其他聚合物 剛性分子構(gòu)象，如四氟乙烯具有很

21、高的熔點(diǎn)。 二烯類的1，4聚合物都具有較低的熔點(diǎn)，因?yàn)槭枪铝㈦p鍵，鏈柔順性好以及較小的分子間非極性相互作用 。,6.6.2 結(jié)晶度大小對(duì)高聚物性能的影響,1、力學(xué)性能 彈性模量：晶態(tài)與非晶態(tài)玻璃態(tài)的模量事實(shí)上是十分接近的，而橡膠態(tài)的模量卻要小幾個(gè)數(shù)量級(jí)。當(dāng)非晶區(qū)處在橡膠態(tài)時(shí)，聚合物的模量將隨著結(jié)晶度的增加而升高。 硬度：也有類似的情況。 沖擊強(qiáng)度： 在玻璃化溫度以下，結(jié)晶度增加，沖擊強(qiáng)度降低。 在玻璃化溫度以上，結(jié)晶度的增加使分子間的作用力增加，因而抗張強(qiáng)度提高，但斷裂伸長(zhǎng)減小。,在玻璃化溫度以上，微晶體可以起物理交聯(lián)作用，使鏈的滑移減小，因而結(jié)晶度增加可以使蠕變和應(yīng)力松弛降低。 球晶的大小和

22、多少也能影響力學(xué)性能 。,2、密度與光學(xué)性質(zhì),（1）密度：結(jié)晶度增大，密度增大；統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)得到： 則： 所以只要測(cè)知未知樣品的密度，就可以粗略估計(jì)樣品的結(jié)晶度,（2）光學(xué)性質(zhì)： 結(jié)晶度減少時(shí)，透明度增加。 晶區(qū)尺寸減小，透明度提高。 并不是結(jié)晶高聚物一定不透明。 如果一種高聚物晶相密度與非晶密度非常接近，這時(shí)光線在界面上幾乎不發(fā)生折射和反射。 當(dāng)晶區(qū)中晶粒尺寸小到比可見光的波長(zhǎng)還要小，這時(shí)也不發(fā)生折射和反射，仍然是透明的。,3、熱性能 非晶塑料最高使用溫度是玻璃化溫度；當(dāng)結(jié)晶度達(dá)到40以上后，其最高使用溫度可提高到結(jié)晶熔點(diǎn)。 可見結(jié)晶度升高，塑料耐熱性升高。 4. 其他性能 結(jié)晶度升高，耐溶劑性

23、升高。,第七章 聚合物的屈服和斷裂,7.1 高聚物的拉伸行為 7.1.1 高聚物的拉伸 典型的玻璃態(tài)聚合物單軸拉伸時(shí)的應(yīng)力應(yīng)變曲線,冷拉、真應(yīng)力、理想高彈體、交聯(lián)橡膠狀態(tài)方程式、力學(xué)松弛、蠕變、應(yīng)力松弛、滯后、力學(xué)損耗,蠕變的影響因素,（1）溫度：,（2）外力作用小,（3）受力時(shí)間：,受力時(shí)間延長(zhǎng)，蠕變?cè)龃蟆?應(yīng)用 各種高聚物在室溫時(shí)的蠕變現(xiàn)象很不相同，了解這種差別對(duì)于系列實(shí)際應(yīng)用十分重要,1PSF 2聚苯醚 3PC 4改性聚苯醚 5ABS（耐熱） 6POM 7尼龍 8ABS,2.0 1.5 1.0 0.5,1,2,3,4,5,6,（ ）,7,8,小時(shí),1000 2000,23時(shí)幾種高聚物蠕變性能,可以看出： 主鏈含芳雜環(huán)的剛性鏈高聚物，具有較好的抗蠕變性能，所以成為廣泛應(yīng)用的工程塑料，可用來(lái)代替金屬材料加工成機(jī)械零件。 蠕變較嚴(yán)重的材料，使用時(shí)需采取必要的補(bǔ)救措施。,應(yīng)力松弛,影響應(yīng)力松弛的因素,就同一種高聚物的蠕變和應(yīng)力松弛