原電池是利用電極上的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)化學(xué)能(即.ppt

1、為了防止兩種溶液直接混合，而離子仍能通過(guò)，中間用多孔隔板隔開。 書寫的圖式： -)Zn| ZnSO4(aq) CuSO4(aq) |Cu (+,書寫規(guī)定：(1)陽(yáng)極在左邊；陰極在右邊；(2)實(shí)垂線“|”表示相與相間的界面，但遇有液相接界時(shí)，接界電勢(shì)未消除的用單虛垂線“ ”表示，已加鹽橋消除的用雙虛垂線 “ ”表示。,2.可逆電池的書面表示法,1. 左邊為負(fù)極，起氧化作用； 右邊為正極，起還原作用。,2.“|”表示相界面，有電勢(shì)差存在。,3.“|”表示鹽橋，使液接電勢(shì)降到可以忽略不計(jì)。,4.“”表示半透膜。,5. 要注明溫度，不注明就是298.15 K；要注明物態(tài)， 氣體要注明壓力；溶液要注明濃

2、度。,6. 氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極， 通常是鉑電極。,Pt| H2(p) | HCl(b) |AgCl(s) | Ag 電池：,電極反應(yīng)是： 氫電極(陽(yáng)極)：,電池反應(yīng)：,若將所討論的電池接上一個(gè)外電池，使外電池正極與原電池正極相連，外電池負(fù)極與原電池負(fù)極相連。如左圖。,若兩電池的電動(dòng)勢(shì)正好彼此抵消，則不產(chǎn)生電流，則電池中不發(fā)生反應(yīng)。此時(shí)，若將外電池電動(dòng)勢(shì)減小一個(gè)無(wú)限小量，則所討論的電池中產(chǎn)生無(wú)限小的電流，通過(guò)外電池。,反之，若外電池電動(dòng)勢(shì)增加一個(gè)無(wú)限小量，則外電池中產(chǎn)生無(wú)限小的電流，通過(guò)所討論的電池。而原電池中所發(fā)生的反應(yīng)正與以前討論的相反。,氫電極(陰極)：,銀-氯化銀

3、電極(陽(yáng)極):,電池反應(yīng)：,此時(shí)所討論的電池成為電解池。,顯然，這里所討論的電池滿足可逆電池所必備的條件，不存在液體接界處離子的不可逆擴(kuò)散，所以這是一個(gè)可逆電池。 所以可逆電池必須滿足的條件為：1）電池反應(yīng)可逆；2）過(guò)程可逆，電流無(wú)限小。,而原來(lái)圖(a)中的電池，由于它與電阻相連，即使電流為無(wú)限小，也不可逆。因?yàn)殡娏髟陔娮枭限D(zhuǎn)化為熱，所以為不可逆放電。,2. 韋斯頓(Weston)標(biāo)準(zhǔn)電池,韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池是高度可逆的電池。 電池陽(yáng)極為w(Cd)= 0.125的 鎘汞齊，浸于 晶體的飽和溶液中。 陰極為汞與硫酸亞汞的糊狀體，糊狀體下方為汞，由汞與導(dǎo)線接觸。糊狀體上方為 晶體的飽和溶液。,韋斯頓標(biāo)

4、準(zhǔn)電池的優(yōu)點(diǎn)主要是：電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，隨溫度變化小。以上為飽和韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池，此外還有不飽和韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池，其電動(dòng)勢(shì)隨溫度變化更小。 用途：配合電位計(jì)測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì),3. 電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定 電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定必須在電流無(wú)限接近于零的條件下進(jìn)行。因?yàn)橛须娏鲿r(shí)，極化作用的存在，使得無(wú)法測(cè)定可逆電池電動(dòng)勢(shì)。（見7.11）,測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的波根多夫 (Poggendorf)對(duì)消法：其原理是利用一個(gè)方向相反,但數(shù)值相同的電動(dòng)勢(shì)對(duì)抗待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)，使電路中無(wú)電流通過(guò)。具體電路圖如右。 工作電池經(jīng) AB 形成一個(gè)通路，,在均勻電阻 AB 上產(chǎn)生均勻的電勢(shì)降。待測(cè)電池的正極經(jīng)過(guò)電鍵、檢流計(jì)與工作電池正極相連；負(fù)極連

5、接到滑動(dòng)接點(diǎn) C 上，,這等于在待測(cè)電池 AC 兩端，加上一個(gè)反方向的電勢(shì)差，AC 長(zhǎng)度越長(zhǎng)，反方向的電勢(shì)差越大，改變 C 點(diǎn)位置，若電鍵閉合時(shí)檢流計(jì)中無(wú)電流通過(guò)，則待測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)與 AC 段上電勢(shì)差完全抵消。 為求得 AC 段上電勢(shì)差，可換,用標(biāo)準(zhǔn)電池與電鍵連通，標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì) EN 為已知的，而且保持穩(wěn)定。用與上面同樣的方法，可找到檢流計(jì)中無(wú)電流通過(guò)的另一點(diǎn) C ，AC 段的電勢(shì)差等于 EN 。因?yàn)樵谇昂髢纱螌?shí)驗(yàn)間電流可認(rèn)為不變，所以電勢(shì)差與電阻線長(zhǎng)度成正比，所以有：,可見，若一化學(xué)反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，rGm 0 ，在恒溫恒壓下，在原電池中可逆進(jìn)行時(shí)，吉布斯函數(shù)的減少，完全轉(zhuǎn)化為對(duì)環(huán)境所作的電

6、功。,(7.6.3) 式也說(shuō)明，測(cè)定原電池可逆電動(dòng)勢(shì)，就可以計(jì)算該溫度與壓力下的電池反應(yīng)摩爾吉布斯函數(shù)變化。原電池電動(dòng)勢(shì)很容易測(cè)到4位有效數(shù)字，而用量熱法測(cè)定與計(jì)算rGm ，就不那么容易達(dá)到這個(gè)精度，實(shí)驗(yàn)難度也大。這也是人們偏愛原電池法的原因之一。,最后要提醒注意的是，電池電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)的計(jì)量式寫法無(wú)關(guān)，因?yàn)殡妱?dòng)勢(shì)是強(qiáng)度性質(zhì)，與參加反應(yīng)的物質(zhì)的量無(wú)關(guān)。,例如： H2( )+Cl2( )2H+(a+)+2Cl-(a-) 1/2H2( )+1/2Cl2( )H+(a+)+Cl-(a-),7.6原電池?zé)崃W(xué),2. 由原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù) 計(jì)算電池反應(yīng)的 摩爾熵變r(jià)Sm,3. 由電池電動(dòng)勢(shì)及電動(dòng)勢(shì)

7、的溫度系數(shù) 計(jì)算電池反應(yīng)的摩爾焓變 rHm,由 rGm和rSm 兩個(gè)量，就可以容易地求得：,這個(gè)rHm 是在沒有非體積功的情況下，恒溫恒壓反應(yīng)熱。因?yàn)殡妱?dòng)勢(shì)容易精確測(cè)定，所以按上式求得的rHm 往往比用量熱法測(cè)得的更準(zhǔn)。,由此可知，反應(yīng)熱Qr 大于、小于或等于零，取決于 。,另一點(diǎn)值得注意的是，電池反應(yīng)的可逆熱，與該反應(yīng)通常所說(shuō)的恒壓熱不同。因?yàn)橥ǔＫ^的恒壓熱，指在過(guò)程中沒有非體積功，而所謂的電池反應(yīng)的可逆熱，是在作非體積功的過(guò)程中，系統(tǒng)的熱效應(yīng)。,E = 1.136 V ，電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù),電池反應(yīng)為：,計(jì)算該反應(yīng)的G、S、H及電池恒溫可逆放電時(shí)過(guò)程的可逆熱 Qr 。,因?yàn)楹銣叵?而：,由

8、此例我們應(yīng)當(dāng)注意到，若反應(yīng)不在原電池中進(jìn)行，在恒溫恒壓下，,即發(fā)生 1 mol 反應(yīng)，系統(tǒng)放熱126.7 kJ； 但同樣數(shù)量的物質(zhì)，若在原電池中恒溫恒壓可逆放電，只放熱17.1 kJ ；其余的109.6 kJ 化學(xué)能作了電功。因?yàn)椋?總反應(yīng) = 右邊的還原電位的反應(yīng) - 左邊的還原電位的反應(yīng) =（II）-（I）,是,而由上面的討論,有:,此式即為能斯特（Nernst）方程，它表示一定溫度下，可逆電池電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)的各組分的活度或逸度之間的關(guān)系。,298.15 K時(shí),其中：1 為金屬接觸電勢(shì)，即Zn與Cu間的電勢(shì)差； 2 為Zn與 ZnSO4溶液間的電勢(shì)差，為陽(yáng)極電勢(shì)差； 3 為液體接界電勢(shì)，

9、或擴(kuò)散電勢(shì)， 是ZnSO4溶液與CuSO4 溶液間的電勢(shì)差；,本節(jié)要討論的是 2陽(yáng)極電勢(shì)差、 4陰極電勢(shì)差及 3 液體接界電勢(shì)。,例如有以下電池：,電池反應(yīng)：,由此可見，寫出電極電勢(shì)的步驟是： 1）以還原式寫出電極反應(yīng)； 2）在RT/zF 項(xiàng)中， z 取電極反應(yīng)中得到的電子數(shù)； 3）在對(duì)數(shù)號(hào)后，分子上放還原態(tài)的冪，分母上放氧化態(tài)的冪。,還原電極電勢(shì)的高低，為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子被還原成還原態(tài)物質(zhì)這一反應(yīng)趨向大小的量度。,由任意兩個(gè)電極構(gòu)成的電池，其電動(dòng)勢(shì) E=E右 E左 E為正值，表示電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。,但是，單個(gè)離子的活度因子+ 、 無(wú)法測(cè)定，故常近似取+ = 。查表7.4.1， 得

10、25 C 0.001 molkg 1 ZnSO4水溶液的 =0.734 ，而1.0 molkg 1 CuSO4水溶液的 =0.047。,最后得電池電動(dòng)勢(shì)：,由表7.4.1 查得 b = 0.1 mol kg1 時(shí)，HCl水溶液的平均離子活度因子 = 0. 796 ，代入有：,2. 液體接界電勢(shì)及其消除 在兩種不同溶液的界面上存在的電勢(shì)差稱為液體接界電勢(shì)或擴(kuò)散電勢(shì)。它是由溶液中離子擴(kuò)散速度不同引起的。,例如，在兩種不同濃度的HCl 溶液的界面上，HCl從濃的部分向稀的部分?jǐn)U散，由于H+ 運(yùn)動(dòng)速度比Cl 快，所以在稀溶液一邊出現(xiàn)過(guò)剩的 H+ 而帶正電，在濃溶液一邊出現(xiàn)過(guò)剩的Cl 而帶負(fù)電。這樣，在

11、界面兩邊就產(chǎn)生了電勢(shì)差。,電勢(shì)差一旦產(chǎn)生，就會(huì)對(duì)兩種離子的速度起作用，使H+速度變慢，使Cl速度變快。最后達(dá)到一個(gè)穩(wěn)態(tài)，在恒定的電勢(shì)差下，兩種離子以相同速度通過(guò)界面。這個(gè)恒定電勢(shì)即是液體接界電勢(shì)。,設(shè)在溶液中， ，則有：,電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定通?？蛇_(dá)到104 V 的量級(jí)，所以液體接界電勢(shì)在精密測(cè)量中不應(yīng)忽略，應(yīng)當(dāng)設(shè)法消除。,減小液體接界電勢(shì)的辦法：在兩液體間連接上一個(gè)“鹽橋”，它是高濃度的電解質(zhì)溶液，溶液中電解質(zhì)的陰、陽(yáng)離子遷移數(shù)極為接近。如此擴(kuò)散作用主要出自鹽橋，陰、陽(yáng)離子遷移數(shù)非常接近，使液體接界電勢(shì)降低到最小值。,KCl 飽和溶液是最合適作鹽橋，但若對(duì)AgNO3溶液，為了避免與被測(cè)體系發(fā)生反應(yīng)，

12、應(yīng)當(dāng)用 NH4NO3 溶液。,(1)金屬電極和鹵素電極：均較簡(jiǎn)單，如: Zn2+|Zn: Zn2+2e-Zn Cl | Cl2|Pt: Cl2(g)+2e 2Cl (2)氫電極： 結(jié)構(gòu)：將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有H+或OH的溶液中，并不斷通H2(g)就構(gòu)成了酸性或堿性氫電極。,該標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的計(jì)算，請(qǐng)看以下例題：,(3)氧電極 結(jié)構(gòu)：將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有 H+ 或 OH 的溶液中，并不斷通 O2(g) 就構(gòu)成了酸性或堿性氧電極,7.8電極的種類,Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a),Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s),H

13、+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p),OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-),H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2O,OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-),Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-),（1.第一類電極）,2. 第二類電極 包括金屬-難溶鹽電極和金屬-難溶氧化物電極。 (1)金屬-難溶鹽電極：在金屬上覆蓋一層該金屬的難溶鹽， 然后將它浸入含有與該難溶鹽具有相同負(fù)離子的溶液中而 構(gòu)成的。最常用的有銀-

14、氯化銀電極和甘汞電極。,甘汞電極，金屬為Hg，難溶鹽為Hg2Cl2(s)，易溶鹽溶液為KCl溶液，電極可表示為： Cl | Hg2 Cl2(s) | Hg 。 電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg + 2Cl 優(yōu)點(diǎn)：容易制備，電極電勢(shì)穩(wěn)定。故在測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)，常作為參比電極。 常用甘汞電極按 KCl 濃度不同有三種。（0.1 moldm-3、1 moldm-3及飽和溶液）,4.二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極甘汞電極,0.10.3337 1.00.2801 飽和0.2412,氫電極使用不方便，用有確定電極電勢(shì)的甘汞電極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。,因?yàn)?E = E右 E左 ，所以：,(2)金屬-難溶氧化物電極 以

15、銻-氧化銻電極為例：在銻棒上覆蓋一層三氧化二銻，將其浸入含有H+ 或 OH 的溶液中就構(gòu)成了 銻-氧化銻 電極。此電極對(duì) H+ 和 OH 可逆。,在酸性溶液中: H+, H2O| Sb2O3 (s)| Sb 電極反應(yīng)： Sb2O3 (s) + 6H+ + 6e 2Sb + 3H2O,優(yōu)點(diǎn)：銻-氧化銻電極為固體電極，應(yīng)用起來(lái)很方便。但不能用于強(qiáng)酸性溶液中。,在堿性溶液中: OH , H2O| Sb2O3 (s)| Sb 電極反應(yīng)： Sb2O3 (s) + 3H2O + 6e 2Sb + 6OH,2.第二類電極,Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a

16、-),OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-),H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O,3. 氧化還原電極： 此處氧化還原電極專指參加電極反應(yīng)的物質(zhì)都在溶液中， 電極極板(Pt)只起輸送電子的作用。 例：Fe3+，F(xiàn)e 2+ | Pt ，MnO4，Mn2+，H+，H2O| Pt ,它們的電極反應(yīng)分別為：,下面介紹一下對(duì)氫離子可逆的氧化還原電極醌氫醌電極。它的制備與使用都極簡(jiǎn)便，而且不易中毒，常用來(lái)測(cè)定溶液的pH。,是一種鱗狀有光澤細(xì)片。以下用H2Q Q表示。,將醌氫醌電極放入待測(cè)

17、溶液，與 0.1 moldm-3 甘汞電極組成原電池，測(cè)其電動(dòng)勢(shì)，即可計(jì)算待測(cè)溶液的pH值。 醌氫醌電極不能用于堿性溶液，因?yàn)楫?dāng) pH 8.5 時(shí)，H2Q大量解離，使a(H2Q) = a(Q)假定不能成立，從而產(chǎn)生計(jì)算誤差。,3.第三類電極,Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2),Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2),Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2), 7.9 原電池設(shè)計(jì)舉例,以上，我們討論的是原電池的電極反應(yīng)等問(wèn)題。在理論上，為了說(shuō)明問(wèn)題，有時(shí)需要使一些物

18、理化學(xué)過(guò)程在原電池中進(jìn)行，這就遇到如何將過(guò)程設(shè)計(jì)成原電池的問(wèn)題。 設(shè)計(jì)原電池的方法是： 1）將給定反應(yīng)分解為兩個(gè)電極反應(yīng)，使該兩個(gè)電極反應(yīng)的總和等于該反應(yīng)； 2）按順序從左到右依次列出陽(yáng)極板到陰極板間各個(gè)相，相與相之間用垂線隔開，若為雙液電池，鹽橋用虛的雙垂線隔開。 以下通過(guò)例題來(lái)說(shuō)明。,例7.9.1. 將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池： (1) Cl2(g) + Ag AgCl(s) (2) H+ + OH H2O,解：(1) 該電池反應(yīng)中 Ag 被氧化，生成難溶鹽 AgCl，所以陽(yáng)極應(yīng)與Ag和AgCl有關(guān)，被還原的是氯氣，所以氯氣為陰極。 陽(yáng)極: Ag + Cl(a) AgCl(s) + e 陰極:

19、 Cl2(g) + e Cl(a) 它們的和也正與題給相符。 相應(yīng)電池可表示為：Ag | AgCl(s) |Cl (a) | Cl2(g) | Pt 。,(2)該反應(yīng)為中和反應(yīng)。涉及的物質(zhì)，必然含氫與氧，OH為還原產(chǎn)物，H+ 為氧化產(chǎn)物?？梢栽O(shè)計(jì)成不同的電池。 若用氫電極: 陽(yáng)極: H2(g, p) + OH H2O + e 陰極: H+ + e H2(g, p) 總和與題給一致。 電池表示: Pt | H2(g, p) | OH H+ | H2 (g, p) |Pt 這是一個(gè)雙液電池。 注意： 兩個(gè)電池的氫氣壓力必須一樣，否則總方程與題目要求的不一致。,從上例可看出，同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)有時(shí)可設(shè)計(jì)

20、成不同的電池。例如反應(yīng) 2Cu+ = Cu2+ + Cu ，可設(shè)計(jì)成三種不同原電池：,若用氧電極: 陽(yáng)極: OH 0.25O2(g, p) + 0.5H2O + e 陰極: 0.25 O2(g, p) + H+ + e - 0.5H2O 總和與題目要求的一致。 電池可表示為: Pt | O2(g, p) | OH H+ | O2(g, p) | Pt 這也是一個(gè)雙液電池。 注意： 兩個(gè)電池的氧氣壓力必須一樣，否則總方程與題目要求的不一致。,雖然三個(gè)電池總反應(yīng)一樣，G 一樣，但由于它們的電子轉(zhuǎn)移數(shù)不一樣（中間那個(gè)電池轉(zhuǎn)移數(shù)為一，其余兩個(gè)電池轉(zhuǎn)移數(shù)為二。） ，在放電過(guò)程中產(chǎn)生電量不一樣，所以電動(dòng)勢(shì)

21、不一樣。,例 7.9.2 利用表7.7.1 （25 C 時(shí)在水溶液中一些電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)）（教材第29頁(yè)）的數(shù)據(jù)，求25 C AgCl(s) 在水中的溶度積Ksp 。,解： 溶解過(guò)程為： AgCl(s) = Ag+ + Cl Ag+ 可由Ag氧化得到，Cl可由AgCl還原得到。所以可設(shè)： 陽(yáng)極： Ag =Ag+ + e 陰極： AgCl(s) + e= Ag + Cl 總反應(yīng)： AgCl(s) = Ag+ + Cl （符合題意） 所以可設(shè)計(jì)電池如右：,例7.9.3 將下列擴(kuò)散過(guò)程設(shè)計(jì)成電池，并寫出其電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程 (1) H2(g, p1) H2(g, p2) (p1 p2) (2) Ag+(a1) Ag+(a2) (a1 a2),若p1 p2 ， E 0 ，反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，即氫氣壓力減小并對(duì)外作非體積功?？偨Y(jié)果等于是氫氣的擴(kuò)散。,討論題: 1 電池(1),Cu Cu+ Cu+ Cu2+ Pt,電池(2) Cu Cu2+ Cu+ Cu2+ Pt,電池反應(yīng)均可寫成 Cu + Cu2+ = 2 Cu+,問(wèn)兩個(gè)反應(yīng)