物化第十一章

1、第11章 、化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（一）1、 方法：積分法、微分法、半衰期法、孤立法2、 反應(yīng)：一級反應(yīng)、對峙反應(yīng)、平行反應(yīng)、連續(xù)反應(yīng)、鏈反應(yīng)11.1 化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性 研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如： 熱力學(xué)只能判斷這兩個反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答。11.1 化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的 化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。11.2 化

2、學(xué)反應(yīng)速率的表示法速度 velocity 是矢量，有方向性。速率 rate 是標(biāo)量 ，無方向性，都是正值。例如：RP 反應(yīng)進(jìn)度設(shè)反應(yīng)為：轉(zhuǎn)化速率的定義為：通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為：（V為反應(yīng)系統(tǒng)的體積）當(dāng)反應(yīng)為：對任何反應(yīng)： 對于氣相反應(yīng)，由于壓力容易測定，所以速率也可以表示為：單位：壓力/時間繪制動力學(xué)曲線動力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時間的變化曲線。有了動力學(xué)曲線才能在 t 時刻做切線，求出瞬時速率。測定不同時刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1) 化學(xué)方法：不同時刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。(2) 物理方法

3、： 用各種方法測定與濃度有關(guān)的物理性質(zhì)(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動勢、界電常數(shù)、黏度和進(jìn)行比色等)，或用現(xiàn)代譜儀(IR, UV-VIS, ESR, NMR, ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。測定反應(yīng)的初速率，這時干擾少，對研究反應(yīng)動力學(xué)很有用。對于一些快速反應(yīng)，要用特殊的測試方法。 11.3 化學(xué)反應(yīng)的速率方程速率方程必須由實(shí)驗(yàn)來確定基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)基元反應(yīng)簡稱元反應(yīng)。如果一個化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用，在一次化學(xué)行為中就能轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。例如： 如果一個化學(xué)計量式代表了若干個基元反應(yīng)的總結(jié)果，那

4、這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)，是非基元反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理又稱為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機(jī)理，在有些情況下，反應(yīng)機(jī)理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機(jī)理。了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應(yīng)?；磻?yīng)的速率與反應(yīng)物濃度（含有相應(yīng)的指數(shù)）的乘積成正比。濃度的指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的計量系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。速率方程中，各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級數(shù)；所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級數(shù)，通常用n 表示。n 的大小表明濃度對反應(yīng)速率影響的大小。反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)

5、、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測定的。在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。 反應(yīng)分子數(shù)屬于微觀范疇，通常與反應(yīng)的級數(shù)一致，但有時單分子反應(yīng)也可能表現(xiàn)為二級反應(yīng)。 零級反應(yīng)的特點(diǎn)：1.速率常數(shù) k 的單位為濃度時間-12.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：3.x 與 t 呈線性關(guān)系僅由一種反應(yīng)物A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度的n次方成正比，稱為 n 級反應(yīng)。從 n 級反應(yīng)可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里 n 不等于1。 nA P r =

6、kAn(3) 半衰期的一般式：n 級反應(yīng)的特點(diǎn)：1.速率常數(shù) k 的單位為濃度1-n時間-12. 與t呈線性關(guān)系3.半衰期的表示式為：當(dāng)n = 0，2，3 時，可以獲得對應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)的積分式。但n1，因一級反應(yīng)有其自身的特點(diǎn)，當(dāng)n=1時，有的公式在數(shù)學(xué)上不成立。 積分法確定反應(yīng)級數(shù)（又稱嘗試法），適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)。 微分法確定反應(yīng)級數(shù)，從直線斜率求出n 值。 微分法要做三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)。 半衰期法確定反應(yīng)級數(shù)， 用半衰期法求除一級反應(yīng)以外的其他反應(yīng)的級數(shù)。n 級反應(yīng)的半衰期通式：同一反應(yīng)，常數(shù) A 相同所以， 以 lnt1/2lna 作圖，從直線斜率求

7、n 值。 半衰期法適用于除一級反應(yīng)外的整數(shù)級數(shù)或分?jǐn)?shù)級數(shù)反應(yīng)。改變反應(yīng)物數(shù)量比例的方法這種方法類似于準(zhǔn)級數(shù)法，它不能用來確定反應(yīng)級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級數(shù)。1. 使AB， 先確定值2. 使BA， 再確定值對峙反應(yīng)在正、反兩個方向同時進(jìn)行的反應(yīng)稱為對峙反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、反反應(yīng)可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：平行反應(yīng) 相同反應(yīng)物同時進(jìn)行若干個不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。 這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。 總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。 平行反應(yīng)的級數(shù)可以相同

8、，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡單。平行反應(yīng)的特點(diǎn):1. 平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和。2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率常數(shù)為各個平行反應(yīng)速率常數(shù)的和。 3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間,各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比， 若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點(diǎn)。4. 用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率,從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5. 用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含量。活化能高的反應(yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大。連續(xù)反應(yīng):有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這

9、種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)的近似處理:由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般做近似處理。當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反應(yīng)的速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的速率控制步驟(rate determining step)。連續(xù)反應(yīng)的ct關(guān)系曲線:因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大點(diǎn)。 這極大點(diǎn)的位置和高度決定于兩個速率常數(shù)的相對大小，如下圖所示：OOO速率常數(shù)與溫度的關(guān)系A(chǔ)rrhenius經(jīng)驗(yàn)式: Vant Hoff

10、近似規(guī)則 Vant Hoff 根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10 K，反應(yīng)速率近似增加24倍。這個經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來估計溫度對反應(yīng)速率的影響。例：某反應(yīng)在390 K時進(jìn)行需10 min。若降溫到290 K，達(dá)到相同的程度，需時多少？Arrhenius 經(jīng)驗(yàn)式:Arrhenius 研究了許多氣相反應(yīng)的速率，特別是對蔗糖在水溶液中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度的依賴關(guān)系，即： Arrhenius 認(rèn)為，只有那些能量足夠高的分子之間的直接碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。 那些能量高到能發(fā)生反應(yīng)的分子稱為“活化分子”。 由非活化分子變成活化分子所要的

11、能量稱為（表觀）活化能。Arrhenius 最初認(rèn)為反應(yīng)的活化能和指前因子只決定于反應(yīng)物質(zhì)的本性而與溫度無關(guān)。對指數(shù)式取對數(shù)，得 假定指前因子、活化能與溫度無關(guān)，將對數(shù)式對溫度微分，得：Arrhenius公式在化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展過程中所起的作用是非常重要的，特別是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反應(yīng)速率理論的研究中起了很大的作用。 復(fù)雜反應(yīng)的活化能: 復(fù)雜反應(yīng)的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的特定數(shù)學(xué)組合。組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率常數(shù)與表觀速率常數(shù)之間的關(guān)系，這個關(guān)系從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得。已知碘與氫的反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng)： 總速率表示式為：何謂鏈反應(yīng)？用熱、光

12、、輻射等方法使反應(yīng)引發(fā)，反應(yīng)便能通過活性組分相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應(yīng)，像鏈條一樣使反應(yīng)自動發(fā)展下去，這類反應(yīng)稱之為鏈反應(yīng)。（1） 鏈引發(fā) 處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈?dāng)于所斷鍵的鍵能。（2） 鏈傳遞 鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。（3）鏈終止 兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。改變反應(yīng)器的形狀或表面涂料等都可能影響反應(yīng)速率，這種器壁效應(yīng)是鏈反應(yīng)的特點(diǎn)之

13、一。根據(jù)鏈的傳遞方式不同，可將鏈反應(yīng)分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)。 從反應(yīng)機(jī)理可以寫出用HCl表示的速率方程：速率方程中涉及活性很大的自由原子的濃度，由于中間產(chǎn)物十分活潑，它們的濃度很低，壽命很短，用一般的實(shí)驗(yàn)方法難以測定它們的濃度，所以這個速率方程是沒有意義的。假定反應(yīng)進(jìn)行一段時間后，系統(tǒng)基本上處于穩(wěn)態(tài)，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為不隨時間而變化，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。支鏈反應(yīng)H2和O2反應(yīng)的歷程支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個活性質(zhì)點(diǎn)，同時產(chǎn)生兩個或兩個以上的新活性質(zhì)點(diǎn)，使反應(yīng)像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。 反應(yīng)速率急劇加快，引起支鏈爆炸。 在連續(xù)反應(yīng)中，如果有某步很慢，該步的速率基本上等于整個反應(yīng)的速率，則該慢步驟稱為速率決定步驟，簡稱決速步（或速