中藥化學(xué)筆記整理

1、最新資料推薦中藥化學(xué)第一章緒論理解 誤區(qū) ：1. 中藥都是天然植物或純天然的2.中藥無毒或毒性很低學(xué)習(xí)內(nèi) 容：1. 掌握植物各類有效成分結(jié)構(gòu)、理化成分 （溶解度、 極性、酸堿性、 鑒別 反應(yīng)）、合成2.掌握有效成分提取分離方法3.掌握有效成分結(jié)構(gòu)鑒定 理化方法： 顏色反 應(yīng)、理化常 數(shù)、衍生物制備光譜方法： UV 、 IR 、 NMR 、 MS第二章中藥化學(xué)成分的一般研究方法（一）分離方法：色譜分離法1.吸附色 譜：利用吸附 劑（硅膠、氧化 鋁、活性炭） 對被分離化合物分子的吸附能力的差異? 極性吸附 劑上有機(jī)化合物的保留 順序：氟碳化合物 飽和烴烯 烴芳烴有機(jī)鹵化物醚硝基化合物腈叔胺酯醛酮醇

2、伯胺酰胺羧酸磺酸2. 分配色 譜：利用被分離成分在固定相和流動相之間的分配系數(shù)的不同而達(dá)到分離正相色 譜 &反相色 譜正相色 譜：固定相強(qiáng)極性溶劑（硅膠吸附劑）；流動相弱極性溶劑（氯仿，乙酸乙酯）分離極性分子&中等極性分子極性小的先流出反相色 譜：流動相強(qiáng)極性溶劑（甲醇 -水 / 乙腈 -水）；固定相弱極性溶劑（十八烷基硅烷 /C8 鍵合相）分離非極性分子&中等極性分子極性大的先流出官能團(tuán)極性：糖 酸 酚 水 醇 胺 酰胺 醛 酯 醚鹵代 烴 烴極性官能團(tuán)越多，極性越大（甲醇 乙醇 氯仿 苯）3 .凝膠色 譜：分子 篩作用根據(jù)凝膠的孔 徑和被分離化合物分子的大小到達(dá)分離大分子不能進(jìn)入凝膠內(nèi)部且

3、分離時(shí)先出來（二）質(zhì)譜MS1.電子 轟擊質(zhì)譜 ：相 對分子質(zhì)量較小2.電噴霧 店里 質(zhì)譜：大分子 &小分子3.化學(xué)電離 質(zhì)譜（三）核磁共振譜NMR低場在左側(cè)，遠(yuǎn)離TMS 峰，數(shù)值大1.化學(xué)位移 =信號峰位置 -TMS 峰位置 / 核磁共振儀所用頻率 *10 62.影響化學(xué)位移的因素：誘導(dǎo) 效應(yīng)：電負(fù)性越強(qiáng)，信號峰在低場出現(xiàn)；共軛效應(yīng)：p- 共軛 （孤對電子與雙 鍵）移向高 場；-共軛（兩個(gè)雙 鍵）移向低 場1最新資料推薦化學(xué) 鍵的各向異性：叁 鍵化學(xué)位移移向高 場，碳碳、碳氧雙 鍵移向低 場；苯環(huán)移向低 場； CH3 O S C （從堿度比 較也是上述 順序） 呋喃糖苷 較吡喃糖苷易水解 酮糖

4、 較醛糖易水解 吡喃糖苷中： 吡喃環(huán) C5 上取代基越大越難水解，水解速度為：五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 C5 上有 -COOH 取代時(shí)，最 難水解 氨基取代的糖 較 -OH 糖難水解， -OH 糖又 較去氧糖 難水解 2,3- 二去氧糖 2- 去氧糖 3- 去氧糖 羥基糖 2- 氨基糖 構(gòu)象相同的糖中: a 鍵（豎鍵 ） -OH 多則易水解 芳香屬苷 較脂肪屬苷易水解：酚苷 萜苷、甾苷2.乙酰解反 應(yīng)：3.堿催化水解和消除反 應(yīng)4.酶催化水解反 應(yīng)5.氧化 開裂法（ Smith 降解法）（五）糖的鑒定3最新資料推薦在糖的 1H-NMR 中：端基 質(zhì)子（H1 ） 5.0 ppm 左右；其它 質(zhì)

5、子 3.54.5 ppm 可通 過 C1-H 與 C2-H 的偶合常 數(shù)，來判斷苷鍵的構(gòu)型（、）：構(gòu)型偶合常數(shù)多為 34Hz ，二重峰為鈍峰； 構(gòu)型偶合常數(shù)多為 68Hz ，二重峰為尖峰，但一些糖由于結(jié)構(gòu)原因，無法從 J 值判斷構(gòu)型。苷化位移：糖苷化后，端基碳和苷元 -C 化學(xué)位移值均向低 場移動，而鄰碳稍向高 場移動（偶而也有向低 場移動的）， 對其余碳的影響不大， 這種苷化前后的化學(xué)變化， 稱苷化位移。酯苷、酚苷的苷化位移：當(dāng)糖與 -OH 形成酯苷 鍵或酚苷 鍵時(shí) ，其苷化位移值較特殊，苷元-碳向高 場位移。第四章醌類化合物對苯醌類在堿性下可被次亞硫酸 鈉還 原為氫醌，醌類通 過這 種可逆

6、的氧化 還原過程，在生物體內(nèi)起著重要的電子 傳遞媒介作用。（一）菲醌類書 P73鄰醌； 對醌中藥丹參醌類（二） 蒽醌類書 P74依據(jù)其 還原程度的不同， 將其分成以下三類：1. 蒽醌衍生物：根據(jù) -OH 在母核上分布的位置不同分2 類（ 1 ）大黃素型（ -OH 在羰基的兩 側(cè)）（ 2 ）茜草素型（ -OH 在一 側(cè)苯環(huán)上）2. 蒽酚（或蒽酮）衍生物只存在于新 鮮植物中（不 穩(wěn)定）依其 還原程度的不同而分 為蒽酚和蒽酮蒽醌在 酸性條件下， 還原成蒽酮，蒽酮和蒽酚 為互變異構(gòu)體。3.二蒽酮類衍生物番 瀉葉中致 瀉成分番 瀉苷 A、 B、 C 、D二蒽酮 長時(shí)間儲存 后變成蒽酮游離基再 氧化后成蒽

7、醌類醌類化學(xué)性質(zhì)1. 酸性（酚 ）：分子中 Ar-OH 的數(shù)目、位置不同則酸性強(qiáng)弱有差異應(yīng)用：在堿性水溶液中成鹽溶解，加酸酸化后游離又可以析出。蒽醌類酸性強(qiáng)弱：含-COOH2 個(gè)以上-OH 1 個(gè)-OH 2 個(gè)-OH 1個(gè)-OH2 個(gè)-OH 同時(shí)與 1 個(gè)羰基形成的氫鍵強(qiáng)度弱于2 個(gè)-OH 分別與 2 個(gè)羰基形成的氫鍵強(qiáng)度指導(dǎo) P352. 顏色反 應(yīng)堿性條件下的顯色反 應(yīng)（保恩特 萊格反 應(yīng)）羥基蒽醌類化合物遇堿顯紅 紫紅色，形成共 軛體系書 P79中藥中 檢查蒽醌類成分：取樣品約 0.1g ，加 10% 硫酸 5ml ，置水浴上加 熱 210min趁熱過濾 ，濾液冷卻后加乙醚2ml 振蕩，靜

8、置后分取醚 層溶液，加入 5% 氫氧化鈉溶液 1ml振蕩，若有蒽醌存在，醚層由黃色褪 為無色，水 層顯紅 色。游離 羥基蒽醌的提取分離pH 梯度萃取法書 P824最新資料推薦堿性由弱到強(qiáng)不斷萃取結(jié)構(gòu)鑒定1. 紅外光 譜（ IR）VC=O1675 1653 cm-1 （羰基的伸 縮振動）V-OH3600 3130 cm-1 （羥基的伸 縮振動）V 芳環(huán)1600 1480 cm-1 （苯核的骨架振動）母核上無取代：兩個(gè) C=O 只給出一個(gè)吸收峰 1675芳環(huán)上引入一個(gè)-OH 時(shí)，給出兩個(gè) C=O 吸收峰：1675 1647（游離 C=O ） 1637 1608 （締合 C=O ）1,4-OH 或

9、1,5-OH （二羥基）只有一個(gè) 16451608的信號；1,8-OH （二羥基）有 2 個(gè)吸收峰2. 核磁共振光 譜位移 偶合常數(shù) 氫積分a.蒽醌的 -H 在8.07 處， -H 在7.67 處。有取代基 時(shí)，峰的 數(shù)目和位置都會改變。甲基： 2.5羥甲基 CH2OH （ C 上 H）： 4.5 ， OH 為 5.0甲氧基： 4.0-OH ： 12-OH ：小于 11b.13C-NMR譜圖 :醌中羰基可以達(dá)到180 以上，極大（低場）羥基或 OCH3 吸電子基團(tuán)加入時(shí)， C-OH 上的 C 位移增大（移向低場），這個(gè) C 的鄰位 C 位移減小第五章苯丙素類化合物定義 :一類含有一個(gè)或幾個(gè)C6

10、 (苯)- C3 單位的天然成分香豆素 :母核為苯駢 -吡喃酮。 環(huán)上常有取代基書 P101香豆素類化合物生物合成途徑（桂皮酸途 徑）：莽草酸苯丙氨酸桂皮酸鄰羥桂皮酸苷傘形花內(nèi)酯香豆素類（一）香豆素的結(jié)構(gòu)類型1.簡單香豆素類：只有苯環(huán)上有取代基的香豆素。絕大多數(shù)香豆素在 C7位都有含氧官能團(tuán)，可以認(rèn)為7-羥香豆素 是香豆素類成分的母體。C6 、 C8位電負(fù)性較高，易于烷基化2.呋喃香豆素類 ( 線型和角型 ) ：香豆素核上的異戊烯基（ C6 或 C8 ）常與鄰位酚羥基（ 7- 羥基）環(huán)合成呋喃環(huán)，稱為呋喃香豆素線型：補(bǔ)骨脂內(nèi)酯型6,7- 呋喃駢香豆素型角型：異 補(bǔ)骨脂內(nèi) 酯型7， 8- 呋喃駢

11、香豆素型3.吡喃香豆素類 ( 線型和角型 )：香豆素 C-6 或 C-8異戊烯基與鄰酚羥基環(huán)合而成2,2- 二甲基-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，形成吡喃香豆素線型：6， 7- 吡喃駢香豆素型角型：7， 8- 吡喃駢香豆素型4.其他香豆素類： 指-吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素類。還包括二聚體和三聚體。C3 、 C4上常有取代基：苯基、羥基、異戊烯基等。（ C3位電負(fù)性較高，易于烷基化）5最新資料推薦（二）香豆素的化學(xué)性質(zhì)1.性狀1）游離狀態(tài) ：結(jié)晶形固體，有一定熔點(diǎn)；大多具有香氣；具有升華性質(zhì) ；分子量小的有揮發(fā)性（可隨水蒸汽蒸出）； UV 下顯藍(lán)色熒光2）成苷 ：大多 無香味 、無揮發(fā)性、 不能升華 。2.堿水

12、解反應(yīng)（內(nèi)酯開環(huán)）香豆素 順式鄰羥基桂皮酸（不易游離存在，可逆反應(yīng)），長時(shí)間加熱后成反式鄰羥基桂皮酸）安定狀態(tài)，不可逆）堿水解反應(yīng)的易難：香豆素一般香豆素7- 甲氧基香豆素7- 羥基香豆素（傘形花內(nèi)酯）3.呈色反應(yīng)1）異羥肟酸鐵反應(yīng)（識別內(nèi)酯）紅色香豆素在堿性條件下開環(huán)，與鹽酸羥胺縮合生成異羥肟酸，在酸性條件下，再與Fe 3+ 絡(luò)合顯紅。2） Gibb s反應(yīng) & Emerson反應(yīng) 判斷 C6 是否被取代條件：有游離酚羥基，且其對位無取代者呈陽性Gibb s反應(yīng)顯 藍(lán)色 ； Emerson反應(yīng)顯 紅色4. 香豆素類的提?。簤A溶酸沉法香豆素類的分離：柱色譜分離一般采用硅膠為吸附劑，洗脫系統(tǒng)為水

13、-甲醇（正相色譜）（三） 香豆素的波譜學(xué)特性1.紫外 光譜 UV 下顯藍(lán)色熒光。1） C7 位導(dǎo)入 -OH 熒光增強(qiáng)2） -OH 醚化后熒光減弱eg: 有 OCH 33） 7- 羥基香豆素在 C8位導(dǎo)入羥基，熒光消失4）呋喃香豆素?zé)晒廨^弱2.1 H-NMR1） C3 ， C6 ， C8的 H 在較高場； C4 ， C5 ， C7 的 H 在較低場此處是 H 譜，不是 C 的電負(fù)性2） C3 ， C4 未取代： C3 ， 6.2d ；C4 ，8.0d ，偶合常數(shù)較大 J34 =9.5Hz （香豆素）C3 ， C4 取代后呈單峰鑒別：天然香豆素通常C3 ， C4通常沒有取代（ dd 峰）3） C7

14、-OR 取代 ：C3d ， C6m ， C8m 移向高場4） C5 ， C7 二氧代： C6 尖峰 d ，J=2Hz;C8與 C4遠(yuǎn)程偶合鈍峰 d, J=2Hz5） C7-OR&C6:C5,7.2s; C8,6.8s遠(yuǎn)程偶合C7-OR&C8 ： C5,7.2d; C6,6.8d； J5， J6=9Hz3.NOE 效應(yīng)對分子中空間相距較近的兩核之一進(jìn)行照射，使之達(dá)到躍遷飽和狀態(tài)， 此時(shí)記錄另一核的核磁共振峰，可發(fā)現(xiàn)較無此照射時(shí)，譜峰強(qiáng)度增強(qiáng)。照射某個(gè)氫核，與其空間相近的氫核產(chǎn)生的NOE 效應(yīng)有時(shí)不是特別明顯，或者相鄰的氫核與其它氫信號有重疊現(xiàn)象，則可測試NOE 差光譜。NOE 差光譜：計(jì)算機(jī)進(jìn)行

15、兩譜相減，一樣的峰型相減為0，不一樣的會出現(xiàn)負(fù)譜，觀察現(xiàn)象來判斷兩種結(jié)構(gòu)中的哪一種。6最新資料推薦4.13C-NMR當(dāng) -OR 取代時(shí)，連接的碳 +30ppm ；鄰位碳 -13ppm ；對位碳 -8ppm第六章黃酮類化合物（一）定義基本母核為2- 苯基色原酮類化合物。書 P133（二）結(jié)構(gòu)分類1.C 環(huán)是否飽和不飽和：黃酮類；飽和：二氫黃酮類2.C3 有無羥基取代C 環(huán)不飽和：黃酮醇；C 環(huán)飽和：二氫黃酮醇3.B 環(huán)連接位置C2 連接：黃酮；C3 連接：異黃酮4.中間三碳是否成環(huán)C2 ， C3 指 3 個(gè)碳原子的位置開環(huán)：查耳酮；成環(huán)：六元環(huán)如蘆?。晃逶h(huán)如橙酮5.有無酮基無：兒茶素，花色素；

16、常見取代基： OH ， OCH3 ， CH3 ，異戊烯基取代位置： OH ， OCH3 等含氧基團(tuán)： A 環(huán)： 5， 7 位 &B 環(huán)： 3， 4位非含氧基團(tuán)：A 環(huán)： 6 ， 8 位 &B 環(huán)： 2， 3位（三）存在方式很多以苷存在：O- 苷和 C- 苷糖的種類：單糖： D-葡萄糖， D- 半乳糖， D- 木糖， L- 鼠李糖；雙糖：槐糖，龍膽二糖，蕓香糖；三糖：龍膽三糖，槐三糖( 四) 生物活性1.預(yù)防高血壓，動脈硬化：橙皮苷，蘆丁2.擴(kuò)張冠狀動脈：槲皮素，葛根素3.抑制血小板聚集及血栓形成4.抗肝臟毒作用：（+） -兒茶素，水飛薊素5.雌性激素樣作用：大豆素，染料木素，金雀花異黃素，己烯

17、雌酚6.抗病毒作用：桑色素（五）性質(zhì)和顏色反應(yīng)1.性狀：多為結(jié)晶，少數(shù)為無定形粉末顏色：交叉共軛系統(tǒng)7最新資料推薦黃酮（醇）及其苷類呈灰黃-黃色查耳酮：黃 -橙色二氫黃酮（醇）：無色異黃酮：微黃色花色素及花色苷：紅色（pH8.5 ）2.溶解度1）游離苷元：難溶于水，易溶于甲醇，乙醇，乙酸乙酯，乙醚等有機(jī)溶劑2）苷：溶于水、乙醇、甲醇中，難溶于苯、氯仿3）水溶度：苷元二氫黃酮 (醇 )花色素平面型分子 非平面型分子離子3.酸堿性酸性：分子中具酚羥基，具酸性，可溶于堿性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺酸性強(qiáng)弱取決于羥基的數(shù)目和位置：7, 4 -OH 7- 或 4-OH 一般 OH 5-OH堿性：

18、吡喃酮環(huán)上的 1- 氧原子，因有未共用的電子對，故表現(xiàn)微弱的堿性?？膳c強(qiáng)酸成不穩(wěn)定的鹽。 4.顯色反應(yīng)1）還原反應(yīng)HCl-Mg 反應(yīng)：黃酮（醇）、二氫黃酮（醇）及苷顯橙紅 -紫紅查耳酮、橙酮、兒茶素類（黃烷醇類）、異黃酮除一些例外 ,一般不顯色四氫硼鈉（鉀）反應(yīng)（NaBH4 ）：二氫黃酮類專屬反應(yīng)，生成紅色紫色；其他黃酮不顯色，可用于區(qū)別。2）絡(luò)合反應(yīng)鋯鹽： 2% 二氯氧化鋯(ZrOCl2)生成黃色；絡(luò)合物穩(wěn)定性：3-OH ， 4-C=O 5-OH， 4-C=O鋯 -枸櫞酸反應(yīng)：鑒別黃酮中3-OH 或 5-OH樣品 + ZrOCl2 黃色（ 3 或 5-OH 黃酮）再 +枸櫞酸黃色褪色（只有5

19、-OH ）；黃色不褪（有3-OH ）鋁鹽：生成黃色+熒光氯化鍶（ SrCl2 ）：氨性甲醇溶液，具有鄰二酚羥基黃酮類反應(yīng)生成綠色棕色 黑色沉淀3）硼酸顯色反應(yīng)鑒別5-OH 黃酮在硼酸存在下，生成亮黃色。加草酸，顯黃色并有綠熒光。加枸櫞酸，只顯黃色。5. Wessely-Moser重排黃酮類 C6 或 C8 可以同時(shí)被糖苷取代，若C6 和 C8 的兩個(gè)取代基不同時(shí)，C6 和 C8 的取代基可以互換，形成和原先物質(zhì)的混合物。（六）黃酮類化合物的提取和分離1.提取與粗分苷元：用氯仿、乙醚、乙酸乙酯等回流提取苷及極性大的苷元：用丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、醇-水加熱提取堿提取酸沉淀法原理：酚羥基與堿（

20、石灰乳或石灰水，調(diào)至PH89 ）成鹽，溶于水；加酸（PH=5 ）析出8最新資料推薦優(yōu)點(diǎn)：可使含酚羥基化合物成鹽溶解，另一方面可使含COOH 雜質(zhì)形成不溶的沉淀注意：堿性不宜過強(qiáng)，以免破壞黃酮母核；酸化時(shí)，酸性不宜過強(qiáng)，以免形成鹽而溶解2.黃酮類化合物的分離1）柱色譜法a.硅膠色譜：按極性大小分離，主要分離極性小和中等極性的化合物b.聚酰胺色譜 ：原理：氫鍵吸附 黃酮化合物洗脫規(guī)律：（先后）(1) 苷元相同，三糖苷 雙糖苷 單糖苷 苷元（單黃酮）(2) 母核上羥基增加，洗脫速度減慢(3) 羥基數(shù)目相同，有締合羥基 (分子內(nèi)氫鍵 ) 無締合羥基 (分子內(nèi)氫鍵減弱吸附能力 )(4) 不同類型： 異黃

21、酮 二氫黃酮 查耳酮 黃酮 黃酮醇 （芳香核、 共軛雙鍵多者吸附力強(qiáng)）溶劑的影響洗脫能力：水 甲醇 丙酮 氫氧化鈉水溶液甲酰胺 二甲基酰胺 7- 或 4-OH 一般 OH 5-OH溶于NaHCO3Na2CO3不同濃度的NaOH（七）黃酮類化合物的檢識與結(jié)構(gòu)鑒定1.色譜法的應(yīng)用：硅膠TLC& 聚酰胺 TLC& 雙向紙色譜法2.黃酮類化合物的1H-NMR1） A 環(huán)質(zhì)子 5 ， 7 二羥基黃酮類a. 化學(xué)位移： 5.7 6.9b.H-6 及 H-8 均為二重峰（J=2.5 Hz ）c.H-6 比 H-8 位于較高磁場區(qū)d.7-OH 成苷 H-6 及 H-8 向低磁場位移(苷化位移 ) 7 羥基黃酮

22、類a.H-5 受 4 位羰基去屏蔽及 H-6 鄰偶出現(xiàn)在 8.0 左右（ J=8.0 Hzb.H-6 因 H-5 鄰偶及 H-8 間偶作為雙二重峰出現(xiàn)（J=8.0, 2.5 Hz ）c.H-8 因 H-6 間偶作為二重峰出現(xiàn)（J=2.5 Hz ）2） B 環(huán)質(zhì)子 4氧取代黃酮a. 出現(xiàn)在 6.5-7.9 范圍，大體比A 環(huán)質(zhì)子處于低磁場區(qū)b.H- 2 , 6 H及-3 , 5 分別為二重峰J=8（.5 Hz ）c.H- 3 , 5 H比-2 , 6 處于較高磁場3 , 4 二取代黃酮a.H- 5作為二重峰出現(xiàn)在 6.7-7.1 處（ J=8.5 Hz ）b.H- 2作為二重峰出現(xiàn)在7.2 處（

23、 J=2.5 Hz ）c.H- 6作為雙二重峰出現(xiàn)在7.9 處（ J=2.5, 8.5 Hz ）9最新資料推薦3)C 環(huán)質(zhì)子二氫黃酮a.H-2 作為雙二重峰出現(xiàn)在 5.2處（ Jtrans=11 Hz, Jcis=5 Hz）b. 兩個(gè) H-3 作為雙二重峰出現(xiàn)在2.8 處（ J 偕偶 17 Hz ）二氫黃酮醇a.H-2 及 H-3 構(gòu)成反式雙直立系統(tǒng)作為二重峰出現(xiàn)（J=11 Hz ）b.H-2 位于 4.9處， H-3 位于 4.3處黃酮類 &黃酮醇類a. 黃酮類 H3 常以尖銳單峰出現(xiàn)在6.3 處b. 黃酮醇類3 位有含 O 取代基，故H 譜上無 C 環(huán)質(zhì)子。苷化位移糖苷化后，端基碳和苷元-

24、C 化學(xué)位移值均向低場移動，而鄰碳稍向高場移動（偶而也有向低場移動的），對其余碳的影響不大，這種苷化前后的化學(xué)變化，稱苷化位移。酚苷（苷元分子中的酚羥基與糖脫水形成的苷）的苷化位移： 當(dāng)糖與 -OH 形成酚苷鍵時(shí)，其苷化位移值較特殊，苷元 -碳向高場位移。3.13C-NMR1) 黃酮類 C2 和 C3 差很多， 160&1102) 黃酮醇類 C2 和 C3 近似， 130&1403) 二氫黃酮類C2 和 C3差很多， 70&404) 二氫黃酮醇類 C2 和 C3 近似， 70&805) 多數(shù) 5,7- 二羥基黃酮中C6&C8 出現(xiàn)在 90100 左右， C6 化學(xué)位移大于C8！ 在 H 譜上

25、H6 的化學(xué)位移小于H84. 黃酮類化合物的EI-MS書 P171途徑一 (RDA 裂解 )： 2 個(gè)產(chǎn)物 102&120途徑二： 3 個(gè)產(chǎn)物 105 特征第 7 章萜類化合物（一）定義凡由異戊二烯聚合衍生的化合物，其分子式符合(C5H8)n通式的。（二）結(jié)構(gòu)分類1.單萜卓酚酮類：是一類變形的單萜，其碳架不符合異戊二烯定則。1）具有芳香化合物的性質(zhì)，顯酸性，酸性介于酚類和羧酸之間，即酚卓酚酮 C=C 叁鍵2) 雙鍵多 雙鍵少3) 末端雙鍵 順式 反式4) 環(huán)外雙鍵 環(huán)內(nèi)雙鍵第八章三萜類化合物（一）概述1.定義：三萜是由6 個(gè)異戊二烯單位、30 個(gè)碳原子組成。三萜皂苷是由三萜皂苷元和糖、糖醛酸等

26、組成。由于該類化合物多數(shù)可溶于水， 水溶液振搖后產(chǎn)生似肥皂水溶液樣泡沫， 故此稱為皂苷。結(jié)構(gòu)中多具羧基，所以又稱之為酸性皂苷2.分布：三萜皂苷在豆科、五加科、傘形科、毛茛科、石竹科、葫蘆科、鼠李科等植物分布較多。如：人參、三七、甘草、柴胡、黃芪、遠(yuǎn)志3.生理活性：具溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育等活性。齊墩果酸臨床用于治療肝炎人參皂苷B2 、柴胡皂苷A 降低高血脂甘草次酸抗病毒作用4.生物合成焦磷酸金合歡酯（倍半萜）經(jīng)過尾 -尾縮合形成鯊烯，鯊烯在經(jīng)過不同方式環(huán)合形成三萜化合物( 二) 分類11最新資料推薦多數(shù)三萜為四環(huán)三萜和五環(huán)三萜，也有少數(shù)為鏈狀、單環(huán)、雙環(huán)和三環(huán)三萜1.四環(huán)三萜達(dá)瑪烷型：

27、 C8 和 C10有-構(gòu)型的角甲基， 13 位有-H ， 17位的側(cè)鏈有 -構(gòu)型， C20 （手性碳）構(gòu)型為 R 或者 S書 P232羊毛酯烷型： C20 為 R 構(gòu)型，側(cè)鏈的構(gòu)型分別為10 、13 、14、17書 P2302.五環(huán)三萜齊墩果烷型：又稱 -香樹脂烷型，五環(huán)無側(cè)鏈，8 個(gè)角甲基程 8 個(gè)單峰，無裂分， H 積分為3； A/B 環(huán)、 B/C 環(huán)、 C/D 環(huán)均是反式， D/E 環(huán)均是順式書 P235烏蘇烷型： -香樹脂烷型，多為烏蘇酸衍生物。8 個(gè)角甲基， C29 和 C30上的甲基形成 H積分為 3 的二重峰（有裂分）書 P236齊墩果烷型和烏蘇烷型的H 譜區(qū)分： E 環(huán)上的取代

28、基有無甲基的裂分，有則為烏蘇烷型，沒有則為齊墩果烷型。羽扇豆烷型： E 環(huán)為五元碳環(huán)，19 位有異丙基為 -構(gòu)型書 P237羽扇豆烷型與齊墩果烷型不同點(diǎn)：C21 與 C19連成五元環(huán)E 環(huán)， D/E 環(huán)為反式。（三）理化性質(zhì)1.一般性質(zhì)味：苦而微辣，粉末能引起噴嚏，有的皂苷內(nèi)服能用于祛痰止咳。2.顏色反應(yīng)由于三萜化合物結(jié)構(gòu)中常有： -OH 、 =5 ppm環(huán)外烯氫5 ppmCH2-OH中 C 上質(zhì)子 3.52.13C-NMR一般 C 的位移值C=CC=O ）角甲基8.9 33.7雙鍵位置及結(jié)構(gòu)母核的確定根據(jù)碳譜中苷元的烯碳的個(gè)數(shù)和化學(xué)位移值不同，可推測一些三萜的雙鍵位置。以下三類化合物的烯碳位

29、移情況齊墩果酸型C12 信號的值約 123.0 ， C13 信號的值約 144.0烏蘇酸型 C12 信號的值一般大于 124.0 ， C13 信號的值月 140.0 羽扇豆烯型 C29 信號的值約 109 ， C20 信號的值約 150苷化位置的確定（齊墩果酸型）a.C3 上 OH 連糖： C3+810 ，糖端基C 向低場移動，約在102 ； C2 和 C4 移向高場b.C28 的 COOH 連糖（酯苷，用堿水解）：羧基上的羰基碳位移向高場-2 ；糖的端基碳移向高場在9596 之間； C17 移向低場， C16 ， C22 移向高場第九章甾體類化合物甾體類：具有環(huán)戊烷駢多氫菲的甾體母核( 一)

30、 強(qiáng)心苷類化合物強(qiáng)心苷：存在于植物中具有強(qiáng)心作用的甾體糖苷類化合物。治療心力衰竭1.強(qiáng)心苷的生物效應(yīng)：臨床藥物：西地蘭、地高辛（口服或靜脈注射）。藥理作用：正性肌力作用（加強(qiáng)心肌收縮力）。毒性：室性心動過速、房室傳導(dǎo)阻滯；惡心、嘔吐、視力模糊。安全范圍很小，治療量與中毒量相差不大，用量掌握不當(dāng)極易引起中毒乃至死亡。2.強(qiáng)心苷的化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類強(qiáng)心苷是由強(qiáng)心苷元與糖縮合的一類苷,苷元是由甾體母核及其C17 位不飽和內(nèi)酯環(huán)側(cè)鏈組成兩種苷元(1) 甲型強(qiáng)心苷元： C17 側(cè)鏈?zhǔn)俏逶伙柡蛢?nèi)酯環(huán)。母核為強(qiáng)心甾。? 內(nèi)酯（? 20（22） 五元內(nèi)酯）乙型強(qiáng)心苷元：C17 側(cè)鏈為六元不飽和內(nèi)酯環(huán)。母核稱為海

31、蔥甾或蟾酥甾。?.20.22六元內(nèi)酯）內(nèi)酯（?無論甲型、乙型，側(cè)鏈構(gòu)型對活性有很大影響，內(nèi)酯環(huán)為構(gòu)型時(shí)有活性，為構(gòu)型時(shí)活性明顯減弱。 若不飽和鍵轉(zhuǎn)化為飽和鍵，活性大為減弱，毒性也減弱；若內(nèi)酯環(huán)開裂，活性降低或消失糖的種類、連接方式強(qiáng)心苷元 C3 上 OH 與糖結(jié)合形成苷。13最新資料推薦糖的種類： 2, 6- 二去氧糖、 2, 6- 二去氧糖甲醚、6-去氧糖、 6- 去氧糖甲醚，多為D-葡萄糖糖的連接方式：A1 型（型）：苷元 (2, 6- 二去氧糖 )X-( 葡萄糖 )YA2 型（型）：苷元 (6- 去氧糖 )X-( 葡萄糖 )YB 型（型）：苷元 (葡萄糖 )X毒性強(qiáng)弱甲型強(qiáng)心苷：三糖苷

32、二糖苷 苷元葡萄糖苷 甲氧基糖苷 6- 去氧糖苷 2 ， 6- 二去乙型強(qiáng)心苷 甲型強(qiáng)心苷3.理化性質(zhì)內(nèi)酯堿解開環(huán) : 遇酸環(huán)合復(fù)原*當(dāng)用醇性苛性堿（KOH/EtOH ）溶液處理時(shí)，內(nèi)酯環(huán)異構(gòu)化，遇酸不能復(fù)原。苷鍵的水解 ：強(qiáng)心苷中苷鍵由于糖的結(jié)構(gòu)不同，水解難易有區(qū)別，水解產(chǎn)物也有差異。水解方法主要有酸催化水解、酶催化水解。酸催化水解：(1) 溫和酸水解采用稀酸，在含醇短時(shí)間加熱回流水解對象 2- 去氧糖 、 2- 去氧糖苷不適用于 2- 羥基糖(2) 強(qiáng)酸水解延長水解時(shí)間；同時(shí)加壓反應(yīng)特點(diǎn)引起苷元（羥基）脫水；可得到定量葡萄糖(3) 鹽酸丙酮法水解HCl 、丙酮溶液反應(yīng)物條件：糖分子中有C2-OH 和 C3-OH可得到原苷元和糖的衍生物顯色反應(yīng)：強(qiáng)心苷顏色反應(yīng)是由苷元甾核、不飽和內(nèi)酯環(huán)、2-去氧糖三部分產(chǎn)生。 作用于甾體母核的反應(yīng)與三萜皂苷元反應(yīng)類似，如L-B 反應(yīng)、三氯醋酸反應(yīng)、三氯化銻（或五氯化銻）反應(yīng)等。 作用于不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng)（活性次甲基顯色反應(yīng)）適用對象主要用于甲型強(qiáng)心苷反應(yīng)原理不飽和五元內(nèi)酯環(huán)，在堿性溶液中雙鍵轉(zhuǎn)位能形成活性次甲基Legal反應(yīng)試劑 :硝酰鐵氰化鈉深紅或蘭max470nmKedde反應(yīng)3, 5- 二硝基苯甲酸深紅或紅Legal反應(yīng) & Kedde反應(yīng)鑒別甲型 /乙型強(qiáng)心苷，顯陽性的為甲型，顯隱性的為