第五章 固溶體.ppt

1、第五章 固溶體,將外來組元引入晶體結(jié)構(gòu)，占據(jù)主晶相質(zhì)點位置一部分或間隙位置一部分，仍保持一個晶相，這種晶體稱為固溶體(即溶質(zhì)溶解在溶劑中形成固溶體），也稱為固體溶液。 一、固溶體的分類 二、置換型固溶體 三、間隙型固溶體 四、形成固溶體后對晶體性質(zhì)的影響 五、固溶體的研究方法,第一節(jié) 固溶體的分類,一、根據(jù)外來組元在主晶相中所處位置 ，可分為置換固溶體和間隙固溶體。 二、按外來組元在主晶相中的固溶度，可分為連續(xù)型(無限型)固溶體和有限型固溶體。,一、按雜質(zhì)原子在固溶體中的位置可分為： 1、置換式固溶體，亦稱替代固溶體，其溶質(zhì)原子位于點陣結(jié)點上，替代（置換）了部分溶劑原子。 金屬和金屬形成的固溶

2、體都是置換式的。如，Cu-Zn系中的和固溶體都是置換式固溶體。 在金屬氧化物中，主要發(fā)生在金屬離子位置上的置換，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。 C3S的固溶體C54S16MA2.相當于18個Si中有兩個被置換。,2、間隙式固溶體，亦稱填隙式固溶體，其溶質(zhì)原子位于點陣的間隙中。 金屬和非金屬元素H、B、C、N等形成的固溶體都是間隙式的。如：在Fe-C系的固溶體中，碳原子就位于鐵原子的BCC點陣的八面體間隙中。 在無機固體材料中間隙固溶體一般發(fā)生由陰離子或陰離子團所形成的間隙中，只有陽離子進入間隙。 如C105S35M2A，是C3S形成的

3、間隙固溶體。,二、按雜質(zhì)原子在晶體中的溶解度分 1、有限固溶體（不連續(xù)固溶體、部分互溶固溶體），其固溶度小于100%。 兩種晶體結(jié)構(gòu)不同或相互取代的離子半徑差別較大，只能生成有限固溶體。如MgO-CaO系統(tǒng)，雖然都是NaCl型結(jié)構(gòu)，但陽離子半徑相差較大，rMg2+=0.80埃，rCa2+=1.00埃，取代只能到一定限度。,2、無限固溶體（連續(xù)固溶體、完全互溶固溶體），是由兩個(或多個)晶體結(jié)構(gòu)相同的組元形成的，任一組元的成分范圍均為0100%。 Cu-Ni 系、Cr-Mo 系、Mo-W系、Ti-Zr系等在室溫下都能無限互溶，形成連續(xù)固溶體。 MgO-CoO系統(tǒng)，MgO、CoO同屬NaCl型結(jié)構(gòu)

4、，rCo2+=0.80埃，rMg2+=0.80埃，形成無限固溶體，分子式可寫為MgxCo1-xO，x=01； PbTiO3與PbZrO3也可形成無限固溶體，分子式寫成：Pb（ZrxTi1-x）O3，為鋯鈦酸鉛壓電陶瓷。 廣泛應用于電子、無損檢測、醫(yī)療等技術(shù)領(lǐng)域。,第二節(jié) 置換型固溶體,一、形成置換固溶體的影響因素 1. 原子或離子尺寸的影響 2. 晶體結(jié)構(gòu)類型的影響 3. 離子類型和鍵性 4. 電價因素,1.原子或離子尺寸的影響 以r1和r2分別代表半徑大和半徑小的溶劑(主晶相)或溶質(zhì)(雜質(zhì))原子(或離子)的半徑， 當 時，溶質(zhì)與溶劑之間可以形成連續(xù)固溶體。 當 時，溶質(zhì)與溶劑之間只能形成有限

5、型固溶體， 當 時，溶質(zhì)與溶劑之間很難形成 固溶體或不能形成 固溶體，而容易形成中間相或化合物。因此r愈大，則溶解度愈小。,這是形成連續(xù)固溶體的必要條件，而不是充分必要條件。,在水泥熟料中為防止-C2S向-C2S轉(zhuǎn)化，就是形成置換形固溶體，添加MgO、SrO、BaO，使他們形成正硅酸鹽?；蛱砑覤2O3、P2O5、Cr2O3為穩(wěn)定劑，使他們形成BO4、PO4、CrO4置換SiO4而形成固溶體。,2、晶體結(jié)構(gòu)類型的影響 若溶質(zhì)與溶劑晶體結(jié)構(gòu)類型相同，能形成連續(xù)固溶體，這也是形成連續(xù)固溶體的必要條件，而不是充分必要條件。 NiO-MgO都具有面心立方結(jié)構(gòu)，且r15%，可形成連續(xù)固溶體； MgO-Ca

6、O兩結(jié)構(gòu)相同，只能形成有限型固溶體或不形成固溶體。,又如純Al2O3和Fe2O3兩者的r為18.4%，結(jié)構(gòu)為剛玉型，但他們只能形成有限固溶體。 但在復雜構(gòu)造的石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，F(xiàn)e3+和Al3+可連續(xù)置換。 這就是我們在講混合材水泥時，其中的水化產(chǎn)物之一。,3、離子類型和鍵性 化學鍵性質(zhì)相近，即取代前后離子周圍離子間鍵性相近，容易形成固溶體。 4、電價因素 形成固溶體時，離子間可以等價置換也可以不等價置換。 在硅酸鹽晶體中，常發(fā)生復合離子的等價置換，如Na+Si4+ =Ca2+Al3+，使鈣長石CaAl2Si2O6和鈉長石NaAlSi3O8能形成

7、連續(xù)固溶體。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出現(xiàn)在沸石礦物中。,注意事項,以上幾個影響因素，并不是同時起作用，在某些條件下，有的因素會起主要因素，有的會不起主要作用。例如，rSi4+=0.26埃，rAl3+=0.39埃，相差達45%以上，電價又不同，但SiO、AlO鍵性接近，鍵長亦接近，仍能形成固溶體，在鋁硅酸鹽中，常見Al3+置換Si4+形成置換固溶體的現(xiàn)象。,二、置換型固溶體中的“組分缺陷”,組分缺陷主要反映在不等價置換的固溶體中。與熱缺陷是不同的，熱缺陷濃度是溫度的函數(shù)，而組分缺陷的濃度取決于摻雜量和固溶度，不等價置換只能形成有限置換型固溶體。 1.陽離子空位型 如：用MgO

8、與Al2O3熔融拉制鎂鋁尖晶石單晶，往往得不到純尖晶石，而是生成“富鋁尖晶石”，MgO:Al2O31，即富鋁。 因為2Al3+3Mg2+時，為保持電中性，結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)鎂離子空位，這是陽離子空位。,缺陷反應如下： 類似這種固溶體的情況還有MgCl2固溶到LiCl中，CaCl2固溶到KCl中，F(xiàn)e2O3固溶到FeO中等。 高價離子置換低價離子。產(chǎn)生帶有效正電荷的雜質(zhì)缺陷，補償缺陷帶負電荷。 2.陰離子空位型 如：Ca加入到ZrO2中，其中Ca2+Zr4+時，如果保持電中性出現(xiàn)陰離子空位。 缺陷反應如下：,不等價置換可能出現(xiàn)下面情況：見P75頁 高價置換低價有兩種：陽離子空位或陰離子填隙。 低價置換高

9、價有兩種：陽離子填隙或陰離子空位。 具體出現(xiàn)那種要根據(jù)生成時的熱力學條件，即溫度、氣氛有關(guān)，如：氧化鈣溶入氧化鋯時，在低溫1600以下形成氧空位補償，在高溫1800則出現(xiàn)鈣離子間隙補償。 陰離子進入間隙較少，因陰離子半徑大，形成間隙離子時會使晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，但螢石型除外。 不等價置換產(chǎn)生“組分缺陷”的目的是為了制造不同材料的需要，由于產(chǎn)生空位或間隙使晶格顯著畸變，使晶格活花，降低難熔氧化物的燒結(jié)溫度，提高材料的熱穩(wěn)定性。,第三節(jié) 間隙型固溶體,形成間隙型固溶體的條件 填隙式固溶體的固溶度仍然取決于離子尺寸、離子價、電負性，結(jié)構(gòu)等因素。 1. 雜質(zhì)質(zhì)點大小 即添加的原子愈小，易形成固溶體，反之亦

10、然。 2. 晶體（基質(zhì)）結(jié)構(gòu) 離子尺寸是與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系密切相關(guān)的，在一定程度上來說，結(jié)構(gòu)中間隙的大小起了決定性的作用。一般晶體中空隙愈大，結(jié)構(gòu)愈疏松，易形成固溶體。,3.電價因素 外來雜質(zhì)原子進入間隙時，必然引起晶體結(jié)構(gòu)中電價的不平衡，這時可以通過生成空位，產(chǎn)生部分取代或離子的價態(tài)變化來保持電價平衡。 例如YF3加入到CaF2中： 間隙式固溶體的生成，般都使晶格常數(shù)增大，增加到一定的程度，使固溶體變成不穩(wěn)定而離解，所以填隙型固溶體不可能是連續(xù)的固溶體。晶體中間隙是有限的，容納雜質(zhì)質(zhì)點的能力10%。,實例,在面心立方結(jié)構(gòu)中，例如MgO中，氧八面體間隙都已被Mg離子占滿，只有氧四面體間隙是空的。

11、在TiO2中，有二分之一的八面體空隙是空的。在螢石結(jié)構(gòu)中，氟離子作簡單立方排列，而正離子Ca2+只占據(jù)了有立方體空隙的一半，在晶胞中有一個較大的間隙位置。在沸石之類的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽結(jié)構(gòu)中，間隙就更大，具有隧道型空隙。 因此，對于同樣的外來雜質(zhì)原子，可以預料形成填隙式固溶體的可能性或固溶度大小的順序?qū)⑹欠惺炇疶iO2MgO。實驗證明是符合的。,第五節(jié) 固溶體的性質(zhì),1、 穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生 2、活化晶格 3、固溶強化 4、形成固溶體后對材料物理性質(zhì)的影響 5、催化劑 6、固溶體電性能 7、透明陶瓷及人造寶石,1、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生,(1) PbTiO3是一種鐵

12、電體，純PbTiO3燒結(jié)性能極差，居里點為490，發(fā)生相變時，晶格常數(shù)劇烈變化，在常溫下發(fā)生開裂。PbZrO3是一種反鐵電體，居里點為230。兩者結(jié)構(gòu)相同，Zr4+、Ti4+離子尺寸相差不多，能在常溫生成連續(xù)固溶體Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.10.3。在斜方鐵電體和四方鐵電體的邊界組成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3處，壓電性能、介電常數(shù)都達到最大值，燒結(jié)性能也很好，被命名為PZT陶瓷。,(2) ZrO2是一種高溫耐火材料，熔點2680，但發(fā)生相變時 伴隨很大的體積收縮，這對高溫結(jié)構(gòu)材料是致命的。若加入CaO，則和ZrO2形成固溶體，無晶型轉(zhuǎn)變，體積效應減少，使ZrO2成為一種很

13、好的高溫結(jié)構(gòu)材料。,2、活化晶格,形成固溶體后，晶格結(jié)構(gòu)有一定畸變，處于高能量的活化狀態(tài)，有利于進行化學反應。如，Al2O3熔點高（2050），不利于燒結(jié)，若加入TiO2，可使燒結(jié)溫度下降到1600，這是因為Al2O3 與TiO2形成固溶體，Ti4+置換Al3+后， 帶正電，為平衡電價，產(chǎn)生了正離子空位，加快擴散，有利于燒結(jié)進行。,3、固溶強化,定義：固溶體的強度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低，稱為固溶強化。 固溶強化的特點和規(guī)律：固溶強化的程度(或效果)不僅取決與它的成分，還取決與固溶體的類型、結(jié)構(gòu)特點、固溶度、組元原子半徑差等一系列因素。 1）間隙式溶質(zhì)原子的強化效果一般要比置換式溶質(zhì)

14、原子更顯著。 2）溶質(zhì)和溶劑原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶強化越顯著。,實際應用：鉑、銠單獨做熱電偶材料使用，熔點為1450，而將鉑銠合金做其中的一根熱電偶，鉑做另一根熱電偶，熔點為1700，若兩根熱電偶都用鉑銠合金而只是鉑銠比例不同，熔點達2000以上。,4、形成固溶體后對材料物理性質(zhì)的影響,固溶體的電學、熱學、磁學等物理性質(zhì)也隨成分而連續(xù)變化，但一般都不是線性關(guān)系。固溶體的強度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低。,5、催化劑 用鍶、鑭、錳、鈷、鐵等的氧化物間形成的固溶體消除有害氣體很有效。這些固溶體由于具有可變價陽離子，可隨不通氣氛而變化，使得在其晶格結(jié)構(gòu)不變的情況下容易做到對還原性氣

15、體賦予其晶格中的氧，從氧化性氣體中取得氧溶入晶格中，從而起到催化消除有害氣體的作用。,6、固溶體的電性能 固溶體形成對材料電學性能有很大影響，幾乎所有功能陶瓷材料均與固溶體有關(guān)。在電子陶瓷材料中制造出各種奇特性能的材料。 （1）超導材料 所謂超導體即冷卻到0K附近時，其電阻變?yōu)榱悖诔瑢顟B(tài)下導體內(nèi)的損耗或發(fā)熱都為零，故能通過大電流?？捎迷诟吣芗铀倨鳌l(fā)電機、熱核反應堆及磁懸浮列車。 詳見P77頁，,（2）壓電陶瓷 即合成鋯鈦酸鉛陶瓷即為壓電陶瓷。詳見P78頁。講述了兩種材料一種是壓電材料鋯鈦酸鉛，另一種是在不等價置換的過程中將絕緣材料可以轉(zhuǎn)變成半導體或?qū)w。 7、透明陶瓷及人造寶石 利用加入

16、雜質(zhì)離子可以對晶體的光學性能進行調(diào)節(jié)或改變。如在不透明的鋯鈦酸鉛PZT中加入少量的氧化鑭，生成的PLZT陶瓷，即為透明的壓電陶瓷。詳見P78頁。,還有透明氧化鋁陶瓷的研制，在純氧化鋁中添加0.3%0.5%的氧化鎂，在氫氣氣氛下，1750左右燒制得到透明氧化鋁陶瓷。 主要是氧化鎂雜質(zhì)的存在，阻礙了晶界的移動速度，使氣體容易消除，從而得到透明氧化鋁陶瓷。 另外，氧化鋁摻雜其他一些氧化物可制的相應顏色的各類寶石制品。 詳見P79頁。,透明Al2O3 陶瓷,五、固溶體的研究方法,（一）固溶體組成的確定 （二）固溶體類型的大略估計 （三）固溶體類型的實驗判別,（一）固溶體組成的確定,1、點陣常數(shù)與成分的

17、關(guān)系Vegard定律 內(nèi)容：點陣常數(shù)正比于任一組元(任一種鹽)的濃度。 實際應用：當兩種同晶型的鹽(如KCl-KBr)形成連續(xù)固溶體時，固溶體的點陣常數(shù)與成分成直線關(guān)系。,2、物理性能和成分的關(guān)系 固溶體的電學、熱學、磁學等物理性質(zhì)隨成分而連續(xù)變化。 實際應用：通過測定固溶體的密度、折光率等性質(zhì)的改變，確定固溶體的形成和各組成間的相對含量。如鈉長石與鈣長石形成的連續(xù)固溶體中，隨著鈉長石向鈣長石的過渡，其密度及折光率均遞增。通過測定未知組成固溶體的性質(zhì)進行對照，反推該固溶體的組成。,（二）固溶體類型的大略估計,1.在金屬氧化物中，具有氯化鈉結(jié)構(gòu)的晶體，只有四面體間隙是空的，不大可能生成填隙式固溶

18、體,例如NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不會生成間隙式固溶體。 2.具有空的氧八面體間隙的金紅石結(jié)構(gòu)，或具有更大空隙的螢石型結(jié)構(gòu)，金屬離子能填入。例如CaF2，ZrO2，UO2等，有可能生成填隙式固溶體。,（三）固溶體類型的實驗判別,對于金屬氧化物系統(tǒng)，最可靠而簡便的方法是寫出生成不同類型固溶體的缺陷反應方程，根據(jù)缺陷方程計算出雜質(zhì)濃度與固溶體密度的關(guān)系，并畫出曲線，然后把這些數(shù)據(jù)與實驗值相比較，哪種類型與實驗相符合即是什么類型。 第一步 寫出可能形成固溶體的缺陷方程。 第二步 寫出固溶體的化學式。 第三步 計算理論密度。 第四步 理論密度與實測密度比較，確定固溶體類型。,2、 固溶體化學式的寫法 以CaO加入到ZrO2中為例，以1mol為基準，摻入xmolCaO。 形成置換式固溶體： 空位模型 x x x 則化學式為：ZrlxCaxO2-x 形成間隙式固溶體： 間隙模型 2y y y 則化學式為：Zr1-yCa2yO2 x、y為待定參數(shù)，可根據(jù)實際摻入量確定。,3、理論密度計算 計算方法1）先寫出可能的缺陷反應方程式； 2）根據(jù)缺陷反應方程式寫出固溶體 可能的化學式 3）由化學式可知晶胞中有幾種質(zhì)點，計