儀器分析-電化學(xué)分析【知識(shí)薈萃】

1、電分析化學(xué)法 Electroanalytical methods,1,行業(yè)重點(diǎn),第一章 電分析化學(xué)引論 Introduction,2,行業(yè)重點(diǎn),一、概述,問(wèn)題 什么是電分析化學(xué)法？它能給我們帶來(lái)什么信息？ 電化學(xué)分析法的分類？ 和其他分析方法相比，這一方法有什么特點(diǎn)？,3,行業(yè)重點(diǎn),什么是電分析化學(xué)法？,利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)來(lái)進(jìn)行分析的方法 通過(guò)將測(cè)定對(duì)象構(gòu)成化學(xué)電池的一部分來(lái)實(shí)現(xiàn) 測(cè)量電池的電化學(xué)參數(shù)如電位、電流、電導(dǎo)、電量等 得到物質(zhì)的種類及含量信息或物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì),4,行業(yè)重點(diǎn),2. 電化學(xué)分析的分類,按電化學(xué)參數(shù)分： 電導(dǎo)、電位*、伏安*、庫(kù)侖* 按工作原理（方式）： 直接法*

2、 、滴定法* 、電重量法,5,行業(yè)重點(diǎn),3. 電化學(xué)分析法的特點(diǎn),易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和連續(xù)化 易實(shí)現(xiàn)小型化 價(jià)格便宜 成分分析和電化學(xué)性質(zhì)研究 化學(xué)平衡常數(shù)測(cè)定 化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究 化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)流程中的監(jiān)測(cè)與自動(dòng)控制 環(huán)境監(jiān)測(cè) 生物、藥物分析 活體分析和監(jiān)測(cè),6,行業(yè)重點(diǎn),二、 電化學(xué)分析基本概念,化學(xué)電池： 化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置 原電池：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置 電解池：由外電源提供電能，使電流通過(guò)電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。,7,行業(yè)重點(diǎn),8,行業(yè)重點(diǎn),當(dāng)電池工作時(shí)，電流必須在電池內(nèi)部和外部流通，構(gòu)成回路。電流是電荷的流動(dòng)，外部電路是金屬導(dǎo)體，移動(dòng)的是帶負(fù)電荷的電子。電池內(nèi)部是電

3、解質(zhì)溶液，移動(dòng)的是分別帶正、負(fù)電荷的離子。為使電流能在整個(gè)回路中通過(guò)，必須在兩個(gè)電極的金屬溶液界面處發(fā)生有電子躍遷的電極反應(yīng)，即離子從電極上取得電子，或?qū)㈦娮咏唤o電極。,9,行業(yè)重點(diǎn),10,行業(yè)重點(diǎn),原電池 發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱為陽(yáng)極（負(fù)極） 發(fā)生還原反應(yīng)的電極稱為陰極（正極） 電解電池 發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱為陽(yáng)極（正極） 發(fā)生還原反應(yīng)的電極稱為陰極（負(fù)極） 電子流出為負(fù)極，電子流入為正極,11,行業(yè)重點(diǎn),化學(xué)電池可用圖解法表示：,ZnZnSO4(0.1mol/L)CuSO4(0.1mol/L)Cu,陽(yáng)極（-）,陰極（+）,12,行業(yè)重點(diǎn),電極反應(yīng)：Ox + ne- = Red 電極電位及能斯

4、特方程： 電動(dòng)勢(shì)：,2. 電極反應(yīng)、電極電位及能斯特方程,Walther Nernst 1864-1941,13,行業(yè)重點(diǎn),（1）參比電極（reference electrode） 在恒溫恒壓條件下，電極電位不隨溶液中被測(cè)離子活度的變化而變化，具有基本恒定的數(shù)值的電極。如 氫電極：基準(zhǔn)，電位值為零 甘汞電極 Ag/AgCl電極,3. 電極的種類（根據(jù)電極的作用分類）,14,行業(yè)重點(diǎn),甘汞電極,金屬汞+甘汞+氯化鉀溶液,電極表達(dá)式： Hg | Hg2Cl2 (s), KCl,電極反應(yīng)：Hg2Cl2 +2e 2Hg + 2Cl-,15,行業(yè)重點(diǎn),飽和甘汞電極,16,行業(yè)重點(diǎn),金屬Ag表面覆蓋其難溶

5、鹽AgCl +Cl-,AgCl+ e Ag + Cl-,Ag/AgCl電極,17,行業(yè)重點(diǎn),（2）指示電極 在電化學(xué)電池中借以反映待測(cè)離子活度、發(fā)生所需電化學(xué)反應(yīng)或響應(yīng)激發(fā)信號(hào)的電極。即電極電位與被測(cè)物質(zhì)活度（或濃度）有關(guān)。如: 離子選擇性電極（膜電極） 零類電極（如Pt電極，滴Hg電極） 金屬-金屬離子電極（Zn-Zn2+）,18,行業(yè)重點(diǎn),（3）工作電極 工作電極是指在測(cè)試過(guò)程中可引起試液中待測(cè)組分濃度明顯變化的電極，（伏安、庫(kù)侖）如玻碳電極、Pt電極等 （4）輔助電極或?qū)﹄姌O 輔助電極(對(duì)電極)與工作電極形成通路，它只提供電子傳遞的場(chǎng)所。如Pt電極、玻碳電極等 。,19,行業(yè)重點(diǎn),第二章

6、 電位分析法 Potentiometry,20,行業(yè)重點(diǎn),一、電位分析簡(jiǎn)介 1. 裝置示意圖,將指示電極和參比電極一起插入待測(cè)溶液中，組成一個(gè)原電池，在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差（即所構(gòu)成的原電池的電動(dòng)勢(shì)）。,21,行業(yè)重點(diǎn),2. 零電流概念及其實(shí)現(xiàn),使電極上的氧化還原反應(yīng)以極慢的速度進(jìn)行，減少濃差極化現(xiàn)象，測(cè)量的電位值將更正確的反映電極電位。 通過(guò)測(cè)量電路的高阻抗(108)實(shí)現(xiàn)。,22,行業(yè)重點(diǎn),二、pH電極及其測(cè)定原理,pH測(cè)定的電極系統(tǒng),pH玻璃電極的構(gòu)成 內(nèi)參比溶液 內(nèi)參比電極 玻璃膜,23,行業(yè)重點(diǎn),2. pH電極的膜電位 玻璃的組成及結(jié)構(gòu),玻璃水化層及其發(fā)生的化學(xué)反應(yīng),24,

7、行業(yè)重點(diǎn),25,行業(yè)重點(diǎn),26,行業(yè)重點(diǎn),膜電位及其表達(dá)式,膜電位的表達(dá)式,27,行業(yè)重點(diǎn),pH值與膜電位的關(guān)系,28,行業(yè)重點(diǎn),3. pH電極的測(cè)定原理 原電池表達(dá)式和電動(dòng)勢(shì),29,行業(yè)重點(diǎn),AgAgCl,0.1molL-1HCl玻璃膜試液KCl(飽和),Hg2Cl2Hg,玻璃電極為指示電極（負(fù)極），飽和甘汞電極為參比電極（正極），構(gòu)成如下的原電池：,則原電池的電動(dòng)勢(shì)E為：,30,行業(yè)重點(diǎn),pH值的測(cè)量,如何得到K?,用標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定,定位旋鈕、斜率旋鈕和溫度旋鈕的作用！,31,行業(yè)重點(diǎn),32,行業(yè)重點(diǎn),復(fù)合pH電極,33,行業(yè)重點(diǎn),原 因,pH值的測(cè)量誤差,34,行業(yè)重點(diǎn),三、離子選擇性電極

8、,1電極選擇性系數(shù) H+離子選擇電極對(duì)Na+的響應(yīng),35,行業(yè)重點(diǎn),膜電位表達(dá)的通式 ni：被測(cè)離子i的電荷，nj：干擾離子j的電荷 選擇性系數(shù)的意義 在其它條件相同時(shí)，提供相同電位的欲測(cè)離子活度i和干擾離子活度j的比值 選擇性系數(shù)愈小，j離子對(duì)i離子的干擾愈小 估量某種干擾離子對(duì)測(cè)定造成的誤差,36,行業(yè)重點(diǎn),例題：離子選擇性電極的選擇性,1. 在含有Cl-和Br-的溶液中測(cè)定Cl-, K Cl-/Br-=10-3 ， Cl-=10-3mol/L ，Br-=10-2 mol/L, 問(wèn)Br-引起多大的測(cè)量誤差? 2. 用Na+離子選擇性電極測(cè)Na+ ，已知 K Na+/Ca2+=510-4，欲

9、測(cè)1.010-4 mol/L Na+，問(wèn)Ca 2+的濃度如何控制才可使其造成的誤差在5%以內(nèi)。,37,行業(yè)重點(diǎn),1.解 2.解,38,行業(yè)重點(diǎn),剛性基質(zhì)電極,流動(dòng)載體電極,敏化電極,氣敏電極,酶電極,晶體膜電極,2. 離子選擇性電極的種類,原電極,非晶體膜電極,均相膜電極,非均相膜電極,離子選擇電極,39,行業(yè)重點(diǎn),(1) 玻璃電極（剛性基質(zhì)電極） (2) 活動(dòng)載體電極（液膜電極） (3) 晶體膜電極 (4) 敏化電極: a 氣敏電極 b 酶電極,40,行業(yè)重點(diǎn),（1）玻璃電極（剛性基質(zhì)電極）,敏感膜：玻璃膜 內(nèi)參比電極：Ag/AgCl電極 內(nèi)參比溶液：一價(jià)陽(yáng)離子的氯化物溶液 最常用的是pH玻

10、璃電極和鈉玻璃電極。,41,行業(yè)重點(diǎn),42,行業(yè)重點(diǎn),（2） 液膜電極（活動(dòng)載體電極）,敏感膜：溶解在與水不相溶的有機(jī)溶劑中的活性物質(zhì)構(gòu)成的憎水性薄膜 根據(jù)組成膜材料的活性物質(zhì)不同，分為帶電荷的載體電極和中性載體電極兩類 鈣離子選擇性電極是這類電極的重要例子,43,行業(yè)重點(diǎn),44,行業(yè)重點(diǎn),（3）晶體膜電極,敏感膜：難溶鹽加壓或拉制成的單晶、多晶或混晶。對(duì)形成難溶鹽的陽(yáng)離子或陰離子產(chǎn)生響應(yīng)。 氟離子選擇性電極是目前最成功的單晶膜電極,45,行業(yè)重點(diǎn),氟離子選擇性電極的結(jié)構(gòu),電極膜：LaF3單晶(摻少量EuF2) 內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極,內(nèi)參比溶液：0.1 mol L-1的NaCl、0.

11、1-0.01 mol L-1的NaF混合溶液（F-用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）,46,行業(yè)重點(diǎn),干擾情況： 高pH時(shí)：La水解，生成La(OH)3，釋放出F-，正干擾 低pH時(shí)：溶液中的F-生成HF或HF2-，負(fù)干擾,(-) Ag,AgCl(s)NaCl 和NaF 混合溶液 LaF3膜試液(aF- ) KCl(飽和),Hg2Cl2Hg (+),組成電池的表示形式,47,行業(yè)重點(diǎn),(4) 敏化電極,氣敏電極 是一種基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極，由離子選擇性電極與參比電極置于內(nèi)充有電解質(zhì)溶液的管中組成的復(fù)合電極。,pH變化膜電位的產(chǎn)生與銨離子濃度相關(guān),氨電極,48,行業(yè)重

12、點(diǎn),酶電極 也是一種基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極，酶在界面反應(yīng)中起催化作用，而催化反應(yīng)的產(chǎn)物是一種能被離子選擇性電極所響應(yīng)的物質(zhì)。,49,行業(yè)重點(diǎn),四、電位分析定量方法,1. 直接電位法 （1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法 （2）標(biāo)準(zhǔn)加入法 （3）連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法（格氏作圖法）,50,行業(yè)重點(diǎn),（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法,以Elgi作圖,操作簡(jiǎn)單，適于較簡(jiǎn)單體系試樣分析。,膜電位,工作電池的電動(dòng)勢(shì),51,行業(yè)重點(diǎn),活度，濃度？ 溫度 干擾離子 pH 濃度范圍 響應(yīng)時(shí)間,討論：影響測(cè)定的因素及其解決方法,加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑,采用溫度補(bǔ)償（儀器）,掩蔽、分離,加緩沖溶液控制pH,稀釋等,攪拌等,52,行業(yè)重點(diǎn),TISAB的作用：

13、 保持較大、穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定 維持溶液適宜的pH范圍，滿足電極的要求 掩蔽干擾離子 例子：測(cè)F-過(guò)程所使用的TISAB典型組成 1mol/LNaCl：使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc：控制pH在5左右 0.001mol/L檸檬酸鈉：掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子,總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）,53,行業(yè)重點(diǎn),（2）標(biāo)準(zhǔn)加入法,加入Cs, Vs后,和并得,令,54,行業(yè)重點(diǎn),取反對(duì)數(shù)得：,當(dāng)VxVs時(shí),待測(cè)溶液的基體成分復(fù)雜，難以使它與標(biāo)準(zhǔn)溶液相一致時(shí)使用該法，簡(jiǎn)單，快速,55,行業(yè)重點(diǎn),（3）連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法（格氏作圖法）,

14、以Vs為橫坐標(biāo)，以（Vs+Vx)10E/S為縱坐標(biāo)，得直線，當(dāng)y = 0時(shí)，則,56,行業(yè)重點(diǎn),方法的準(zhǔn)確度較一次標(biāo)準(zhǔn)加入法高,57,行業(yè)重點(diǎn),（4）直接電位法的測(cè)量誤差,即：E=1mv時(shí)，直接電位法測(cè)量相對(duì)誤差約為： 4%（一價(jià)離子） 8%（二價(jià)離子）,58,行業(yè)重點(diǎn),2. 電位滴定法,（1）原理與特點(diǎn),特點(diǎn)： 準(zhǔn)確度較直接電位法高。 能用于難以用指示劑判斷終點(diǎn)的渾濁或有色溶液的滴定。 用于非水溶液的滴定。 能用于連續(xù)滴定和自動(dòng)滴定，并適用于微量分析。,59,行業(yè)重點(diǎn),電位滴定裝置,60,行業(yè)重點(diǎn),自動(dòng)電位滴定儀,61,行業(yè)重點(diǎn),（2）終點(diǎn)確定法: E-V曲線法 一級(jí)微商法：E/V-V曲線

15、二級(jí)微商法：2E/V2-V曲線,62,行業(yè)重點(diǎn),例,終點(diǎn)：19.90+0.05(124/(124+136)=19.92mL,63,行業(yè)重點(diǎn),1. 酸堿滴定,通常采用pH玻璃電極為指示電極、飽和甘汞電極為參比電極。,2. 氧化還原滴定,滴定過(guò)程中，氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度比值發(fā)生變化，可采用Pt電極作為指示電極，飽和甘汞電極作參比電極。,（3）應(yīng)用,64,行業(yè)重點(diǎn),3. 沉淀滴定,根據(jù)不同的沉淀反應(yīng)，選用不同的指示電極。,4. 絡(luò)合滴定,在用EDTA滴定金屬離子時(shí)，可采用相應(yīng)的離子選擇性電極和Pt電極作為指示電極。飽和甘汞電極作參比電極。,65,行業(yè)重點(diǎn),66,行業(yè)重點(diǎn),5.電位分析法的特點(diǎn),選擇性

16、好 靈敏度高，檢測(cè)限10-4-10-8mol/L 可用于在線檢測(cè) 儀器簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化,67,行業(yè)重點(diǎn),第三章 庫(kù)侖分析法 Coulometry,68,行業(yè)重點(diǎn),1. 電解分析法與庫(kù)侖分析法的比較 相同點(diǎn) 將被測(cè)溶液置于電解裝置中進(jìn)行電解，使被測(cè)離子在電極上以金屬或其它形式析出。 不同點(diǎn) 電解分析法是根據(jù)電極所增加的重量求算出其含量的方法。實(shí)質(zhì)是重量分析法。 庫(kù)侖分析法是通過(guò)測(cè)量被測(cè)物質(zhì)電解所消耗的電量來(lái)進(jìn)行定量分析的方法。,一、庫(kù)侖分析基本原理,69,行業(yè)重點(diǎn),裝置：電解電池、正極(陽(yáng)極)、負(fù)極(陰極),2. 電解的發(fā)生,70,行業(yè)重點(diǎn),電解過(guò)程,電解硫酸銅(0.1mol/L)溶液, 當(dāng)逐

17、漸增加電壓，達(dá)到一定值后電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：,陰極反應(yīng)：Cu2+ + 2e Cu 陽(yáng)極反應(yīng)：2H2O - 4e O2 + 4H+,電池電動(dòng)勢(shì)為：E =1.23-0.307=0.92(V) 外加電壓為0.92V時(shí),陰極是否有銅析出?,71,行業(yè)重點(diǎn),分解電壓 當(dāng)外加電壓增加至某一數(shù)值后，通過(guò)電解池的電流明顯變大。這時(shí)的電極電位稱析出電位(析)，電池上的電壓稱分解電壓(E分)。,72,行業(yè)重點(diǎn),E外實(shí)測(cè) =（E陽(yáng) +陽(yáng)）-（E陰 + 陰）+ iR 電解回路的電壓降（iR）, 超電位（）,73,行業(yè)重點(diǎn),產(chǎn)生超電位的原因: 濃差極化：電流流過(guò)電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負(fù)極電位減小。

18、 電化學(xué)極化：電極反應(yīng)速度慢，電極上聚集了一定的電荷。,減小濃差極化的方法： a.減小電流，增加電極面積； b.攪拌，有利于擴(kuò)散,74,行業(yè)重點(diǎn),例如：0.01mol/L Ag+, 1.00mol/L Cu2+進(jìn)行電解 已知： 陰極 陽(yáng)極,75,行業(yè)重點(diǎn),如果Ag+=10-7mol/L，則 各種物質(zhì)的還原電位不僅和物質(zhì)本身的種類有關(guān)，而且和它的濃度有關(guān)。 要控制物質(zhì)的還原，必須控制電位。 控制電位可以使混合物得以分離和測(cè)定。,76,行業(yè)重點(diǎn),3. 法拉第電解定律,（1）電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量與通過(guò)該體系的電量Q成正比； （2）通過(guò)等量的電量時(shí)電極上所沉積的各物質(zhì)的質(zhì)量與各該物質(zhì)的Mn成正比

19、,如電流不恒定，而隨時(shí)間不斷變化，則,77,行業(yè)重點(diǎn),法拉第電解定律是庫(kù)侖分析法的理論基礎(chǔ) 庫(kù)侖分析法的關(guān)鍵（前提）是： 100%的電流效率!,78,行業(yè)重點(diǎn),電流效率,影響因素： 溶劑的電極反應(yīng)；其它物質(zhì)（雜質(zhì)）的電解反應(yīng)；水中溶解氧；電解產(chǎn)物的再反應(yīng)；充電電容等。,因此，滿足前提的方法有： 控制電位庫(kù)侖分析和恒電流庫(kù)侖滴定!,79,行業(yè)重點(diǎn),二、庫(kù)侖分析方法,1. 控制電位庫(kù)侖分析法 （1）為什么要控制陰極電位？ （2）如何控制陰極電位？ 采用三電極系統(tǒng),80,行業(yè)重點(diǎn),控制電位電解（庫(kù)侖）分析裝置示意圖,81,行業(yè)重點(diǎn),（3） 電量的測(cè)量 采用庫(kù)侖計(jì) 銀庫(kù)侖計(jì)（重量庫(kù)侖計(jì)） 滴定庫(kù)侖計(jì)

20、氣體庫(kù)侖計(jì)：直接讀數(shù)，適合常規(guī)分析 電流積分庫(kù)侖計(jì)：電子式，常規(guī)分析,82,行業(yè)重點(diǎn),滴定庫(kù)侖計(jì),Pt陰極 2H2O+2e- = 2OH-+H2 Ag陽(yáng)極 2Ag+2Br-2e = 2AgBr,83,行業(yè)重點(diǎn),1Q電量產(chǎn)生共產(chǎn)生 0.1741 mL氣體,氣體庫(kù)侖計(jì),陽(yáng)極：H2O-2e = 1/2O2 +2H+,陰極：2H+2e = H2,84,行業(yè)重點(diǎn),通N2除氧。 預(yù)電解,消除電活性雜質(zhì)。預(yù)電解達(dá)到背景電流,不接通庫(kù)侖計(jì)。 將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫(kù)侖計(jì)電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時(shí)，停止。 由庫(kù)侖計(jì)記錄的電量計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的含量。,（4）實(shí)例與應(yīng)用,85,行業(yè)重點(diǎn),（5）控

21、制電位庫(kù)侖分析法的特點(diǎn),無(wú)需基準(zhǔn)物質(zhì) 選擇性好，可用于幾種離子的同時(shí)測(cè)定 可用于無(wú)法析出的物質(zhì)的測(cè)定 靈敏度高 準(zhǔn)確度可達(dá)0.2%,86,行業(yè)重點(diǎn),2. 恒電流庫(kù)侖滴定,原理 在試液中加入大量物質(zhì)，使該物質(zhì)電解產(chǎn)生一種滴定劑，滴定劑與被測(cè)物定量反應(yīng)后，借助于電位法或指示劑來(lái)指示滴定終點(diǎn)，電解隨即結(jié)束。 如何實(shí)現(xiàn)100%的電流效率？,87,行業(yè)重點(diǎn),例：在酸性介質(zhì)中測(cè)定Fe2+的含量，陽(yáng)極反應(yīng)為 Fe2+ = Fe3+ + e 隨著電極反應(yīng)的進(jìn)行，陽(yáng)極電位需要增大才能保證電流恒定 2H2O O2 + 4H+ 4e 如果加入大量的Ce3+，電流可保持恒定，且 Ce3+ = Ce4+ + e Fe2

22、+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+ 電流恒定，陽(yáng)極電位由于大量Ce3+的存在而穩(wěn)定，因此防止溶劑電極反應(yīng)的發(fā)生，可使電流效率近100%。,88,行業(yè)重點(diǎn),89,行業(yè)重點(diǎn),90,行業(yè)重點(diǎn),等當(dāng)點(diǎn)的確定,化學(xué)指示劑法 靈敏度較低，適合于常量分析 電位法 加入一對(duì)電極，指示電位的變化（突躍） 電流法、電導(dǎo)法等,91,行業(yè)重點(diǎn),庫(kù)侖滴定的特點(diǎn) 分析結(jié)果是客觀的通過(guò)測(cè)量電量得到，可用于基準(zhǔn)物質(zhì)純度的測(cè)定。 在較高的電流密度下進(jìn)行，快速。 滴定劑來(lái)自于電解時(shí)的電極產(chǎn)物，產(chǎn)生后立即與溶液中待測(cè)物質(zhì)反應(yīng)；滴定劑可以是不穩(wěn)定的。 測(cè)量準(zhǔn)確(0.2%)，精密度高（0.005%）。靈敏度較高(10-5-1

23、0-9 g/mL)。 可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)滴定。,92,行業(yè)重點(diǎn),庫(kù)侖滴定的應(yīng)用,(1)酸堿滴定; 陽(yáng)極反應(yīng)：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 陰極反應(yīng)：2 H2O =H2 +2OH- -2e (2)沉淀滴定 陽(yáng)極反應(yīng)：Ag=Ag+e （Pb=Pb2+2e） (3)配位滴定 陰極反應(yīng)： HgY+2e = Hg+Y4 (4)氧化還原滴定 陽(yáng)極反應(yīng)： 2Br- = Br2+2e 2I- = I2+2e,93,行業(yè)重點(diǎn),94,行業(yè)重點(diǎn),補(bǔ)充材料：自動(dòng)庫(kù)侖滴定,鋼鐵試樣中含碳量的自動(dòng)庫(kù)侖測(cè)定 原理：試樣在1200左右燃燒，產(chǎn)生的CO2導(dǎo)入高氯酸鋇酸性溶液，發(fā)生如下反應(yīng)： Ba(ClO4) 2 + H2

24、O + CO2 BaCO3 + 2HClO4 反應(yīng)后溶液的酸度增加，開始電解，產(chǎn)生一定量OH - 2H2O +2e 2OH- +H2 （陰極反應(yīng)） 溶液恢復(fù)到原來(lái)酸度值時(shí)，停止電解。 消耗的電量產(chǎn)生的OH - 量中和的 HClO4量 二摩爾的高氯酸相當(dāng)于一摩爾的碳。 可由儀器讀數(shù)裝置直接讀出含碳量。,95,行業(yè)重點(diǎn),卡爾.費(fèi)休（Karl Fisher）法測(cè)定微量水,基本原理：利用I2 氧化SO2 時(shí)，水定量參與反應(yīng)。I2+SO2+2H20 = 2HI+H2SO4 卡爾.費(fèi)休試劑：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例組成。 以上反應(yīng)為平衡反應(yīng)，需要破壞平衡：,電解產(chǎn)生碘： 1g水對(duì)應(yīng)10.7

25、22毫庫(kù)侖電量。,（1）吡啶：中和生成的HI （2）甲醇：防止副反應(yīng)發(fā)生,96,行業(yè)重點(diǎn),作業(yè),P200 2、7、9,97,行業(yè)重點(diǎn),第四章 極譜分析與伏安分析法 Polarography and Voltammetry,98,行業(yè)重點(diǎn),一、 極譜分析裝置及基本原理,1.伏安分析和極譜分析的定義 伏安分析法：以測(cè)定電解過(guò)程中的電流-電壓曲線為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法 極譜分析法：采用滴汞電極作為工作電極的伏安分析法，是伏安分析的一個(gè)特例。,99,行業(yè)重點(diǎn),2. 極譜分析裝置,E外=a-c+iR iR很小，可忽略 陽(yáng)極采用甘汞電極，電位不變 E外=-c(SCE) 即陰極電位可控，并隨外加電壓的變化同

26、步變化 實(shí)際常采用三電極系統(tǒng)控制陰極電位的變化,100,行業(yè)重點(diǎn),3. 極譜波的形成,實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 用上述裝置電解CdCl2，以IE做圖得,101,行業(yè)重點(diǎn),（2）極譜曲線的解析,電流開始上生階段 剛達(dá)鎘的分解電壓，Cd2+開始還原，電流上升 滴汞電極反應(yīng): Cd2+2e+Hg= Cd(Hg) 甘汞電極反應(yīng): 2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2,殘余電流,102,行業(yè)重點(diǎn),電流急劇上升階段 產(chǎn)生濃差極化，形成擴(kuò)散層 擴(kuò)散電流： 極限擴(kuò)散區(qū) 達(dá)到完全濃差極化， 為常數(shù),此時(shí)達(dá)到極限電流值id id = kc, id 稱為極限擴(kuò)散電流,103,行業(yè)重點(diǎn),（3）涉及概念,極化 濃差極化及形成條件 極化

27、電極A小，反應(yīng)離子數(shù)/單位面積大，Cs0 C低 靜止,104,行業(yè)重點(diǎn),極化電極與去極化電極,面積小，電解時(shí)電流密度大，容易發(fā)生濃差極化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極。 面積大，電解時(shí)電流密度小，不會(huì)發(fā)生濃差極化，這樣的電極稱之為去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。,105,行業(yè)重點(diǎn),電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成濃差極化； 汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好; 氫在汞上還原的超電位較大，可在酸性溶液中進(jìn)行測(cè)定； 金屬與汞生成汞齊，降低其析出電位，使堿金屬和堿土金屬也可分析。,滴汞電極的特點(diǎn),106,行業(yè)重點(diǎn),極譜波圖,受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性

28、變化,107,行業(yè)重點(diǎn),二. 極譜定量分析基礎(chǔ)與定性分析,1. 極譜定量分析 (1)極譜分析定量依據(jù)擴(kuò)散電流方程 id= KC0 K=607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 id= 607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 C0（尤考維奇公式）,id 每滴汞上的平均極限電流(uA) n 電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù) D 擴(kuò)散系數(shù)，t 滴汞周期(s) c0 待測(cè)物原始濃度(mmol/L) m 汞流速度（mg/s）,108,行業(yè)重點(diǎn),n，D 取決于被測(cè)物質(zhì)的特性 將706nD1/2定義為擴(kuò)散電流常數(shù)，用 I 表示。 m，t 取決于毛細(xì)管特性， m2/3t 1/6定義為毛細(xì)管特性常數(shù)，用k表示。 則

29、： (id)平均 = I k c I 、k 越大，測(cè)定越靈敏。,(2) 對(duì)擴(kuò)散電流方程的討論,109,行業(yè)重點(diǎn),影響擴(kuò)散電流的因素 被測(cè)物質(zhì)的性質(zhì)及濃度 毛細(xì)管特性的影響 溫度的影響 基質(zhì)的影響,id正比于c的條件 控制好實(shí)驗(yàn)條件，如溫度、底物、毛細(xì)管特性等,110,行業(yè)重點(diǎn),依據(jù)公式：id =K c 可進(jìn)行定量計(jì)算。 早期，極限擴(kuò)散電流由極譜圖上量出, 用波高直接進(jìn)行計(jì)算。,(3) 極譜定量方法,極譜波波高測(cè)量示意圖,111,行業(yè)重點(diǎn),直接比較法（標(biāo)準(zhǔn)曲線法的特例） 標(biāo)準(zhǔn)曲線法 標(biāo)準(zhǔn)加入法,112,行業(yè)重點(diǎn),2. 極譜定性分析,什么是半波電位？ 當(dāng)電流等于極限擴(kuò)散電流的一半時(shí)的電位，該電位與

30、濃度無(wú)關(guān)，是極譜定性分析的依據(jù).,113,行業(yè)重點(diǎn),(2) 極譜波方程式 公式推導(dǎo) 描述極譜波上電流與電位之間關(guān)系 A+ne- = B,cAe 可還原離子在滴汞電極表面的濃度 cBe汞齊中B的濃度,114,行業(yè)重點(diǎn),由擴(kuò)散電流公式： -id = kAcA （2） 在未達(dá)到完全濃差極化前，cAe不等于零；則,(2)-(3) 得:,115,行業(yè)重點(diǎn),根據(jù)法拉第電解定律,將（5）和（4）代入（2）,極譜波方程式!,116,行業(yè)重點(diǎn),在1mol/L KCl底液中，不同濃度的Cd2+極譜波,i=1/2id時(shí)的電位為半波電位 E=E 即電極電位與濃度無(wú)關(guān) 故可利用半波電位進(jìn)行定性分析,對(duì)極譜波方程的討論,

31、117,行業(yè)重點(diǎn),（3） 半波電位的影響因素,支持電解質(zhì)的種類與濃度 溫度 形成配合物 酸度 極大抑制劑的用量,118,行業(yè)重點(diǎn),表 某些金屬離子在不同底液中的半波電位（V）,119,行業(yè)重點(diǎn),120,行業(yè)重點(diǎn),三、干擾及其消除方法,現(xiàn)象 原因 微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流 電容電流(充電電流)：影響極譜分析靈敏度的主要因素 減小措施 可通過(guò)試劑提純、預(yù)電解、除氧等 采用新技術(shù),1. 殘余電流,121,行業(yè)重點(diǎn),現(xiàn)象 原因 由于帶電荷的被測(cè)離子（或帶極性的分子）在靜電場(chǎng)力的作用下運(yùn)動(dòng)到電極表面所形成的電流 減小措施 加入大量的支持電解質(zhì),2. 遷移電流,122,行業(yè)重點(diǎn),3. 極譜極大,現(xiàn)象 產(chǎn)

32、生的原因 溪流運(yùn)動(dòng) 消除方法 加入小量極大抑制劑（表面活性劑）,123,行業(yè)重點(diǎn),氧波 原因 如酸性溶液中： O2 + 2H+ + 2e = H2O2 -0.05v（vs.SCE） H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O -0.94v（vs.SCE） 消除 通惰性氣體如N2，堿性溶液中可加亞硫酸鈉 氫波 -1.2-1.4V起波，在堿性溶液中測(cè)定,4.氧波與氫波,124,行業(yè)重點(diǎn),可逆與不可逆波,可逆波: 電流只受擴(kuò)散控制 不可逆波: 電流受擴(kuò)散速度和電極反應(yīng)速度控制,125,行業(yè)重點(diǎn),四、經(jīng)典極譜分析法小結(jié),1. 常規(guī)極譜法分析過(guò)程 兩支電極：工作電極為極化電極 加支持電解質(zhì)、極大抑制劑

33、 除氧 靜止?fàn)顟B(tài)下電壓掃描，速度：5mv/s,3-5s/滴,一次測(cè)定40-80滴 記錄E-i曲線,126,行業(yè)重點(diǎn),2.特點(diǎn) 靈敏度，10-210-4mol/L 可同時(shí)測(cè)4-5種物質(zhì) 對(duì)同一份溶液可多次測(cè)量 可用于電極活性物質(zhì)的測(cè)定 3.局限 靈敏度低、檢出限高（電容電流的影響） 分辨率低（半波電位差100mv，可逆波),127,行業(yè)重點(diǎn),四、極譜分析法的發(fā)展與伏安分析法,4.解決途徑 減小ic（充電電流） 增大if（電解電流）,128,行業(yè)重點(diǎn),單掃描極譜（循環(huán)伏安法） 方波極譜 脈沖極譜 溶出伏安法 極譜催化波,129,行業(yè)重點(diǎn),1. 單掃描極譜分析法,原理與裝置 又稱直流示波極譜法，以示波器為電信號(hào)檢測(cè)器,130,行業(yè)重點(diǎn),陰極射線示波器 X軸坐標(biāo)：掃描電壓 Y軸坐標(biāo)：擴(kuò)散電流,電壓施加的方式： （1）在汞滴生長(zhǎng)的后期，加線性增長(zhǎng)的鋸齒波脈沖電壓 （2）電壓的掃描速度極快，0.25v/s,131,行業(yè)重點(diǎn),p= 1/2 0.028/n,峰電流值與樣品濃度成正比，可用于定量,峰電位與濃度無(wú)關(guān)，可用于定性,132,行業(yè)重點(diǎn),特點(diǎn) 靈敏度高（10-7mol.l-1） 峰高易于測(cè)量 掃描速度快，一個(gè)汞滴上可完成測(cè)試 分辨率高（半波電位相差35mv即可分開） 不可逆波無(wú)法測(cè)量，無(wú)需除氧 應(yīng)用 與經(jīng)典極譜法相當(dāng)