高分子材料 2

1、高分子材料,Chapter8 Polymer,1,Chapter 8 Polymer,本章內(nèi)容,8.1 高分子結(jié)構(gòu)與性能（自學(xué)） 8.2 高分子合成（自學(xué)） 8.3 聚合物光子材料 8.4 電功能高分子 8.5 化學(xué)功能高分子,Chapter8 Polymer,2,功能高分子材料,學(xué)習(xí)目的,理解高分子材料結(jié)構(gòu)性能特點(diǎn)和合成方法； 了解各種功能高分子材料的特殊性能、結(jié)構(gòu)以及其用途。,3,3,Chapter8 Polymer,學(xué)習(xí)參考書(shū)目,趙文元, 王亦軍，功能高分子材料化學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社，2003 王國(guó)建，功能高分子，同濟(jì)大學(xué)出版社，1996 陳用烈，曾兆華，楊建文，輻射固化材料基礎(chǔ)及應(yīng)用，化

2、學(xué)工業(yè)出版社，2003 C. E. Carraher, Jr., Seymour/Carrahers Polymer Chemistry, 6th Ed. (revised and expanded), Marcel Dekker, 2003 H. R. Kricheldorf，O. Nuyken，G. Swift，Handbook of Polymer Synthesis, 2nd Ed., Marcel Dekker, 2005,Chapter8 Polymer,4,8.1 高分子結(jié)構(gòu)與性能（自學(xué)）Structure and Property of Polymer,合成高分子是由單體通過(guò)聚

3、合反應(yīng)連接而成的鏈狀分子（高分子鏈） 聚合度高分子鏈中的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目 高分子化合物的分子量通常在104107 典型高分子材料： 塑料、橡膠、纖維、涂料、粘結(jié)劑,Chapter8 Polymer,5,尼龍(nylon)-66 分子（2萬(wàn)）,聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)分子:(分子量515萬(wàn)),方括號(hào)表示重復(fù)連接的意思，方括號(hào)內(nèi)是重復(fù)連接的單元，n代表重復(fù)單元數(shù)。,縮寫(xiě)為,6,Chapter8 Polymer,Examples,按高分子鏈分： 碳鏈高分子 雜鏈高分子 元素有機(jī)高分子 無(wú)機(jī)高分子 按成品的性能與用途分 塑料 橡膠 纖維 其它（涂料、粘合劑）,Chap

4、ter8 Polymer,7,高分子分類(lèi) Classification,三大合成材料,8.2 高分子合成（自學(xué)）Synthesis of Polymer,聚合反應(yīng)分類(lèi)： 按反應(yīng)單體：均聚、共聚 按反應(yīng)活性中心：自由基聚合和離子（陰、陽(yáng)離子）聚合 按反應(yīng)類(lèi)型：線(xiàn)形，開(kāi)環(huán)，環(huán)化，轉(zhuǎn)移，異構(gòu)化 按元素組成和結(jié)構(gòu)變化：加聚，縮聚 按動(dòng)力學(xué)機(jī)理：連鎖，逐步,8,Chapter8 Polymer,8.3 功能高分子Functional Polymer,功能高分子概述 導(dǎo)電高分子 生物醫(yī)用高分子 感光高分子,Chapter8 Polymer,9,8.3.1 功能高分子概述,8.3.1.1 分類(lèi)（按照性質(zhì)和功

5、能劃分）： 反應(yīng)型高分子，包括高分子試劑和高分子催化劑； 光敏型高分子，包括各種光穩(wěn)定劑、光刻膠，感光材料和光致變色材料等； 電活性高分子材料，包括導(dǎo)電聚合物、能量轉(zhuǎn)換型聚合物和其他電敏材料； 膜型高分子材料，包括各種分離膜、緩釋膜和其他半透性膜材料； 吸附型高分子材料，包括高分子吸附性樹(shù)脂、高分子絮凝劑和吸水性高分子吸附劑等； 其他未能包括在上述各類(lèi)中的功能高分子材料。,Chapter8 Polymer,10,Chapter8 Polymer,11,8.3.1.2 功能高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系,功能高分子材料構(gòu)效關(guān)系分析 關(guān)鍵作用的官能團(tuán) 獨(dú)特的性質(zhì) 聚合物骨架的性質(zhì)，如溶脹性或潤(rùn)濕性等,

6、（1）官能團(tuán)的性質(zhì)與聚合物功能之間的關(guān)系,在功能高分子材料中官能團(tuán)的性質(zhì)對(duì)材料的功能起主要作用 高分子骨架僅僅起支撐、分隔、固定和降低溶解度等輔助作用 研究開(kāi)發(fā)中都是圍繞著發(fā)揮官能團(tuán)的作用而展開(kāi)的,Chapter8 Polymer,12,Chapter8 Polymer,13,Chapter8 Polymer,14,聚合物骨架與官能團(tuán)協(xié)同作用 官能團(tuán)的作用需要通過(guò)與高分子骨架的結(jié)合或者通過(guò)高分子骨架與其他官能團(tuán)相互結(jié)合而發(fā)揮作用 如 ： 固相合成用高分子試劑,固相合成的功能是甲基氯官能團(tuán)與聚合物的結(jié)合實(shí)現(xiàn)的，沒(méi)有聚合物骨架的參與，就沒(méi)有固相合成，有的只是小分子酯化反應(yīng)。沒(méi)有氯甲基官能團(tuán)，聚合物

7、中就沒(méi)有反應(yīng)活性點(diǎn)，固相反應(yīng)也無(wú)從發(fā)生。,Chapter8 Polymer,15,聚合物骨架起作用 官能團(tuán)與聚合物骨架在形態(tài)上不能區(qū)分，也就是說(shuō)官能團(tuán)是聚合物骨架的一部分，或者說(shuō)聚合物骨架本身起著官能團(tuán)的作用。 如：主鏈型聚合物液晶和導(dǎo)電聚合物,Chapter8 Polymer,16,官能團(tuán)起輔助作用 如利用引入官能團(tuán)改善溶解性能、降低玻璃化溫度、改變潤(rùn)濕性和提高機(jī)械強(qiáng)度等作用。 在主鏈型液晶聚合物的芳香環(huán)上引入一定體積的取代基可以降低其玻璃化溫度，從而降低使用溫度。 在高分子膜材料中引入極性基團(tuán)可以改變潤(rùn)濕性。,Chapter8 Polymer,17,（2）聚合物骨架的結(jié)構(gòu)、組成與性質(zhì)對(duì)功能

8、高分子材料性能的影響 反應(yīng)型功能高分子要求聚合物要有一定溶脹性能，或者一定孔隙度和孔徑范圍，以滿(mǎn)足反應(yīng)物質(zhì)在其中進(jìn)行擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的需要； 高分子功能膜材料要求聚合物要有微孔結(jié)構(gòu)，或者擴(kuò)散功能，滿(mǎn)足被分離物質(zhì)在膜中的選擇性透過(guò)功能； 其他功能高分子材料對(duì)聚合物化學(xué)的、機(jī)械的和熱穩(wěn)定性均有一定要求。,Chapter8 Polymer,18,高分子骨架的機(jī)械支撐作用 “無(wú)限稀釋”作用：功能基團(tuán)之間無(wú)相互干擾。如固相法合成肽 “高度濃縮”作用：鄰位效應(yīng)。 高分子骨架的構(gòu)象、構(gòu)型、結(jié)晶度、高次結(jié)構(gòu)等都因?yàn)槠涔羌苤巫饔脤?duì)功能基的活性和功能產(chǎn)生明顯影響。,Chapter8 Polymer,19,高分子骨架的鄰

9、位效應(yīng) 高分子骨架上鄰近功能基團(tuán)的一些結(jié)構(gòu)和基團(tuán)對(duì)功能基的性能具有明顯的影響力，這種作用稱(chēng)為高分子的鄰位效應(yīng)。,Chapter8 Polymer,20,高分子骨架的模板效應(yīng) 高分子骨架的空間結(jié)構(gòu)，包括構(gòu)型和構(gòu)象，在其周?chē)⑵鹛厥獾木植靠臻g環(huán)境，在有機(jī)合成和其他應(yīng)用場(chǎng)合提供一個(gè)類(lèi)似于工業(yè)上澆鑄過(guò)程中使用的模板的作用。這種作用與酶催化反應(yīng)有相近的效應(yīng)，特別有利于立體選擇性合成，甚至光學(xué)異構(gòu)體的合成。 聚合物的半透性和包絡(luò)作用 物理法制備的固化酶：小分子透過(guò)聚合物與酶接觸反應(yīng) 高分子緩釋藥物的緩釋作用,種類(lèi)： 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子（本節(jié)內(nèi)容） 復(fù)合型導(dǎo)電高分子（普通高分子混入導(dǎo)電填料） 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分

10、子 是指具有共軛鍵，其本身或經(jīng)過(guò)“摻雜”后具有導(dǎo)電性的一類(lèi)高分子材料。,Chapter8 Polymer,21,8.3.2 導(dǎo)電高分子Conducting Polymer,Chapter8 Polymer,22,種類(lèi),種類(lèi),Chapter8 Polymer,23,導(dǎo)電機(jī)理,導(dǎo)電機(jī)理,自由基陽(yáng)離子通過(guò)雙鍵遷移 沿共軛高分子鏈傳遞,Chapter8 Polymer,24,導(dǎo)電高分子的特性,1.電導(dǎo)率范圍寬,導(dǎo)電高分子的特性,Chapter8 Polymer,25,導(dǎo)電高分子不僅可以摻雜，而且還可以脫摻雜，并且摻雜-脫摻雜的過(guò)程完全可逆。,2.摻雜-脫摻雜過(guò)程可逆,3.響應(yīng)速度快 (10-13 se

11、c),Chapter8 Polymer,26,4.有電致變色性,Chapter8 Polymer,27,Chapter8 Polymer,28,導(dǎo)電高分子的應(yīng)用,導(dǎo)電高分子的應(yīng)用,Chapter8 Polymer,29,1.發(fā)光二極管,1990 年R. H. Friend首次報(bào)道 高分子發(fā)光二極管具有顏色可調(diào)、 可彎曲、大面積和低成本等優(yōu)點(diǎn) 實(shí)用化的突破口,Chapter8 Polymer,30,2.分子導(dǎo)線(xiàn),一個(gè)分子類(lèi)似于一根導(dǎo)線(xiàn) 可用于高靈敏度檢測(cè)、超大規(guī)模集成技術(shù)等 “模板聚合、分子束沉積等方法制備“分子導(dǎo)線(xiàn)” 或?qū)щ姼叻肿游⒐?或納米管),Chapter8 Polymer,31,3.二

12、次電池,高分子摻雜態(tài)儲(chǔ)存電能、脫摻雜過(guò)程中釋放電能 全塑電池,輸出電壓3V、電池容量3mA.h，復(fù)充放電上千次,Chapter8 Polymer,32,4.生物傳感器,葡萄糖傳感器、尿素傳感器、乳酸傳感器、膽固醇傳感器,Chapter8 Polymer,33,5.氣體傳感器,導(dǎo)電高分子與大氣某些介質(zhì)作用 -電導(dǎo)率改變, 除去介質(zhì) -恢復(fù) （摻雜/或脫摻雜過(guò)程） 可用作選擇性高、靈敏度高和重復(fù)性好的氣體傳感器。,Chapter8 Polymer,34,6.雷達(dá)隱身材料,導(dǎo)電性可以在絕緣體、半導(dǎo)體、金屬導(dǎo)體 之間變化不同的吸波性能 密度小輕 加工性能薄 穩(wěn)定性較好高溫使用,Chapter8 Pol

13、ymer,35,7.電顯示材料,摻雜/脫摻雜實(shí)現(xiàn)導(dǎo)體-絕緣體之間的轉(zhuǎn)變， 且電位、PH、摻雜量等變化伴隨顏色變化 可用于電顯示,Chapter8 Polymer,36,8.3.3.1 生物相容性(compatibility),生物醫(yī)用材料與人體之間相互作用產(chǎn)生復(fù)雜的生物、物理和化學(xué)反應(yīng)的一種現(xiàn)象; 也即生物材料與組織間的一種適應(yīng)性,8.3.3 生物醫(yī)用高分子 biomedical polymer,Chapter8 Polymer,37,引起生物醫(yī)用材料變化的因素,生理活動(dòng)中骨骼、關(guān)節(jié)、肌肉的力學(xué)性動(dòng)態(tài)運(yùn)動(dòng); 細(xì)胞生物電、磁場(chǎng)和電解、氧化作用; 新陳代謝過(guò)程中生物化學(xué)和酶催化作用; 細(xì)胞黏附吞噬

14、作用; 體液中各種酶、細(xì)胞因子、蛋白質(zhì)、氨基酸、多肽、自由基對(duì)材料的生物降解作用。,Chapter8 Polymer,38,引起生物體反應(yīng)的因素,高分子材料中的雜質(zhì) 物理力學(xué)性能 形狀 表面結(jié)構(gòu)和形貌 高分子本體的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性質(zhì),Chapter8 Polymer,39,幾種用于人工器官的重要高分子,polysiloxane polyethylene (PE) polypropylene (PP) polyurethane (PU) polytetrafluoroethylene(PTFE) poly(vinyl chloride) (PVC) polyamides(PA) PMMA Polya

15、cetal polycarbonate (PC) poly(ethylene terephthalate) (PET) polyetheretherketone(PEEK) polysulfone (PSU),8.3.3.2 生物惰性醫(yī)用高分子 及在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用,Chapter8 Polymer,40,（1）聚硅氧烷 polysiloxane（結(jié)構(gòu)中含有-Si-O-Si-的聚合物）,Chapter8 Polymer,41,聚硅氧烷制備,通過(guò)烷基氯硅烷水解縮聚 RnSiXn-1 R: -CH3 , -C6H5, -CH=CH2 X: -Cl, -OCH3, -OCOCH3 環(huán)狀單體通過(guò)陽(yáng)離子或

16、陰離子引發(fā)開(kāi)環(huán)聚合 二甲基硅氧烷環(huán)狀單體開(kāi)環(huán)聚合,Chapter8 Polymer,42,硫化 加成硫化硅橡膠通過(guò)乙烯基和硅氫之間的反應(yīng)完成硫化過(guò)程，無(wú)硫化劑和殘留分解產(chǎn)物,交聯(lián)方式,熱硫化硅橡膠 室溫硫化硅橡膠,利用硅醇基和烷氧基的縮合反應(yīng) 利用乙烯基和氫的加成反應(yīng),Chapter8 Polymer,43,醫(yī)用聚硅氧烷的特性,Chapter8 Polymer,44,（2）聚氨酯材料（PU） Polyurethane,由軟鏈段和硬鏈段交替鑲嵌組成的、含有許多NHCOO 基團(tuán)的極性高聚物 通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)能?、硬鏈段結(jié)構(gòu)及其比例, 就可合成出既具有良好的物理機(jī)械性能, 又具有血液相容性和生物相容性的

17、醫(yī)用高分子材料。,Chapter8 Polymer,45,PU彈性體的應(yīng)用領(lǐng)域,Chapter8 Polymer,46,具有微相分離結(jié)構(gòu)的材料 高分子材料表面接枝改性 化學(xué)方法（偶聯(lián)，等離子體，高能輻射， 紫外光法等） 物理方法 肝素固定（肝素是一種防止凝血的多糖 藥物）,改善PU表面的抗凝血性能,Chapter8 Polymer,47,降解,化學(xué)鍵,分子間力,側(cè)鏈切斷轉(zhuǎn)化為水溶性高分子 交聯(lián)點(diǎn)切斷恢復(fù)為未交聯(lián)高分子 主鏈切斷無(wú)規(guī)降解、拉鏈?zhǔn)?范得華力 庫(kù)侖力,降解吸收機(jī)制,8.3.3.3 生物可吸收醫(yī)用高分子,Chapter8 Polymer,48,影響降解的因素,材料： 化學(xué)結(jié)構(gòu)、構(gòu)型、形

18、態(tài)、分子量、形狀、雜質(zhì) 植入部位的環(huán)境因素： 體液、酶 物理因素： 外應(yīng)力、消毒方法、保存歷史,Chapter8 Polymer,49,典型的可生物降解高分子,Chapter8 Polymer,50,聚乳酸（PLA）,Chapter8 Polymer,51,PLA類(lèi)材料在體內(nèi)的應(yīng)用骨折內(nèi)固定,Chapter8 Polymer,52,MacroPore 是一個(gè)具有延展性，多孔的植入產(chǎn)品。該產(chǎn)品能在愈合過(guò)程中保護(hù)骨頭碎片。該產(chǎn)品是乳酸聚合物，由70左旋丙交酯和30消旋丙交酯交聯(lián)而成。 MacroPore可用于外傷，顏面中部和顱面骨骼的重塑，包括顱頜骨缺損，前凹壁的粉碎性骨折，以及鼻篩骨或眼窩以下區(qū)

19、域的粉碎性骨折。,Chapter8 Polymer,53,粉碎性骨折的包覆,Chapter8 Polymer,54,手術(shù)縫合線(xiàn)用PLA類(lèi)材料,8.3.3.4 藥物控制釋放體系Drug controlled released system,控制釋放：按照設(shè)計(jì)的時(shí)間、以一定的計(jì)量和一定的速度到達(dá)特定的靶部位,Chapter8 Polymer,55,時(shí)間,藥物濃度,無(wú)效區(qū),治療區(qū),有毒區(qū),A,B,Chapter8 Polymer,56,控釋優(yōu)點(diǎn),提高藥物利用度、安全性、有效性 減少給藥頻率、給藥量 藥物被定位釋放到病區(qū)部位（target drug), 提高療效，減少劑量 降低毒性，特別是肝、腎的毒副

20、作用 研究費(fèi)用低于新藥的合成和篩選,Chapter8 Polymer,57,a reservoir device,Matrix（slabs, pellets or disks）,microspheres,hydrogels,Chapter8 Polymer,58,0 day,6 days,15 days,21 days,10 days,mPEG5-b-PLA95 /BSA微球初始及體外降解不同時(shí)間形貌的變化,Chapter8 Polymer,59,靶向藥物控釋,靶向藥物制劑：將藥物定向地運(yùn)送到靶器官或靶細(xì)胞，正常組織不受藥物的影響 主動(dòng)靶向：利用抗原抗體結(jié)合及配體受體結(jié)合等生物特異性相互作用實(shí)

21、現(xiàn)藥物的靶向傳遞。 被動(dòng)靶向：粒徑、表面性質(zhì)等物理因素,Chapter8 Polymer,60,聚合物膠束,J,8.3.4 感光性高分子材料 Photosensitive Polymeric Materials,感光高分子材料在光的作用下能迅速發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，引起物理和化學(xué)變化的高分子體系 感光高分子材料的應(yīng)用 光致抗蝕劑（光刻膠） 光固化粘合劑 光固化涂料、油墨,Chapter8 Polymer,61,相關(guān)的光化學(xué)過(guò)程（Photochemistry） 光聚合 Photopolymerization,62,光交聯(lián) Photocrosslinking,63,Chapter8 Polymer,光致

22、增溶 Photoinduced solubilization,64,Chapter8 Polymer,1. IC制作的光刻膠,光刻膠涂覆于表面為SiO2的單晶硅片上，在單晶硅片上制作出集成微小電阻、電容、晶體管等微電子元器件。,金屬氧化物半導(dǎo)體（MOS）晶體管示意圖,65,Chapter8 Polymer,光刻原理,對(duì)底材進(jìn)行區(qū)域選擇性保護(hù)，裸露區(qū)域被刻蝕。,66,Chapter8 Polymer,Manufacturing steps,The manufacturing process involves four main steps: Deposition （沉積）：?jiǎn)尉Ч杵铣练e異相薄膜 SiO2, Al, etc., Doping （摻雜）：通過(guò)摻雜改變導(dǎo)電性 Photolithography（光成像）： 照相制版，制掩膜 Etching（蝕刻）：轉(zhuǎn)印立體圖案至單晶硅片上,67,Chapter8 Polymer,Process,68,Chapter8 Polymer,Etching result,An ion beam milled set of tracks in Si. The photoresist is still in place. Notice the accurate patte