固體廢物--第七章-生物質(zhì)熱解技術(shù)

1、第七章 生物質(zhì)熱解技術(shù),1 熱解定義,7.1 熱解原理,氣態(tài)產(chǎn)物：氫、甲烷、一氧化碳； 液態(tài)產(chǎn)物：CH3OH、CH3COCH3、C2H5COOH、 CH3CHO及焦油、溶劑油等； 固態(tài)產(chǎn)物：焦炭、碳黑。,熱解，是將有機物在無氧或缺氧狀態(tài)下加熱，使之成為氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)可燃物質(zhì)的化學(xué)分解過程。,有機物,加熱,無氧或缺氧,G+L+S,2 熱解特點,可以將固體廢物中的有機物轉(zhuǎn)化為以燃料氣、燃料油和炭黑為主的貯存性能源； 由于是缺氧分解，排氣量少，有利于減輕對大氣環(huán)境的二次污染； 廢物中的硫、重金屬的有害成分大部分被固定在炭黑中； 由于保持還原條件，Cr3+不會轉(zhuǎn)化為Cr6+； NOx的產(chǎn)生量少。,無

2、氧或缺氧 吸熱 氣、油、炭黑 貯存或遠距離運輸 二次污染較小,生物質(zhì)、塑料類、橡膠等,熱解,氧需求,能量,產(chǎn)物,利用,污染,熱 解 與 焚燒 比較,研究報道表明，熱解煙氣量是焚燒的1/2，NO是焚燒的1/2，HCl是焚燒的1/25，灰塵是焚燒的1/2。,固體廢物熱解過程是一個復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程。包括大分子的鍵斷裂，異構(gòu)化和小分子的聚合等反應(yīng)，最后生成各種較小的分子。 如纖維素?zé)峤饣瘜W(xué)式為： 3C6H10O58H2O+C6H8O+3CO2+CH4+H2+8C ，其中C6H8O為焦油。,有機固體廢物 氣體（H2 、CH4 、CO、CO2 ） + 有機液體（有機酸、芳烴、焦油）+ 固體(炭黑、灰),

3、3 熱解的過程及產(chǎn)物,7.2 熱解工藝,熱解是一種古老的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，該技術(shù)最早應(yīng)用于煤的干餾，所得到的焦炭產(chǎn)品主要作為冶煉鋼鐵的燃料。 熱解(pyrolysis)在工業(yè)上也稱為干餾 熱解技術(shù)主要是針對城市垃圾、污泥、廢塑料、廢橡膠、廢樹脂等工業(yè)和農(nóng)業(yè)廢棄物，還有石油、煤等具有一定能量的有機固體廢棄物。,五熱 解 工 藝 分類,直接供熱（內(nèi)熱式熱解） 內(nèi)熱式熱解也稱為部分燃燒熱分解，反應(yīng)器中的可燃性垃圾或部分熱解產(chǎn)物燃燒，以燃燒熱使垃圾發(fā)生熱分解。通常得到4000-8000 kJ/m3的低品位燃料氣。 由于燃燒需提供氧氣，因而就會產(chǎn)生CO2、H2O等惰性氣體混在熱解可燃氣中，稀釋了可燃氣，結(jié)

4、果降低了熱解產(chǎn)氣的熱值。 直接加熱法的設(shè)備簡單，可采用高溫， 其處理量和產(chǎn)氣率也較高，但所產(chǎn)氣的熱值不高， 作為單一燃料直接利用還不行，而且采用高溫?zé)峤?，在NOx產(chǎn)生的控制上，還需認(rèn)真考慮。,間接供熱（外熱式熱解） 外熱法式熱解是將垃圾置于密閉的容器中，在絕熱的條件下，熱量由反應(yīng)容器的外面通過器壁進行傳遞，垃圾被間接加熱而發(fā)生分解。因不伴隨燃燒反應(yīng)，可得到15000-25000kJ/m3的高熱值燃料氣。 運行穩(wěn)定，易控制，但垃圾破碎和液化所需動力大，構(gòu)造復(fù)雜。,1、定義 生物質(zhì)是直接或間接通過光合作用而形成的各種有機體，包括所有的動植物和微生物。 生物質(zhì)能是太陽能以化學(xué)能形式儲存在生物質(zhì)中的能

5、量形式，以生物質(zhì)為載體的能量。 生物質(zhì)能直接或間接地來源于綠色植物的光合作用，可轉(zhuǎn)化為常規(guī)的固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)燃料，取之不盡、用之不竭，是一種可再生能源。,生物質(zhì)能概述,2、生物質(zhì)能的分類 傳統(tǒng)生物質(zhì)能 在發(fā)展中國家小規(guī)模應(yīng)用的生物質(zhì)能，主要包括農(nóng)村生活用能（薪柴、秸稈、稻草、稻殼及其它農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的廢棄物和畜禽糞便等）； 現(xiàn)代生物質(zhì)能 可以大規(guī)模應(yīng)用的生物質(zhì)能，包括現(xiàn)代林業(yè)生產(chǎn)的廢棄物、甘蔗渣和城市固體廢物等。,3、生物質(zhì)能特點,總量大，地球上每年生物質(zhì)能總量約1400-1800億噸(干重），相當(dāng)于目前每年總能耗的10倍。 低污染，通過碳、氫、氧循環(huán)利用太陽能的過程，理論上不產(chǎn)生溫室氣體，低含量的

6、N，S化合物，可以大量減少SOx等有毒氣體排放，被稱為“綠色石油”。,我國可利用的生物質(zhì)資源量： 1.農(nóng)作物秸稈年產(chǎn)量約7億噸 2.林業(yè)及木材加工廢棄物年產(chǎn)量約9億噸 3.畜禽養(yǎng)殖和工業(yè)有機廢水年產(chǎn)沼氣資源量約800億立方米 4.城市生活垃圾年產(chǎn)生量約1.2億噸,生物質(zhì)熱解技術(shù),生物質(zhì)在基本無氧的環(huán)境中受熱分解，生成固體炭、液體燃料和氣體的過程,生物質(zhì)氣化是指以氧氣（空氣、富氧或純氧）、水蒸氣或氫氣作為氣化劑，在高溫下通過熱化學(xué)反應(yīng)將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可燃氣（主要為一氣化碳、氫氣和甲烷以為富氫化合物的混合物，還含有少量的二氧化碳和氮氣）的過程。 生物質(zhì)熱裂解是指生物質(zhì)經(jīng)過在無氧條件下加熱或在缺氧條件

7、下不完全燃燒后最終轉(zhuǎn)化成生物油、木炭和可燃氣體的過程。 生物質(zhì)直接液化是在高溫高壓條件下進行的生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的過程，通過液化可將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成高熱值的液體燃料。,7.3 影響熱解的主要參數(shù),影響有機固體廢棄物熱解產(chǎn)物的因素有很多，如物料特性、熱解終溫、爐型、堆積特性、加熱方式、各組分的停留時間等,不同的溫度分布會導(dǎo)致熱解產(chǎn)物的產(chǎn)量和特性的不同 物料的工業(yè)特性將直接影響熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率。如揮發(fā)分含量對產(chǎn)氣率影響較大；揮發(fā)分和水分的含量對焦油產(chǎn)率也影響較大 加熱速率也是重要因素。因為熱解反應(yīng)的進行主要由物料在熱解終溫下的停留時間決定的，在同樣反應(yīng)終溫和反應(yīng)時間里，慢加熱方式時物料在終溫的反應(yīng)時間要大

8、大少于其在快加熱方式時的反應(yīng)時間。 各種影響因素的關(guān)聯(lián)度大小為：熱解終溫物料特性加熱速率物料的填實度物料粒徑。熱解終溫的關(guān)聯(lián)度數(shù)值最大，這說明熱解終溫是一個最重要的參數(shù)之一。,7.4 城市生活垃圾的熱解,城市垃圾中可燃組分日趨增長，紙張、塑料以及合成纖維等占有很大比重。可燃組分，熱解后可回收燃料油和燃料氣.因此，城市垃圾作為資源回收也是一個重要的方面。 目前，用于處理城市垃圾的熱解技術(shù)方式主要有：移動床熔融爐方式、回轉(zhuǎn)窯方式、流化床方式、多段爐方式及Flush Pyrolysis方式等。其中，移動床熔融爐方式是城市垃圾熱解技術(shù)中最成熟的方法。 城市垃圾熱解后生成的氣體有N2、H2、CO、CO2

9、、CH4、C2H6、C2H4等。,一是以美國為代表的、以回收貯存性能源（燃料氣、燃料油和炭黑）為目的； 另一個是以日本為代表的、以減少焚燒造成的二次污染和需要填埋處置的廢物量，以無公害型處理系統(tǒng)的開發(fā)為目的。,熱解反應(yīng)器,典型的固定燃燒床熱解反應(yīng)器,結(jié)構(gòu)相對簡單、氣體熱損失少，系統(tǒng)熱效率較高，但氣體中易夾帶揮發(fā)性物質(zhì)，如焦油、蒸汽等。,流化床熱解反應(yīng)器,氣體流速足夠高，固體物料始終懸浮。反應(yīng)性能好，分解效率高、尺寸小；熱損失大，潔凈度差，避免灰渣結(jié)塊，也適于含水量大的物料。,回轉(zhuǎn)爐熱解反應(yīng)器,新日鐵系統(tǒng),該系統(tǒng)是將熱解和熔融一體化的設(shè)備，通過控制爐溫和供氧條件，使垃圾在同一爐體內(nèi)完成干燥、熱解

10、、燃燒和熔融。干燥段溫度約為300，熱解段溫度為3001000，熔融段溫度為17001800，,1吊車；2大型垃圾儲罐；3破碎機；4垃圾渣槽；5熔融渣槽；6熔融爐； 7燃燒用鼓風(fēng)機；8熱風(fēng)爐；9鼓風(fēng)機；10噴水冷卻器（或鍋爐）燃燒室； 11電除塵器；12引風(fēng)機；13煙囪,Purox系統(tǒng),1破碎機；2磁選機；3熱解爐；4產(chǎn)氣裝置；5水洗塔； 6電除塵器；7氣體冷凝器；8出渣裝置,塑料熱解是近年來國內(nèi)外非常注重研究的一種能源回收方法，被認(rèn)為是一種最有效、最科學(xué)的回收塑料的途徑。 熱解產(chǎn)物主要是燃料油或化工原料等。 使用的催化劑種類主要有硅鋁類化合物和H-Y、ZSM-5、REY、Ni/REY等各種沸

11、石催化劑。,廢塑料的熱解產(chǎn)物及流程,熱解的基本工藝有兩種：一種是將廢塑料加熱熔融，通過熱解生成簡單 的碳氫化合物，然后在催化劑的作用下生成可燃油品。另一種將熱解和催化熱解分為兩段。,熱解工藝主要由：前處理熔融熱分解油品回收殘渣處理中和處理排氣處理等七道工序組成,廢橡膠熱解工藝,主要是指天然橡膠生產(chǎn)的廢輪胎、廢皮帶、廢膠管等；而對人工合成的氯丁橡膠、丁腈橡膠，因在熱解時會產(chǎn)生HCl及HCN，不適宜熱解。 天然橡膠制品的熱解產(chǎn)物： 氣體（22%）：甲烷、乙烷、 乙烯、丙烯、水、CO2、H2、 丁二烯等； 液體（27%）：苯、甲苯 及其它芳烴； 炭灰（39%）； 鋼絲（27%）。,輪胎橡膠的熱穩(wěn)定性

12、分為: 200, 200 300及300以上3個區(qū)域。 在200以下無氧存在時, 橡膠較穩(wěn)定，橡膠作為一種高聚物, 其物理狀態(tài)取決于分子的運動形式。 在200 300, 橡膠特性粘數(shù)迅速改變, 低分子量的物質(zhì)被“熱餾”出來, 殘余物成為不溶性干性物。此時橡膠中的高分子鏈有些還未斷裂, 有些斷裂成為較大分子量的化學(xué)物質(zhì), 因此產(chǎn)生的油黑而且粘, 分子量大, 碳黑生成很不完全。 當(dāng)溫度高于300時, 橡膠分解加快, 斷裂出來的化學(xué)物質(zhì)分子量較小, 產(chǎn)生的油流動性較好, 而且透明,橡膠的熱解處理,廢輪胎高溫?zé)峤饪客獠考訜崾够瘜W(xué)鏈打開, 有機物得以分解或液化、汽化。熱解溫度在250500范圍內(nèi)，當(dāng)溫度

13、高于250時, 破碎的輪胎分解出的液態(tài)油和氣體隨溫度升高而增加，400以上時依采用的方法不同, 液態(tài)油和固態(tài)炭黑的產(chǎn)量隨氣體產(chǎn)量的增加而減少。,4% NaOH 溶液是最常用的廢輪胎熱解催化劑, 它能加速高分子鏈的斷裂, 在相同的溫度下可以增加液態(tài)油的產(chǎn)量, 同時提高產(chǎn)品的質(zhì)量。,流化床熱解橡膠工藝流程 1橡膠加料斗；2螺旋輸送器；3冷卻下伸管；4流化床反應(yīng)器； 5加熱器；3熱電偶；7冷卻器；8靜電沉積器；9深度冷卻器； 10氣旋； 11取樣器； 12氣量計； 13節(jié)氣閥； 14壓氣機； 15轉(zhuǎn)子流量機；16氣旋,此外，外國公司還研究了用廢輪胎作制水泥原料的試驗。結(jié)果表明，在水泥原料中投入廢輪胎

14、，生產(chǎn)每噸水泥可節(jié)省C號重油3%，輪胎中的S轉(zhuǎn)變成了 SO2 CaSO4，既變成了水泥中的有用成分，又防止了SO2的污染；而金屬絲在1200 鍛燒溫度下 Fe2O3 Fe2O3再進一步與水泥中的CaO及Al2O3反應(yīng)轉(zhuǎn)變成水泥中的組分。,7.8 污泥的熱解,從70年代開始，熱解技術(shù)作為從城市垃圾和工業(yè)固體廢物等可燃性固體廢物回收能量的技術(shù)得到了廣泛的開發(fā)。 但是，對于具有負熱值的污泥，該技術(shù)的應(yīng)用不能以回收能量為主要目的，其重點主要放在解決焚燒存在為問題，即實現(xiàn)污泥的節(jié)能型低污染處理。,污泥的熱解,污泥熱解爐型通常采用豎式多段爐，為了提高熱解爐的熱效率，在能夠控制的二次污染物質(zhì)（Cr6+、NOx）產(chǎn)生的范圍內(nèi)，盡量采用較高的燃燒率（空氣比0.60.8）。 此外，熱解產(chǎn)生的可燃氣體及NH3、HCN等有害氣體組分必須經(jīng)過二燃室以實現(xiàn)其無害化，通常情況下，HCN的熱解溫度在80