GPC的發(fā)展及應(yīng)用

1、GPC的發(fā)展及應(yīng)用院校：紡織與材料學(xué)院專業(yè)：高分子材料與工程姓名：秦時乾坤學(xué)號：GPC的發(fā)展及其應(yīng)用三十多年來，凝膠滲透色譜的理論、實驗技術(shù)和儀器的性能等方面有了突飛猛進的發(fā)展。尤其是隨著新型柱填料的誕生、高效填充柱的出現(xiàn)(目前其理論塔板數(shù)已超過10000/米)以及計算機的普及，凝膠滲透色譜在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、衛(wèi)生、國防、宇航以及日常生活的各個領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。特別是近年來，隨著各種高分子材料的問世，人們對高分子科學(xué)的不斷探索，高聚物的分子量及其分布的測定顯得尤為重要，成為科研和生產(chǎn)中不可缺少的測試項目之一。一. 凝膠滲透色譜的發(fā)展凝膠色譜技術(shù)是1964年，由J.C.Moore首先研究成功

2、，并在六十年代初迅速發(fā)展起來的一種快速而又簡單的分離分析技術(shù)，由于設(shè)備簡單、操作方便，不需要有機溶劑，對高分子物質(zhì)有很高的分離效果。凝膠色譜法又稱分子排阻色譜法。凝膠色譜主要用于高聚物的相對分子質(zhì)量分級分析以及相對分子質(zhì)量分布測試。目前GPC已經(jīng)被生物化學(xué)、分子生物學(xué)、生物工程學(xué)、分子免疫學(xué)以及醫(yī)學(xué)等有關(guān)領(lǐng)域廣泛采用，不但應(yīng)用于科學(xué)實驗研究，而且已經(jīng)大規(guī)模地用于工業(yè)生產(chǎn)。根據(jù)分離的對象是水溶性的化合物還是有機溶劑可溶物，凝膠色譜又可分為凝膠過濾色譜和凝膠滲透色譜。本文主要介紹凝膠滲透色譜的發(fā)展及在高分子領(lǐng)域的應(yīng)用。凝膠滲透色譜(Gel Permeation Chromatography，GPC

3、)不僅可用于小分子物質(zhì)的分離和鑒定，而且可以用來分析化學(xué)性質(zhì)相同分子體積不同的高分子同系物。二.基本原理讓被測量的高聚物溶液通過一根內(nèi)裝不同孔徑的色譜柱，柱中可供分子通行的路徑有粒子間的間隙（較大）和粒子內(nèi)的通孔（較?。．?dāng)聚合物溶液流經(jīng)色譜柱時，較大的分子被排除在粒子的小孔之外，只能從粒子間的間隙通過，速率較快；而較小的分子可以進入粒子中的小孔，通過的速率要慢得多。經(jīng)過一定長度的色譜柱，分子根據(jù)相對分子質(zhì)量被分開，相對分子質(zhì)量大的在前面，相對分子質(zhì)量小的在后面。自試樣進柱到被淋洗出來，所接受到的淋出液總體積稱為該試樣的淋出體積。 當(dāng)儀器和實驗條件確定后，溶質(zhì)的淋出體積與其分子量有關(guān)，分子量愈

4、大，其淋出體積愈小。 用已知相對分子質(zhì)量的單分散標(biāo)準(zhǔn)聚合物預(yù)先做一條淋洗體積或淋洗時間和相對分子質(zhì)量對應(yīng)關(guān)系曲線，該線稱為“校正曲線”。聚合物中幾乎找不到單分散的標(biāo)準(zhǔn)樣，一般用窄分布的試樣代替。在相同的測試條件下，做一系列的GPC標(biāo)準(zhǔn)譜圖，對應(yīng)不同相對分子質(zhì)量樣品的保留時間，以lgM對t作圖，所得曲線即為“校正曲線”。通過校正曲線，就能從GPC譜圖上計算各種所需相對分子質(zhì)量與相對分子質(zhì)量分布的信息。聚合物中能夠制得標(biāo)準(zhǔn)樣的聚合物種類并不多，沒有標(biāo)準(zhǔn)樣的聚合物就不可能有校正曲線，使用GPC方法也不可能得到聚合物的相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布。對于這種可以使用普適校正原理。 由于GPC對聚合物的

5、分離是基于分子流體力學(xué)體積，即對于相同的分子流體力學(xué)體積，在同一個保留時間流出，即流體力學(xué)體積相同。 兩種柔性鏈的流體力學(xué)體積相同： 1M1=2M2 k1M11+1=k1M22+1 兩邊取對數(shù)：lgk1+(1+1)lgM1=lgk2+(2+1)lgM2 即如果已知標(biāo)準(zhǔn)樣和被測高聚物的k、值，就可以由已知相對分子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品M1標(biāo)定待測樣品的相對分子質(zhì)量M2。 三.實驗及基本操作直接法：在測定淋出液濃度的同時測定其粘度或光散射，從而求出其分子量。 間接法：用一組分子量不等的、單分散的試樣為標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別測定它們的淋出體積和分子量，則可確定二者之間的關(guān)系。 GPC儀的組成：泵系統(tǒng)、（自動）進樣系

6、統(tǒng)、凝膠色譜柱、檢測系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集與處理系統(tǒng)。 泵系統(tǒng)：包括一個溶劑儲存器、一套脫氣裝置和一個高壓泵。它的工作是使流動相（溶劑）以恒定的流速流入色譜柱。泵的工作狀況好壞直接影響著最終數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。越是精密的儀器，要求泵的工作狀態(tài)越穩(wěn)定。要求流量的誤差應(yīng)該低于0.01mL/min。 色譜柱：GPC儀分離的核心部件。是在一根不銹鋼空心細管中加入孔徑不同的微粒作為填料。每根色譜柱都有一定的相對分子質(zhì)量分離范圍和滲透極限，色譜柱有使用的上限和下限。色譜柱的使用上限是當(dāng)聚合物最小的分子的尺寸比色譜柱中最大的凝膠的尺寸還大，這時高聚物進入不了凝膠顆?？讖剑繌哪z顆粒外部流過，這就沒有達到分離不同相對分

7、子質(zhì)量的高聚物的目的。而且還有堵塞凝膠孔的可能，影響色譜柱的分離效果，降低其使用壽命。色譜柱的使用下限就是當(dāng)聚合物中最大尺寸的分子鏈比凝膠孔的最小孔徑還要小，這時也沒有達到分離不同相對分子質(zhì)量的目的。所以在使用凝膠色譜儀測定相對分子質(zhì)量時，必須首先選擇好與聚合物相對分子質(zhì)量范圍相配的色譜柱。 填料：交聯(lián)聚苯乙烯凝膠、交聯(lián)聚乙酸乙烯酯凝膠、多孔硅球、多孔玻璃、多孔氧化鋁。 柱子：玻璃、不銹鋼 。檢測系統(tǒng)：通用型檢測器：適用于所有高聚物和有機化合物的檢測。示差折光儀檢測器：溶劑的折光指數(shù)與被測樣品的折光指數(shù)有盡可能大的區(qū)別。 紫外吸收檢測器：在溶質(zhì)的特征吸波長附近溶劑沒有強烈的吸收。 選擇型檢測器

8、：適用于對該檢測器有特殊響應(yīng)的高聚物和有機化合物。四、GPC在我科研中的意義因為我們所用儀器的主要研究對象是通用樹脂材料的分子量及其分布，如聚丙烯、聚乙烯等。由于在常溫下很難找到適合的能溶解這些樣品的溶劑，制備可用于凝膠分析的溶液系統(tǒng)?，F(xiàn)在GPC在我制備的很多高分子物質(zhì)，比如，PMMA、PS、PP等的分子量測定和分析中發(fā)揮了重要的作用。五、凝膠色譜技術(shù)的未來發(fā)展借助凝膠色譜技術(shù)還可以進行聚合反應(yīng)機理的研究、制備窄分布的高分子材料等。將凝膠色譜技術(shù)應(yīng)用到可生物降解多嵌段聚乳酸共聚物合成研究開發(fā)，對目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、分子量分布進行了表征。隨著凝膠技術(shù)的不斷發(fā)展，將來會有更多高效高質(zhì)的測試儀器出現(xiàn)，為

9、高分子材料的研究開發(fā)提供更多的便利。凝膠技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用到：窄分子量分布PS的合成、表征及應(yīng)用；窄分子量分布聚甲基丙烯酸乙酯的研究；玉米淀粉的粒度效應(yīng)與其微觀形貌和性能關(guān)系研究；嵌段共聚偶聯(lián)劑的合成及其對玻纖/環(huán)氧復(fù)合材料性能的影響；汽車耐磨球座聚酯彈性體專用料的結(jié)構(gòu)及性能的研究等等。此外還利用凝膠色譜技術(shù)開發(fā)了許多不同類型的高分子材料的凝膠法實驗方法如：聚丙烯腈、高粘度PET切片、聚氨酯樹脂、水溶性丙烯酸樹脂、氧乙烯醚產(chǎn)品、聚丙烯腈共聚物、PAN、木素磺酸鹽電氧化降解產(chǎn)物等等。同時也會進一步拓寬高分子領(lǐng)域的研究范圍。三十多年來，凝膠滲透色譜的理論、實驗技術(shù)和儀器的性能等方面有了突飛猛進的發(fā)展。尤

10、其是隨著新型柱填料的誕生、高效填充柱的出現(xiàn)(目前其理論塔板數(shù)已超過10000/米)以及計算機的普及，凝膠滲透色譜在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、衛(wèi)生、國防、宇航以及日常生活的各個領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。特別是近年來，隨著各種高分子材料的問世，人們對高分子科學(xué)的不斷探索，高聚物的分子量及其分布的測定顯得尤為重要，成為科研和生產(chǎn)中不可缺少的測試項目之一。例如：常見的聚苯乙烯塑料制品，其分子量為十幾萬，如果聚苯乙烯的分子量低至幾千，就不能成型；相反，當(dāng)分子量大到幾百萬，甚至幾千萬，它又難以加工，失去了實用意義。科研和生產(chǎn)上通過控制高聚物的分子量及其分布寬度指數(shù)D(D=Mw/Mn)、分子量微分分布曲線、分子量積分分布曲線來生產(chǎn)出性能參考文獻：1 白穎, 李建偉. 凝膠色譜法測定高聚物的平均分子量及分子量分布J. 塑料科技, 200