重質(zhì)油化學(xué)與加工.ppt

1、重質(zhì)油化學(xué)與加工 Heavy Oil Chemistry and Processing,1、重質(zhì)油化學(xué) 2、重質(zhì)油加工 重質(zhì)油熱轉(zhuǎn)化 重質(zhì)油催化裂化 重質(zhì)油催化加氫 重質(zhì)油溶劑萃取脫瀝青,第五章 重油催化裂化,5.1 催化裂化的基本情況,5.1 催化裂化的基本情況,催化裂化是最重要的重質(zhì)油輕質(zhì)化過程之一！ 熱裂化 技術(shù)落后，被淘汰； 焦 化 適合加工減壓渣油； 加氫裂化 技術(shù)先進(jìn)，產(chǎn)品收率高，質(zhì)量好， 但設(shè)備投資大，操作費(fèi)用高，氫氣 來源有困難； 催化裂化 主要手段 （流化催化裂化，F(xiàn)luid Catalytic Cracking, 簡稱FCC） 我國商品汽油有80%、柴油有33%來自催化裂化

2、 我國原油加工能力2.7 億噸/年，其中催化裂化超過 1億噸/年，占36。,一、催化裂化的工藝流程,催化裂化裝置一般由三個(gè)部分組成： 1、反應(yīng)再生系統(tǒng) 2、分餾系統(tǒng) 3、吸收穩(wěn)定系統(tǒng),一、催化裂化的工藝流程,1反應(yīng)再生系統(tǒng),反 應(yīng)：催化裂化反應(yīng)，一方面發(fā)生分解反應(yīng)生成 氣體、汽油等小分子產(chǎn)物；另一方面同 時(shí)發(fā)生縮合反應(yīng)生成焦炭，沉積在催化劑 表面，使催化劑活性下降。 再 生：用空氣燒去催化劑表面積炭的過程。,一、催化裂化的工藝流程,固定床,原料： VGO 催化劑： 活性天 然白土,特點(diǎn)（30年代末） 1、設(shè)備復(fù)雜 2、操作繁瑣 3、質(zhì)量不穩(wěn),移動(dòng)床,原料： VGO 催化劑： 合成Si- Al小

3、球,特點(diǎn)（40年代初） 1、反再連續(xù) 2、補(bǔ)劑方便 3、質(zhì)量穩(wěn)定,流化床,原料： VGO 催化劑： 合成Si- Al微球,特點(diǎn)（40年代初） 1、操作方便 2、用熱充分 3、結(jié)構(gòu)簡化,提升管,原料： VGO+VR 催化劑： 分子篩劑,特點(diǎn)（60年代初） 1、控制靈活 2、辛烷值高 3、選擇性好,一、催化裂化的工藝流程,1反應(yīng)再生系統(tǒng),一、催化裂化的工藝流程,1反應(yīng)再生系統(tǒng),一、催化裂化的工藝流程,1反應(yīng)再生系統(tǒng),一、催化裂化的工藝流程,1反應(yīng)再生系統(tǒng),（d）提升管型,一、催化裂化的工藝流程,1反應(yīng)再生系統(tǒng),2提升管反應(yīng)器,一、催化裂化的工藝流程,提升管反應(yīng)器,直徑：由進(jìn)料量決定。 線速度：入口

4、處47m/s；出口處1218m/s。 高度：由反應(yīng)時(shí)間確定：2.53.5s； 提升管上端出口設(shè)有氣固快速分離設(shè)備。 下部對(duì)進(jìn)料的霧化有較高的要求，尤其是重油FCC。要迅速汽化、較高汽化率與催化劑均勻接觸。 沉降器下段的汽提作用：減少油氣損失，減小再生的燒焦負(fù)荷。,3再生器,一、催化裂化的工藝流程,再生器,主要技術(shù)要求： 再生劑含碳低（一般要求低于0.2%，甚至要求達(dá)到0.05%0.01%）。 較高的燒焦強(qiáng)度：100250kg/t.h。 催化劑減活與磨損條件比較緩和。 易于操作，能耗和投資少。 能滿足環(huán)境要求。,再生器,上段稀相段，下部為密相段 密相段的有效藏量：由燒碳負(fù)荷及燒碳強(qiáng)度決定。 有效

5、藏量是指處于燒碳環(huán)境中的藏量。 密相區(qū)的直徑：由空塔氣速?zèng)Q定： 采用較低氣速時(shí)為：0.8 1.0m/s 采用較高氣速時(shí)為： 1.01.5m/s 密相區(qū)的床層高度一般為：57米。,按兩器關(guān)系分類： 兩器并列 兩器同軸 按再生器的個(gè)數(shù)分類 單段再生 兩段再生,一、催化裂化的工藝流程,3反應(yīng)再生系統(tǒng)結(jié)構(gòu)形式,按再生器的型式分類 床層再生 燒焦罐再生 燒焦罐+床層再生 燒焦管+床層再生 床層+床層再生 ,一、催化裂化的工藝流程,3反應(yīng)再生系統(tǒng)結(jié)構(gòu)形式,按提升管的型式分類 內(nèi)提升管 外提升管,一、催化裂化的工藝流程,3反應(yīng)再生系統(tǒng)結(jié)構(gòu)形式,按提升管的結(jié)構(gòu)分類 單提升管反應(yīng)器 雙提升管反應(yīng)器 提升管床層反

6、應(yīng)器 兩段提升管反應(yīng)器,一、催化裂化的工藝流程,3反應(yīng)再生系統(tǒng)結(jié)構(gòu)形式,按再生溫度分類 低溫再生，650 中溫再生，650690 高溫再生，690750,一、催化裂化的工藝流程,3反應(yīng)再生系統(tǒng)結(jié)構(gòu)形式,將反應(yīng)油氣分離成裂化氣（富氣）、粗汽油（初餾點(diǎn)200）、輕柴油（200350）、回?zé)捰停?50500）及油漿（500）。,一、催化裂化的工藝流程,4分餾系統(tǒng),將裂化氣（富氣）和粗汽油（初餾點(diǎn)200）進(jìn)一步分離成干氣（H2、H2S、C1C2）、液化氣（C3C4）及穩(wěn)定汽油（初餾點(diǎn)200） 。,5吸收穩(wěn)定系統(tǒng),二、催化裂化的原料和產(chǎn)物,1、原 料,1、原 料,二、催化裂化的原料和產(chǎn)物,4,16,40

7、,30,10,0,5,10,15,20,25,30,35,40,干氣,汽油,焦炭,干氣,液化氣,汽油,柴油,焦炭,2、產(chǎn)物分布,柴油,液化氣,二、催化裂化的原料和產(chǎn)物,氣體的組成以C3、C4為主，兩者合計(jì)占?xì)怏w的80%，其中烯烴占2/3，C4中相當(dāng)部分是異構(gòu)的。 汽油因含異構(gòu)烷烴和芳烴較多而辛烷值較高；基本不含二烯烴，穩(wěn)定性較好。 柴油因含芳烴較多而十六烷值較低，需與直餾柴油調(diào)合使用。 由于烯烴和稠環(huán)芳烴不斷脫氫縮合，必然形成高度縮合的產(chǎn)物焦炭（在催化劑表面）。,3、產(chǎn)物特性,二、催化裂化的原料和產(chǎn)物,1）烷 烴 烷烴主要發(fā)生分解反應(yīng)，生成較小分子的烷烴和烯烴，生成的烷烴又可分解成更小的分子。

8、 烷烴分解多從中間的C-C鍵斷裂，而且分子越大越易斷裂。 碳數(shù)相同的鏈狀烴中，異構(gòu)烷烴比正構(gòu)烷烴易分解。,三、石油烴類的催化裂化反應(yīng),1、單體烴的催化裂化反應(yīng),2）烯 烴 烯烴的主要反應(yīng)也是分解反應(yīng)，但還有一些其它重要反應(yīng)。,1、單體烴的催化裂化反應(yīng),（1）分解反應(yīng) 分解為兩個(gè)較小分子的烯烴 烯烴的分解反應(yīng)比烷烴快 大分子烯烴分解快于小分子 異構(gòu)烯烴分解快于正構(gòu)烯烴,三、石油烴類的催化裂化反應(yīng),2）烯 烴 烯烴的主要反應(yīng)也是分解反應(yīng)，但還有一些其它重要反應(yīng)。,1、單體烴的催化裂化反應(yīng),（2）異構(gòu)化反應(yīng) 骨架異構(gòu) 雙健移位,三、石油烴類的催化裂化反應(yīng),2）烯 烴 烯烴的主要反應(yīng)也是分解反應(yīng)，但還

9、有一些其它重要反應(yīng)。,1、單體烴的催化裂化反應(yīng),（3）氫轉(zhuǎn)移反應(yīng) 兩個(gè)烯烴分子之間發(fā)生氫轉(zhuǎn)移，變成烷烴和二烯烴 環(huán)烷烴放出氫使烯烴飽和而自身變成芳烴 芳烴放出氫使烯烴飽和而自身變成稠環(huán)芳烴甚至焦炭,三、石油烴類的催化裂化反應(yīng),3CN H2N + CM H2M,3CN H2N+2 + CM H2M-6,烯烴 環(huán)烷烴,烷烴 芳烴,CNH2N-2, CMH2M6,環(huán)烯 芳烴,c,c,c,c,c,c,c,c,c,c,c,c,c,c,焦炭前身物,氫轉(zhuǎn)移,縮合反應(yīng),CN H2N CN H2N +2,吸收負(fù)氫,，,，,多 環(huán) 化 合 物,.,類型 A,類型 B,不同類型的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),2）烯 烴 烯烴的主要反

10、應(yīng)也是分解反應(yīng)，但還有一些其它重要反應(yīng)。,三、石油烴類的催化裂化反應(yīng),1、單體烴的催化裂化反應(yīng),（4）芳構(gòu)化反應(yīng) 烯烴環(huán)化脫氫生成芳烴。,3）環(huán)烷烴,三、石油烴類的催化裂化反應(yīng),1、單體烴的催化裂化反應(yīng),環(huán)斷裂生成烯烴，烯烴繼續(xù)反應(yīng)； 長側(cè)鏈斷裂； 通過氫轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化為芳烴； 五員環(huán)烷烴 六員環(huán)烷烴 芳 烴,4）芳香烴,三、石油烴類的催化裂化反應(yīng),1、單體烴的催化裂化反應(yīng),芳烴的芳核非常穩(wěn)定，難以進(jìn)行反應(yīng)； 烷基側(cè)鏈發(fā)生斷裂生成較小分子的烯烴； 多環(huán)芳烴 稠環(huán)芳烴 焦炭。,三、石油烴類的催化裂化反應(yīng),2、烴類催化裂化反應(yīng)的機(jī)理,烴類的催化裂化反應(yīng)遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理。,所謂正碳離子，是指缺少一對(duì)價(jià)

11、電子的碳所形成 的烴離子，1922年由Meerwein提出，如：,50年代由Haensel和Bruce用來解釋烴類的催化裂化反應(yīng)機(jī)理。,正碳離子反應(yīng)機(jī)理（以正十六烯為例）,1）正碳離子的形成,（1）烯烴與質(zhì)子酸（H+）作用,nC16H32 + C3H7+,正碳離子反應(yīng)機(jī)理（以正十六烯為例）,1）正碳離子的形成,（2）芳烴與質(zhì)子酸（H+）作用,+ H+,+,（3）烷烴在非質(zhì)子酸中心脫去H-,2）正碳離子的反應(yīng),（1）大的正碳離子不穩(wěn)定，容易在位置上斷裂,正碳離子反應(yīng)機(jī)理（以正十六烯為例）,2）正碳離子的反應(yīng),正碳離子反應(yīng)機(jī)理（以正十六烯為例）,（2）生成的伯正碳離子不夠穩(wěn)定，易于變成仲正碳離子和

12、 叔正碳離子，然后又接著在位斷裂：,2）正碳離子的反應(yīng),正碳離子反應(yīng)機(jī)理（以正十六烯為例）,（3）以上所述的伯正碳離子的異構(gòu)化、大正碳離子在位斷裂、 烯烴分子生成正碳離子等反應(yīng)可以繼續(xù)下去，直至不能 再斷裂小正碳離子（C3H7+、 C4H9+）為止。,（4）正碳離子的穩(wěn)定性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?叔正碳離子仲正碳離子伯正碳離子,2）正碳離子的反應(yīng),正碳離子反應(yīng)機(jī)理（以正十六烯為例）,生成的正碳離子趨向于異構(gòu)叔正碳離子,3）正碳離子反應(yīng)的終止,正碳離子反應(yīng)機(jī)理（以正十六烯為例）,正碳離子反應(yīng)機(jī)理可解釋：,（1）烷烴的反應(yīng)歷程 （2）帶烷基側(cè)鏈芳烴的側(cè)鏈CC斷裂的反應(yīng)歷程,正碳離子反應(yīng)機(jī)理的應(yīng)用,由于正碳離

13、子不生成C3的正碳離子，故FCC中C3、C4多而C1、C2少（熱裂化）。 由于伯、仲正碳離子易變成叔正碳離子，故產(chǎn)物異構(gòu)物多。 由于具有叔碳原子的烴易于生成正碳離子，故異構(gòu)烷、烯、環(huán)烷和帶側(cè)鏈的芳烴的反應(yīng)速度高。 說明催化劑作用是提供H，使烴類通過生成正碳離子來反應(yīng)。 說明FCC的正碳離子機(jī)理活化能比熱裂化自由基機(jī)理的活化能低得多，故反應(yīng)速率高。,催化裂化反應(yīng)與熱裂化反應(yīng)的比較,催化反應(yīng)的先決條件是： 反應(yīng)原料首先在催化劑表面吸附,三、石油烴類的催化裂化反應(yīng),3、石油餾分的催化裂化反應(yīng)特征,（1）各烴類的吸附競爭和對(duì)反應(yīng)的阻滯作用,原料油氣,反應(yīng)產(chǎn)物,氣-固非均相催化反應(yīng)的步驟：,吸附能力順序

14、： 稠環(huán)芳烴稠環(huán)環(huán)烷烴烯烴烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴環(huán)烷烴烷烴,反應(yīng)速率： 烯烴大分子單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴異構(gòu)烷烴及環(huán)烷烴小分子單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴正構(gòu)烷烴稠環(huán)芳烴,三、石油烴類的催化裂化反應(yīng),3、石油餾分的催化裂化反應(yīng)特征,（1）各烴類的吸附競爭和對(duì)反應(yīng)的阻滯作用,三、石油烴類的催化裂化反應(yīng),3、石油餾分的催化裂化反應(yīng)特征,（2）復(fù)雜的平行順序反應(yīng),反應(yīng)深度對(duì)產(chǎn)品分布有重要影響,反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率沿提升管高度的變化,四、催化裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,反應(yīng)速度與影響因素之間定量關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式！,近三四十年來，催化裂化反應(yīng)工程研究重點(diǎn),由于原料組成十分復(fù)雜，反應(yīng)物的數(shù)目和催化反應(yīng)的類型難以準(zhǔn)確搞清楚，因此只有對(duì)原

15、料和產(chǎn)物組成概略地處理。,關(guān)聯(lián)模型基于Blanding方程積分模型 集總動(dòng)力學(xué)模型基于Weekman方程微分模型,1、關(guān)聯(lián)模型Blanding方程,1951年，Blanding假設(shè)瓦斯油裂化為二級(jí)反應(yīng)：,經(jīng)積分和化簡得：,四、催化裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,形成一批關(guān)聯(lián)模型： 國外：ESSO，Amoco，Kellogg，PACE等； 國內(nèi)：曹漢昌、林驥PACE模型等價(jià)餾分油概念 特點(diǎn)：關(guān)聯(lián)模型經(jīng)驗(yàn)性強(qiáng)外推性差 無法描述內(nèi)在規(guī)律,1、關(guān)聯(lián)模型Blanding方程,四、催化裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,2、集總模型,什么是“集總”（Lumping）?,將反應(yīng)系統(tǒng)中眾多的單一化合物，按其動(dòng)力學(xué)特性相似的原則，歸并為若

16、干個(gè)虛擬的組分集總，在動(dòng)力學(xué)研究中將每個(gè)集總作為一個(gè)虛擬的單一組分考慮。,假設(shè)：集總恒定原理（Lumping Invariation）,四、催化裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,James Wei,復(fù)雜系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)處理方法：,c，為未知系數(shù)，與kij有關(guān)，但kij與c，關(guān)系不明確。,James Wei,復(fù)雜系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)處理方法：,James Wei,復(fù)雜系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)處理方法：,約束條件：,變換：,由 由,James Wei,復(fù)雜系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)處理方法：,Wei Jamse., Kuo J.C.W. A lumping Analysis in Monomolecular Reaction Systems. Ind. E

17、ng. Chem.，F(xiàn)undamentals, 1969. 8(1): 114-123.,2、集總模型Weekman 三集總模型,1969年，Weekman由James Wei的集總理論提出了劃時(shí)代意義的三集總動(dòng)力學(xué)模型：,四、催化裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,可以預(yù)測汽油收率，轉(zhuǎn)化率，氣體產(chǎn)率及焦炭產(chǎn)率，大獲成功。,問題：原料性質(zhì)如何處理？ 曾試圖關(guān)聯(lián)到k1，k2，k3,2、集總模型Weekman 三集總模型,四、催化裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,3、集總模型Weekman 十集總模型,1976年，Weekman又由James Wei的集總理論提出了重要的十集總動(dòng)力學(xué)模型：,HFO（350500）Ph Nh A

18、h CAh LFO（221350）PL NL AL CAL GSO GasCOKE,四、催化裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,3、集總模型Weekman 十集總模型,假 設(shè)：各類分子互不作用； 芳環(huán)CA不生成汽油； CA，A分別集總； 一級(jí)反應(yīng)。 反應(yīng)器模型：等溫、氣相、平推流,四、催化裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,反應(yīng)器方程式：,反應(yīng)器方程式：,4、集總模型中國的十一集總模型,中國的大回?zé)挶炔僮?洛陽石化工程公司和華東理工大學(xué)的沙穎遜、劉馥英等開發(fā),四、催化裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,5、集總模型其它集總模型,Paraskos等人的三集總模型 Yen等人和Liang Sun Lee 等人四集總模型 沙穎遜等人十一集總模型（

19、結(jié)構(gòu)族組成） 任杰重油十一集總模型（結(jié)構(gòu)族組成） 沙穎遜等人渣油十三集總動(dòng)力學(xué)模型（結(jié)構(gòu)族組成） 日本高 冢透等人渣油六集總模型,四、催化裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,6、集總模型問 題,裝置因數(shù) 機(jī)理性退化到經(jīng)驗(yàn)性 不好用，多次回歸裝置因數(shù) 國內(nèi)外都是如此,反應(yīng)器模型：等溫、氣相、平推流,四、催化裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,6、集總模型問 題,四、催化裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,摘要: 催化裂化提升管反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型基本上都是基于平推流反應(yīng)器的假設(shè)建立起來的。但是由于其內(nèi)部流動(dòng)、傳熱以及反應(yīng)過程非常復(fù)雜, 偏離平推流較大, 所以在模型的實(shí)際應(yīng)用中必須用裝置因數(shù)去校正, 表現(xiàn)出較強(qiáng)的經(jīng)驗(yàn)性。為了改變這種狀況, 本文通過研

20、究分析, 提出了對(duì)催化裂化提升管反應(yīng)器進(jìn)行多維微分模擬的研究方法, 從根本上把反應(yīng)器結(jié)構(gòu)尺寸, 物流入口條件, 流動(dòng)特征及傳熱特征等影響考慮進(jìn)來, 把流動(dòng)、傳熱、傳質(zhì)、裂化反應(yīng)以及湍流脈動(dòng)作用全部納入模型中, 建立催化裂化提升管反應(yīng)器的流動(dòng)反應(yīng)綜合模型。通過對(duì)模型的求解, 可以得到提升管反應(yīng)器內(nèi)催化劑顆粒及油氣的速度分布、溫度分布以及組分分布, 從而揭示工業(yè)提升管反應(yīng)器內(nèi)的化學(xué)工程信息。這些數(shù)據(jù)對(duì)工業(yè)提升管反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、操作優(yōu)化及新技術(shù)的實(shí)施都是十分重要的。,7、催化裂化反應(yīng)器模型的根本方法,四、催化裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,（1）無定型硅酸鋁催化劑 如天然活性白土、人工合成硅酸鋁 具有許多大小不一

21、的微孔，平均孔徑47nm，比表面積500700m2/g。 硅酸鋁的催化活性來源于其表面的酸性。,1、催化劑的結(jié)構(gòu)與組成,五、催化裂化催化劑,（2）分子篩催化劑結(jié)晶型硅酸鋁 與無定型硅酸鋁相比，分子篩具有更高的選擇性、活性和穩(wěn)定性。 分子篩是具有晶格結(jié)構(gòu)的硅酸鋁鹽，也稱沸石，具有很大的內(nèi)表面，新鮮分子篩的比表面600800m2/g。它具有穩(wěn)定的、均一的微孔結(jié)構(gòu)，孔徑大小為分子大小數(shù)量級(jí)。 按組成和晶體結(jié)構(gòu)分為多種類型，如4A、5A、X、Y、絲光沸石。應(yīng)用于催化裂化的主要是Y型分子篩。,1、催化劑的結(jié)構(gòu)與組成,五、催化裂化催化劑,削角八面體八面沸石籠十二員環(huán)孔道 孔道平均直徑0.80.9nm,Y型

22、分子篩的單元晶胞結(jié)構(gòu),分子篩由質(zhì)子酸和非質(zhì)子酸形成的酸性中心密度比無定型硅酸鋁大的多，活性比無定型硅酸鋁催化劑高的多，某些高出近萬倍，難以工業(yè)應(yīng)用。 工業(yè)分子篩中只含1035的純分子篩，其余是起稀釋作用的擔(dān)體和粘結(jié)劑。,工業(yè)催化裂化分子篩催化劑,（3）擔(dān)體（低鋁硅酸鋁和高鋁硅酸鋁） 提高分子篩的穩(wěn)定性； 熱量儲(chǔ)存和傳遞，熱載體； 增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度； 降低催化劑成本。 對(duì)重油催化裂化有重要作用，先使大分子在擔(dān)體表面適度裂化，生成的較小分子再進(jìn)入分子篩繼續(xù)反應(yīng)；擔(dān)體能容納易生焦的重膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，對(duì)分子篩起保護(hù)作用。,1、催化劑的結(jié)構(gòu)與組成,五、催化裂化催化劑,2、催化劑的使用性能,對(duì)催化劑的評(píng)

23、價(jià)，除了分析其化學(xué)組成和表面結(jié)構(gòu)，還需要一些與生產(chǎn)直接關(guān)聯(lián)的指標(biāo)。,（1）活性、穩(wěn)定性 微反活性（MAT）：在微型固定床反應(yīng)器中放置5g待測催化劑，采用標(biāo)準(zhǔn)原料(如大港235337輕柴油)，在460、重量空速16h-1、劑油比3.2的條件下反應(yīng)70s，反應(yīng)產(chǎn)物中204汽油氣體焦炭的質(zhì)量占總進(jìn)料的百分?jǐn)?shù)即為該催化劑的微反活性。,五、催化裂化催化劑,平衡催化劑活性,在實(shí)際生產(chǎn)中，催化劑受高溫和水蒸氣的作用，其活性會(huì)逐漸下降；另外由于催化劑的損失需定期補(bǔ)充一些新鮮催化劑，因此，生產(chǎn)裝置中的催化劑活性可能維持在一個(gè)穩(wěn)定的水平上，稱為“平衡催化劑活性”。分子篩的平衡活性多在6075之間。,穩(wěn)定性,由水熱

24、老化處理前后的活性比較來評(píng)價(jià)。 水熱老化條件：800、常壓、飽和水蒸氣下處理4h或17h。,（2）選擇性 催化裂化的目的產(chǎn)物是汽油，如果氣體和焦炭的產(chǎn)率高，則汽油的產(chǎn)率會(huì)降低。 裂化催化劑的選擇性以 “汽油產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率”， “焦炭產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率”表示。,2、催化劑的使用性能,五、催化裂化催化劑,（3）密度 真實(shí)密度：催化劑顆粒骨架所具有的密度，稱骨架密度， 在22.2g/cm3 。 顆粒密度：把微孔體積計(jì)算在內(nèi)的單個(gè)顆粒的密度， 0.91.2g/cm3 。 堆積密度：催化劑堆積時(shí)包括微孔體積和顆粒間 孔隙體積的密度， 0.50.8g/cm3 。 催化劑的密度對(duì)其流化狀態(tài)有重要影響,2、催化劑的使

25、用性能,五、催化裂化催化劑,（4）篩分組成、機(jī)械強(qiáng)度 為了保證催化劑良好的流化狀態(tài)，要求有一個(gè)適宜的篩分組成，裂化催化劑的粒徑分布20100m，其中： 4080 m 約占1/2 2040 m約占1/4 80100 m約占1/4 100 m 少量 機(jī)械強(qiáng)度用“磨損指數(shù)”來評(píng)價(jià)。,2、催化劑的使用性能,五、催化裂化催化劑,六、催化劑的失活與再生,催化劑的失活的原因： 水熱失活是一個(gè)緩慢的過程，與分子篩類型和停留時(shí)間有關(guān) 生焦失活催化裂化反應(yīng)生焦 毒物毒害失活某些重金屬（Ni，V，Na等）,1、催化劑失活,2、催化劑再生,（1）再生反應(yīng),反應(yīng)生成焦炭的主要成分是碳和氫，其經(jīng)驗(yàn)分子式可寫為(CH n)

26、m，一般情況下n值在0.51.0的范圍。 再生反應(yīng)就是用空氣中的氧燒去沉積的焦炭，產(chǎn)物是CO、CO2和H2O。 焦炭 CO + CO2 +H2O 煙氣中的CO2/CO比值在1.11.3，強(qiáng)化再生，CO2可以全部轉(zhuǎn)化為CO。,六、催化劑的失活與再生,2、催化劑再生,（2）研究成果,再生反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 再生器數(shù)學(xué)模型 強(qiáng)化再生流態(tài)化等,六、催化劑的失活與再生,5.2 重油催化裂化反應(yīng)特點(diǎn),重油催化裂化影響因素：,原料性質(zhì),催化劑,工藝過程,產(chǎn)品分布與質(zhì)量,原料性質(zhì)影響至關(guān)重要！,一、重油催化裂化原料特點(diǎn),餾程范圍寬（350） 組份來源廣 重金屬含量高 密度高 殘?zhí)恐担–RC）高 硫含量高,原料好壞或加

27、工難易的判斷 CRC，重金屬，API，S，N,UOP的原料指標(biāo),Kellogg的原料指標(biāo),IFP R2R的原料指標(biāo),中國的原料指標(biāo),原油石蠟基，渣油石蠟基 重金屬，S，N，CRC低，性質(zhì)較好,二、原料性質(zhì)方面的幾個(gè)困難,1、殘?zhí)恐担–RC）高,殘?zhí)恐蹈咭馕吨沽扛撸a(chǎn)品分布變差，操作困難,Kellog公司的HOC工藝預(yù)測，原料CRC的100轉(zhuǎn)化為焦炭 UOPandAshland公司的RCC工藝預(yù)測，原料CRC的7080轉(zhuǎn)化為焦炭,二、原料性質(zhì)方面的幾個(gè)困難,1、殘?zhí)恐担–RC）高,殘?zhí)恐蹈咭馕吨沽扛?，產(chǎn)品分布變差，操作困難,Total公司委托Stone & Wester公司設(shè)計(jì)并出售專利

28、的RFCC技術(shù)，其技術(shù)特點(diǎn)之一：“認(rèn)為生焦量與原料中的C7不溶物及殘?zhí)恐抵g沒有直接關(guān)系，僅與裝置熱平衡相關(guān)，在原料油霧化后形成粒徑比催化劑粒徑還要少的條件下，經(jīng)高溫（760870）短接觸時(shí)間（幾毫秒）可以迅速汽化并裂解（包括瀝青質(zhì)）生成中間餾分，從而可大大降低焦炭產(chǎn)率，使RFCC的焦炭產(chǎn)率與常規(guī)FCC相接近”發(fā)明人Robert R. Dean的一段話。,二、原料性質(zhì)方面的幾個(gè)困難,1、殘?zhí)恐担–RC）高,實(shí)驗(yàn)研究：CRC與焦炭產(chǎn)率之間有許多關(guān)聯(lián)，但局限性大 實(shí)際上，Cokef（原料性質(zhì)、反應(yīng)條件，濃度，C/O,時(shí)間，再劑含炭量，催化劑類型及活性，進(jìn)料方式，霧化程度，反應(yīng)器流動(dòng)形式等） CRC

29、來源：膠質(zhì)，瀝青質(zhì)（少，不必過多考慮，基本轉(zhuǎn)化為焦炭，關(guān)鍵為膠質(zhì),1）金屬種類：Na，Ni，V，Cu，Pb，F(xiàn)e，Ca 2）Na：堿性，與V共熔體。比表面積和微反活性下降。 3）Ni：選擇性（加氫脫氫） 4）V ：選擇性和活性。沉積到分子篩表面，V2O5生成 額外氧從分子篩晶格中得到，導(dǎo)致分子篩晶格結(jié) 構(gòu)的塌陷，比表面積和微反活性下降。,2 、重金屬含量高,二、原料性質(zhì)方面的幾個(gè)困難,2 、重金屬含量高,二、原料性質(zhì)方面的幾個(gè)困難,5）抑制方法： Ni：鈍化 Ti化合物，Phillips公司 催化劑法 抗Ni的Catalyst，置換。 steam鈍化 抽出一部分用水蒸氣鈍化。預(yù)提升。 氧化還原

30、法 V：鈍化 錫化合物 捕釩劑 520 堿金屬：原料把關(guān),3 、雜原子含量高,二、原料性質(zhì)方面的幾個(gè)困難,C， S，N，O雜原子 S：設(shè)備腐蝕，環(huán)境污染，產(chǎn)品質(zhì)量 N：催化劑中毒，產(chǎn)品不安定 O：設(shè)備腐蝕，加氫精制中耗氫,由于分子篩0.80.9 nm，而膠質(zhì)瀝青質(zhì)2.530.0nm，它們只能在基質(zhì)上或分子篩外表面予裂化，因此現(xiàn)在開發(fā)催化劑時(shí)，特別注意尺孔分子篩或有裂化能力的基質(zhì)的開發(fā)。 催化劑顆粒應(yīng)該有三種微孔： “A”孔大分子無法進(jìn)入； “B”孔孔道大小是分子大小的26倍，分子可進(jìn)入 并提供高的表面； “C”孔分子也可進(jìn)入，但提供小的表面積。,三、微孔受阻擴(kuò)散嚴(yán)重,四、原料霧化與油劑接觸,1、渣油原料的霧化與蒸發(fā),對(duì)生焦和產(chǎn)品分布有重大影響。,典型代表：Stone & Webster的Total RFCC技術(shù) 觀 點(diǎn)： 1/4秒內(nèi)氣化否則催化劑被冷卻，未能汽化剩余的進(jìn)料。 霧化好，油滴顆粒直徑與催化劑顆粒直徑相當(dāng)最好。 關(guān)于顆粒大小的問題： 從傳熱角度，越小越好 實(shí)際上，存在最佳油滴顆粒直徑，研究很少,四、原料霧化與油劑接觸,2、油劑接觸,（a）