高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

1、第三節(jié) 高分子材料聚集態(tài)結(jié)構(gòu),概述 分子間作用力 晶態(tài)結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 高聚物的結(jié)晶過程 結(jié)晶對高聚物性能的影響 取向結(jié)構(gòu) 共混物的織態(tài)結(jié)構(gòu),凝聚態(tài)是指由大量原子或分子以某種方式(結(jié)合力)聚集在一起，能夠在自然界相對穩(wěn)定存在的物質(zhì)形態(tài)。,小分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點（分子、原子、離子）在空間的排列情況可分為： 近程有序圍繞某一質(zhì)點的最近鄰質(zhì)點的配置有一定的秩序（鄰近質(zhì)點的數(shù)目（配位數(shù)）一定；鄰近質(zhì)點的距離一定；鄰近質(zhì)點在空間排列的方式一定） 遠程有序質(zhì)點在一定方向上，每隔一定的距離周期性重復(fù)出現(xiàn)的規(guī)律。,小分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),小分子的三個基本相態(tài)： 晶態(tài)固體物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點既近程有序，又遠

2、程有序（三維）。 液態(tài)物質(zhì)質(zhì)點只是近程有序，而遠程無序。 氣態(tài)分子間的幾何排列既近程無序，又遠程 無序。,小分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),小分子的兩個過渡態(tài)： 玻璃態(tài)是過冷的液體，具有一定形狀和體積，看起來是固體，但它具有液體的結(jié)構(gòu)，不是遠程有序的，因為溫度低，分子運動被凍結(jié)。分子在某一位置上定居的時間遠遠大于我們的觀察時間。因而覺察不到分子的運動（古代歐洲教堂的玻璃上薄下厚）。,小分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),小分子的兩個過渡態(tài)： 液晶這是一個過渡態(tài)，它是一種排列相當有序的液態(tài)。是從各向異性的晶態(tài)過渡到各向同性的液體之間的過渡態(tài)，它一般由較長的剛性分子形成。,高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),除了沒有氣態(tài)，幾乎小分子所有的物態(tài)它

3、都存在，只不過要復(fù)雜得多。（晶態(tài)，液態(tài)，玻璃態(tài)，液晶態(tài)等。） 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)指的是高聚物材料本體內(nèi)部高分子鏈之間排列和堆積結(jié)構(gòu)。,高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)很長一段時間內(nèi)搞不清楚，很長而柔的鏈分子如何形成規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)是很難想象的，特別是這些分子縱向方向長度要比橫向方向大許多倍；每個分子的長度又都不一樣，形狀更是變化多端。所以起初人們認為高聚物是纏結(jié)的亂線團構(gòu)成的系統(tǒng)，象毛線一樣，無規(guī)整結(jié)構(gòu)可言。,高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),X射線衍射研究了許多高聚物的微觀結(jié)構(gòu)以后發(fā)現(xiàn)：許多高聚物雖然宏觀上外形不規(guī)整，但它確實包含有一定數(shù)量的，良好有序的微小晶粒，每個晶粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和普通晶體一樣，具有

4、三維遠程有序，由此證明了它們的確是真正的晶體結(jié)構(gòu)。所以晶體結(jié)構(gòu)是高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)要研究的第一個主要內(nèi)容。,高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),由于高聚物結(jié)構(gòu)的不均勻性，同一高聚物材料內(nèi)有晶區(qū)，也有非晶區(qū)。我們要研究的第二個內(nèi)容是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。 由于高分子有突出的幾何不對稱性，取向問題就顯得很重要，第三個內(nèi)容是取向結(jié)構(gòu)。 取向和非取向結(jié)構(gòu)的相互排列問題，如果再加上添加劑，就有高聚物與添加劑的相互排列問題這就是第四個研究內(nèi)容織態(tài)結(jié)構(gòu)問題。,高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),所以高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)至少要研究四個方面的問題： 晶態(tài)結(jié)構(gòu)（crystalline structure） 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)（non-crystalline stru

5、cture） 取向結(jié)構(gòu)（oriented structure） 織態(tài)結(jié)構(gòu)（texture structure）,高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)直接影響材料性能的因素，實驗證明：即使有同樣鏈結(jié)構(gòu)的同一種高聚物，由于加工成型條件不同，制品性能也有很大差別。 例如： 緩慢冷卻結(jié)晶，PET片呈脆性。 PET 迅速冷卻并經(jīng)雙軸拉伸的滌綸薄膜卻是韌性非常好的材料（只取向未結(jié)晶）。,高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),我們在研究影響材料性能的各種因素時，不能忽視的是：盡管一種材料的基本性質(zhì)取決于它的分子結(jié)構(gòu)，但其本體性質(zhì)則是由分子的排列狀態(tài)所控制的。如果把物質(zhì)的成分看作是磚的話，那么決定一座房子的最終性能和特征的是用

6、怎樣的方式把磚壘起來。所以，研究高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)特征、形成條件及其對制品性能的影響是控制產(chǎn)品質(zhì)量和設(shè)計材料的重要基礎(chǔ)。,高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)主要研究分子鏈因單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)和（或）環(huán)境條件（溫度、受力情況）而引起分子鏈構(gòu)象的變化和聚集狀態(tài)的改變。 不同條件下， 分子鏈構(gòu)象：可能呈無規(guī)線團構(gòu)象； 也可能排列整齊，呈現(xiàn)伸展鏈、折疊鏈及螺旋鏈等構(gòu)象。 聚集狀態(tài)： 非晶態(tài)（玻璃態(tài)、高彈態(tài)） 結(jié)晶態(tài)（不同晶型及液晶態(tài)） 粘流態(tài)等,高分子鏈的運動是以鏈段為單元的，是蠕動。 高分子鏈在分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用下可采取各種可能的形態(tài)，可取不同的構(gòu)象，如伸直鏈、無規(guī)線團、折疊鏈、螺旋鏈等。,高分子鏈的構(gòu)象,軟物質(zhì)： 相對于弱的外界

7、影響，如施加給物質(zhì)瞬間的或微弱的刺激，能作出顯著響應(yīng)和變化的那類凝聚態(tài)物質(zhì)； 結(jié)構(gòu)的細微變化而引起體系宏觀物質(zhì)的巨大變異 。 未硫化液態(tài)膠乳 天然橡膠 硫化200個碳原子只要有一個 硫化，高強度固態(tài)橡膠,一、大分子間作用力,分子間作用力：主價鍵完全飽和的原子，仍有吸引其他分 （次價鍵力） 子中飽和原子的能力 1小分子間的作用力 共價鍵鍵能：200600KJ/mol; 范德華作用能：0.821KJ/mol； 偶極力：1321KJ/mol； 誘導(dǎo)力：613KJ/mol； 靜電作用，長程力，無飽和性和 色散力：0.88KJ/mol； 方向性 H鍵：高分子材料中一種最常見也最重要的分子間相互作用。,氫

8、鍵 分子間或分子內(nèi)均可形成，極性很強的XH鍵上的氫原子與另外一個鍵上的電負性很大的原子Y上的孤對電子相互吸引而形成的一種鍵（XH.Y），有方向性和飽和性?；瘜W(xué)鍵作用 （H：2.1 O：3.5 N：3.0 F：4.0）,例如 a.分子間氫鍵,H鍵：1050 KJ/mol； 小分子間作用力 共價鍵鍵能,b分子內(nèi)氫鍵,2高分子間的作用力 高分子間作用力非常大 高分子的特點：大，其中的鏈單元數(shù)：103 105 分子間的作用力分子中所含的原子數(shù) 高分子間的相互作用能 共價鍵鍵能 高聚物無氣態(tài)（高聚物氣化所需能量 破壞化學(xué)鍵 所需能量）； 不可能用蒸餾方法來純化聚合物； 單根高分子鏈的行為：通過對稀溶液性

9、質(zhì)進行研究來 獲得，而溶液中高分子鏈的構(gòu)象、尺寸受溶劑干擾。,3. 內(nèi)聚能密度（CED）,內(nèi)聚能密度（cohesive energy density CED）是聚合物分子間作用力的宏觀表征 聚合物分子間作用力的大小，是各種吸引力和排斥力所作貢獻的綜合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，因此，不能簡單的用某一種作用力來表示，只能用宏觀的量來表征高分子鏈間作用力的大小。,內(nèi)聚能：指一摩爾分子聚集在一起的總能量，等于使同樣數(shù)量分子分離的總能量。 定義：當我們將一摩爾液體或固體（進行蒸發(fā)或升華）分子放到分子間引力范圍之外時（彼此不再有相互作用的距離時），這一過程所需要的總能量就是此液體或固體的

10、內(nèi)聚能。,內(nèi)聚能密度就是單位體積的內(nèi)聚能(J/cm3) 。 由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法來測定，而用間接方法。 CED400 纖維：分子間力大，有較高的強度,線型高聚物的內(nèi)聚能密度,二、高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu),（一）晶體結(jié)構(gòu)特點和結(jié)晶形態(tài) 結(jié)晶：分子鏈按照一定規(guī)則排列成三維長程有序的點陣結(jié)構(gòu)，形成晶胞。 晶態(tài)高聚物：是由晶粒組成，晶粒內(nèi)部具有三維遠程有序結(jié)構(gòu)，但呈周期性排列的質(zhì)點不是原子、整個分子或離子，而是結(jié)構(gòu)單元。,特點： 分子鏈很長，一個晶胞無法容納整條分子鏈，一條分子可以穿過幾個晶胞。 一個晶胞中有可能容納多根分子鏈的局部段落，共同形成有序的點陣結(jié)構(gòu)。,聚乙烯（PE）的晶胞,等同

11、周期： 分子鏈以相同的結(jié)構(gòu)單元重復(fù)出現(xiàn)，重復(fù)出現(xiàn) 的周期值（即c軸的長度）。 不同的分子鏈結(jié)構(gòu)有不同的等同周期，與分子鏈在晶格中所采取的構(gòu)象有關(guān)。 通常晶格中分子鏈所取的構(gòu)象有兩種：,1.平面鋸齒結(jié)構(gòu)（plane zigzag）,沒有取代基（PE）或取代基較小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氫鏈中為了使分子鏈取位能最低的構(gòu)象，并有利于在晶體中作緊密而規(guī)整的堆砌，所以分子取全反式構(gòu)象，即：取平面鋸齒形構(gòu)象（P.Z）。,例如：PE,1）PE構(gòu)象（平面鋸齒） 2）晶系： 斜方（正交） 晶系,3）晶胞俯視圖 4）晶胞立體圖,每個晶胞內(nèi)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)：2,2. 螺旋形結(jié)構(gòu)

12、（Helix）,具有較大的側(cè)基的高分子，為了減小空間阻礙，降低位能，則必須采取反式旁式相間構(gòu)象。 例如：全同PP(H31)， 聚鄰甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚間甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。,例如：聚丙稀，PP的CC主鏈并不居于同一平面內(nèi)，而是在三維空間形成螺旋構(gòu)象，即：它每三個鏈節(jié)構(gòu)成一個基本螺圈，第四個鏈節(jié)又在空間重復(fù)，螺旋等同周期l6.50A。相當于每圈含有三個鏈節(jié)（重復(fù)單元）的螺距。 用符號H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3個重復(fù)單元 1：1圈,IPP(等規(guī)聚丙烯) 1）螺旋構(gòu)象。 2）晶系：單斜

13、六方,3）晶胞俯視圖,大分子排列方式,不管是取平面鋸齒形構(gòu)象還是螺旋構(gòu)象，它們在結(jié)晶中作規(guī)整密堆積時，都只能采取使其主鏈的中心軸相互平行的方式排列。 與主鏈中心軸方向就是晶胞的主軸，通常約定為C方向。顯然，在C方向上，原子間以化學(xué)鍵鍵合，而在空間其它方向上，則只有分子間力，在分子間力的作用下，分子鏈將相互靠近到鏈外原子或取代基之間接近范氏力所能吸引的距離。,由于各個方向的受力不同，就產(chǎn)生了各向異性。因此在合成高聚物的晶體中不出現(xiàn)立方晶系（abc），而其它六種晶系均存在（三方，四方，六方，單斜，三斜，正交）。,晶態(tài)高聚物的結(jié)晶形態(tài),結(jié)晶結(jié)構(gòu)（微觀）是在十分之幾納米范圍內(nèi)考察的結(jié)構(gòu) 結(jié)晶形態(tài)（宏觀

14、）由以上的微觀結(jié)構(gòu)而堆砌成的晶體，外形至幾十微米，可用電鏡觀察，也可用光學(xué)顯微鏡。 小分子晶體物質(zhì)的外形有規(guī)則的多面體（Na：正方單晶，云母：片狀單晶）。,結(jié)晶高分子材料在不同條件下生成的晶體具有不同的形態(tài)。最基本的形態(tài)有： 1. 折疊鏈晶片：分子鏈沿晶片厚度折疊排列，其結(jié)晶主要在溫度場，由熱的作用引起，稱熱誘導(dǎo)結(jié)晶。該晶片組成的晶體形態(tài)有：單晶、球晶、及其它形態(tài)的多晶聚集體。 2. 伸直鏈晶片：由伸展分子鏈組成，結(jié)晶多在應(yīng)力場中，應(yīng)力起主導(dǎo)作用，稱應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶。此晶片組成的晶體形態(tài)有纖維狀晶體和串晶等。,結(jié)晶形態(tài)（morphology）,單晶：從極稀的高聚物溶液0.01中緩慢結(jié)晶（常 壓），

15、可獲得單晶體。單晶是厚1050nm 的薄片狀晶體。分子呈折疊鏈構(gòu)象，分子鏈垂 直于片晶表面,結(jié)晶形態(tài)（morphology）,特點：a 不同的高聚物的單晶外形不同， 但晶片厚度幾乎都在10nm左右。 b 晶片厚度與分子量無關(guān)。 C 晶片中分子鏈垂直于晶面。 d 高分子鏈在晶片中折迭排列， 稱為折迭鏈晶片。,觀察手段： 電子顯微鏡可以觀察到單晶。 電子衍射圖譜呈清晰的點狀花樣（布拉格斑點）。,2. 球晶（聚合物最常見的結(jié)晶形態(tài) ） 從高聚物濃溶液或熔體中冷卻結(jié)晶時，傾向生成球晶，這是聚合物結(jié)晶中最常見的形式。它是有許多徑向發(fā)射的長條扭曲晶片組成的多晶體。 形狀：圓球狀，由微纖束組成，這些微纖束從

16、中 心晶核向四周輻射生長。 尺寸：幾微米至幾毫米,微纖束，也叫片晶或晶片，折迭鏈結(jié)構(gòu)。電鏡照片表明，這些晶片為薄片狀，而且它們是扭轉(zhuǎn)著的。球晶的徑向微纖束具有單晶結(jié)構(gòu)。徑向晶片的扭轉(zhuǎn)使得a軸和C軸（大分子鏈方向）圍繞b軸旋轉(zhuǎn)。,球晶的成長過程： a）片狀微晶 b），（c）喇叭狀展開 d）束捆狀 e）雙眼球狀晶核,觀察：能在正交偏光顯微鏡下產(chǎn)生黑十字圖案或同心圓環(huán)。,等規(guī)聚苯乙烯,聚乙烯,聚戊二酸丙二醇酯,產(chǎn)生黑十字圖形的原因：,高聚物球晶對光線的雙折射。 光線通過各向同性介質(zhì)（如熔體聚合物）時，因為折射率只有一個，只發(fā)生單折射，而且不改變?nèi)肷涔獾恼駝臃较颍?光線通過各向異性介質(zhì)（如結(jié)晶聚合物）

17、時，則發(fā)生雙折射，入射光分解成振動方向相互垂直，傳播速度不同，折射率不等的兩條偏振光。,當結(jié)晶溫度在Tm左右，球晶長得很大。 當結(jié)晶溫度較低時，球晶尺寸減小，但數(shù)目增加。,3. 伸直鏈晶體 高聚物在高溫高壓下結(jié)晶，有可能獲得由完全伸展的高分子鏈平行規(guī)整排列的伸直鏈晶片。 特點：晶片厚度分子鏈長度。 例如：PE在200oC，4000atm下的結(jié)晶。 晶片厚度103104nm，基本上為伸直的分子鏈的長度。 目前認為：伸直鏈晶片是一種熱力學(xué)上最穩(wěn)定的高分子晶體。,4. 串晶 純折迭鏈晶片（常壓） 和純伸直鏈晶片（高溫，高壓）都是極端情況， 在一般應(yīng)力下獲得的是既有折迭晶片又有伸直晶片的串晶。,（二）

18、高分子材料的結(jié)晶度和結(jié)晶過程,幾點結(jié)論： 長而柔順，結(jié)構(gòu)又復(fù)雜的高分子鏈很難形成十分完善的晶體，即使在嚴格條件下培養(yǎng)的單晶也有許多晶格缺陷。 實際上高聚物的結(jié)晶體中總是由晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分組成：,晶區(qū)：規(guī)整排列到晶格中的伸直鏈晶片或折迭鏈晶片組成。 非晶區(qū)：未排列到晶格中的分子鏈和鏈段，折迭晶片中的鏈彎曲部分，鏈末端，空洞等。 晶區(qū)部分與非晶區(qū)部分并不是有著明顯的分界線，每個高分子可以同時貫穿幾個晶區(qū)和非晶區(qū)，而在晶區(qū)和非晶區(qū)兩相間的交替部分有著局部有序的過渡狀態(tài)，即使晶區(qū)也存在許多缺陷。,結(jié)晶度（Degree of Crystallizing）,結(jié)晶度試樣中結(jié)晶部分的重量百分數(shù)或體積百分數(shù)

19、重量百分數(shù) 體積百分數(shù) w重量 v體積 ccrystalline（結(jié)晶） aamorphous（無定形）,注意：在部分結(jié)晶的高聚物中，晶區(qū)和非晶區(qū)的界限不明確，無法準確測定結(jié)晶部分的含量，所以結(jié)晶度的概念缺乏明確的物理意義。結(jié)晶度的數(shù)值隨測定方法的不同而異。,結(jié)晶度的測定方法,密度法（最常用，最簡單的方法）： 原理：分子鏈在晶區(qū)的堆砌密度大，所以晶區(qū)密度 大，比容小；分子鏈在非晶區(qū)的堆砌密度小，非晶 區(qū)密度小，比容大。 X射線衍射法： 原理：部分結(jié)晶的高聚物中結(jié)晶部分和無定形部分 對X射線衍射強度的貢獻不同，利用衍射儀得到衍射 強度與衍射角的關(guān)系曲線，再將衍射圖上的衍射峰 分解為結(jié)晶和非結(jié)晶兩

20、部分。,各種聚合物的結(jié)晶度范圍（室溫）,不同結(jié)晶度聚乙烯的性能,高聚物的結(jié)晶過程,包括：晶核生成和晶粒生長兩個階段 成核： 均相成核：源于分子的熱運動產(chǎn)生的分子鏈局部有序排列，因而不是同時出現(xiàn)的； 異相成核：源于雜質(zhì)或熔融的殘存結(jié)構(gòu)或特意加入的成核劑或容器壁作為晶體的生長點，稱“預(yù)定核”。 生長：晶核生成以后，分子鏈便向晶核進一步擴散并作規(guī)整堆砌使晶粒生長變大 。,（三）影響高分子結(jié)晶能力的因素,小分子幾乎都可結(jié)晶，但高分子卻并非都有結(jié)晶能力 關(guān)鍵因素是高分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整程度 影響高分子材料結(jié)晶過程的因素：結(jié)構(gòu)因素和外部環(huán)境條件,1結(jié)晶能力與分子鏈結(jié)構(gòu)的關(guān)系 總的來說，影響結(jié)晶過程的內(nèi)部因素是

21、聚合物必須具有化學(xué)結(jié)構(gòu)的規(guī)則性和幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性才能結(jié)晶。 1）分子鏈對稱性：化學(xué)結(jié)構(gòu)簡單、對稱性好的分子鏈容易結(jié)晶 對稱性高，所以極易結(jié)晶（任何苛刻條件 均可，例 如在液氧中急冷也能結(jié)晶）。HDPE的結(jié)晶度可達95%， 而LDPE則只有6070%。 但氯化結(jié)晶能力幾乎喪 盡，對稱性破壞了（注意：無規(guī)立構(gòu)的也可一定程 度結(jié)晶，有人認為l的電負性使分子鏈上氯原子相互錯 開排列，近似與間同立構(gòu)，所以易結(jié)晶）。,對稱性取代的烯類高聚物也能結(jié)晶 如聚偏二氯乙烯的最高結(jié)晶度可達75%。,（2）分子鏈規(guī)整性 單烯類高分子，無規(guī)聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯不結(jié)晶。而全同聚丙烯、全同聚苯乙烯等易結(jié)晶。等

22、規(guī)度越高，結(jié)晶能力越強。 A有規(guī)立構(gòu)的都可以結(jié)晶：全同PP；全同（間同）PMMA；全同PS；全順式、全反式，聚丁二烯。 B無規(guī)立構(gòu)PP、無規(guī)立構(gòu)PMMA、無規(guī)立構(gòu)PS均為典型的非結(jié)晶高聚物（例外的是無規(guī)立構(gòu)的PVAc水解的聚乙烯醇可以結(jié)晶，含OH體積小，極性強）。 C. 雙烯類高分子，順式和反式兩種異構(gòu)體均可結(jié)晶，但反式等同周期小，易結(jié)晶，常溫下可結(jié)晶，而順式等同周期長，在低溫下才能結(jié)晶。,（3）其它結(jié)構(gòu)因素 此外柔性好和分子間作用力強也是提高結(jié)晶能力的 因素，前者提高了鏈段向結(jié)晶擴散和排列的活動能力，后 者使結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而利于結(jié)晶。 PE PET PC 極易，得不到非晶體 熔體緩慢冷卻時

23、結(jié)晶 很難結(jié)晶 分子鏈含大體積取代基，或有支鏈，或交聯(lián)，影響 分子鏈柔性的因素，使結(jié)晶能力下降。 分子間作用力大，較難結(jié)晶，但一旦開始結(jié)晶，結(jié) 晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。典型例子是尼龍（由于強的氫鍵），結(jié)晶困 難只有在高的溫度下才能結(jié)晶。 但結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，Tm高。,（4）共聚結(jié)構(gòu) 共聚物的結(jié)晶能力一般比均聚物差，第二或第三單體的加入往往破壞分子鏈結(jié)構(gòu)的對稱性和規(guī)整性。 分子鏈的結(jié)構(gòu)還會影響結(jié)晶速度，一般分子鏈結(jié)構(gòu)越簡單、對稱性越高、取代基空間位阻越小、立體規(guī)整性越好，結(jié)晶速度越快。,2影響結(jié)晶過程的外界因素 （1） 結(jié)晶溫度 溫度對結(jié)晶速度影響最大，有時溫度相差甚 微，但結(jié)晶速度常數(shù)可相差上千倍。,聚葵二酸葵二

24、酯： 結(jié)晶溫度T結(jié)晶速率常數(shù)K 72.6 5.5110-19 71.6 4.3110-16 70.7 4.3210-13 66.7 1.5010-4,天然橡膠結(jié)晶速率曲線：,結(jié)晶速率定義： 在某一特定溫度下， 因結(jié)晶而發(fā)生的體積 收縮進行到一半所需時 間的倒數(shù)。(1/t1/2 )-1 體積收縮特征： 慢 快 慢,因此對于每一聚合物而言，它的結(jié)晶溫度區(qū)域決定 于Tm 和Tg差。 對于同一高聚物而言，總是可以找到一個溫度，在 此溫度下，它的總結(jié)晶速度最大，高于這個溫度或低于這 個溫度，結(jié)晶速度卻要降低，這個溫度為Tcmax(最大結(jié) 晶速率時的溫度）。多數(shù)聚合物結(jié)晶速率最大的溫度在 Tm的0.650

25、.9之間：,一個聚合物的結(jié)晶敏感溫度區(qū)域一般處于其熔點Tm 以上和Tg 以上之間 （ Tg30 T Tm10 ），結(jié)晶敏感區(qū)域；TTg ，鏈旋轉(zhuǎn)和移動困難，難以結(jié)晶,例如：全同PP 250250+273.2=523.2(),聚合物結(jié)晶過程與小分子化合物相似，要經(jīng)歷晶核形成和晶粒生長兩過程。,當熔體溫度接近Tm時，溫度較高，熱運動激烈，晶核不易形成，形成了也不穩(wěn)定，所以結(jié)晶速度小。 隨著溫度下降，晶核形成速度增加，分子鏈也有相當活動性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，總的結(jié)晶速度也增加。 溫度再進一步降低時，雖然晶核形成速度繼續(xù)上升，但熔體粘度變大，分子鏈活動性下降，不易排入晶格，所以晶粒生

26、長下降。當 時，鏈段不能運動，所以也不能排入晶格，不能結(jié)晶，所以用淬火辦法得到的是非晶態(tài)固體。,結(jié)晶的生長過程：取決于晶核形成及鏈段向晶核擴散和規(guī)整堆積的速度。要獲得高結(jié)晶速度，必須兼顧V成核和V晶粒生長,舉例 PTFE的 327，它的 300，而在250結(jié)晶速度就降到很慢，所以控制溫度（或其它條件）來控制結(jié)晶速度。 防止聚合物在結(jié)晶過程中形成大的晶粒是生產(chǎn)透明材料（PE、定向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工藝）中要考慮的重要因素 定向PP是容易結(jié)晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物結(jié)晶顆粒尺寸要小于入射光在介質(zhì)中的波長，否則顆粒太大，在介質(zhì)中入射光要散射，導(dǎo)致渾濁，使透明度下降在生產(chǎn)中，一方面

27、我們加入成核劑，使晶核數(shù)目增加，晶粒變小，另一方面可采用將熔化的PP急速冷卻（淬火）使形成的許多晶核保持在較小的尺寸范圍，不再增長，這樣就得到了高透明的PP制品。,（2）應(yīng)力影響結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶速度 1）影響結(jié)晶形態(tài) 熔體在無應(yīng)力時冷卻結(jié)晶球晶 熔體在有應(yīng)力時冷卻結(jié)晶伸直鏈晶 體，串晶，柱晶 2）影響結(jié)晶速度 天然橡膠在常溫下不加應(yīng)力時，幾十年才 結(jié)晶，在常溫下，加應(yīng)力時拉伸條件下， 幾秒鐘就結(jié)晶,（3）雜質(zhì) 1）能阻礙結(jié)晶 2）能加速結(jié)晶主要作為異相成核劑。成核劑可以大大加速結(jié)晶速度，成核劑多，球晶長不大，結(jié)晶速度大，結(jié)晶度大；成核劑少，結(jié)晶速度小，結(jié)晶度小。 生產(chǎn)中控制冷卻速度來控制制品中球

28、晶的 大小，但厚壁制品由于高聚物傳熱不好，用控冷的辦法還不能使制件內(nèi)外結(jié)晶速度一樣，因此使結(jié)構(gòu)也不均勻，產(chǎn)品質(zhì)量不好。但加入成核劑后，可獲得結(jié)構(gòu)均勻、尺寸穩(wěn)定的制品。,結(jié)晶對高聚物性能的影響,結(jié)晶對高聚物性能影響 力學(xué)性能、密度、光學(xué)性、熱性能、其它 性能 加工條件對性能的影響 熔點 熔限 熔點、加工條件對Tm的影響、如何 提高Tm （鏈結(jié)構(gòu)對Tm 影響）,結(jié)晶度對高聚物性能的影響,同一種單體，用不同的聚合方法或不同 的成型條件，可以獲得結(jié)晶或不結(jié)晶的高分子 材料。 例一 PP：無規(guī)PP不能結(jié)晶，常溫下是粘稠液或彈性體，不能用作塑料；等規(guī)PP，有較高的結(jié)晶度，熔點176，具有一定韌性、硬度，是

29、很好的塑料，還可紡絲或纖維。 例二 PE：LDPE支化度高，硬度低，塑料；HDPE支化少，結(jié)晶度高，硬度高，塑料；,例三 PVA：由于含OH，所以遇到熱水要溶解（結(jié)晶度較低），提高結(jié)晶度可以提高它們的耐熱性和耐溶劑性。所以將PVA在230熱處理85min，結(jié)晶度30%65%，這時耐熱性和耐溶劑侵蝕性提高（90熱水也溶解很少）。但是還不能作衣料，所以采用縮醛化來降低OH含量。PVA等規(guī)PVA，結(jié)晶度高，不用縮醛化也可用作性能好、耐熱水的合成纖維。 例四 橡膠：結(jié)晶度高則硬化失去彈性；少量結(jié)晶會使機械強度較高。,（1）力學(xué)性能（較為復(fù)雜）,結(jié)晶度對高聚物力學(xué)性能的影響要看非晶區(qū)處于何種狀態(tài)而定（是

30、玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)） 結(jié)晶度增加時，硬度、沖擊強度、拉伸強度、伸長率、蠕變、應(yīng)力松弛等力學(xué)性能會發(fā)生變化 這一部分我們在講力學(xué)性能一章中講解,(2)密度和光學(xué)性質(zhì),A.密度 結(jié)晶度增大，密度增大；統(tǒng)計數(shù)據(jù)得到： 那么從總密度是由晶區(qū)和非晶區(qū)密度的線性加和假 定出發(fā)： 是晶區(qū)占的體積百分數(shù)，即結(jié)晶度 所以只要測知未知樣品的密度，就可以粗略估計樣品 的結(jié)晶度（可查表得到）,B.光學(xué)性質(zhì),物質(zhì)對光的折光率與物質(zhì)本身密度有關(guān)，晶區(qū) 非晶區(qū)密度不同，因而對光的折光率也不相同。 1)光線通過結(jié)晶高聚物時，在晶區(qū)與非晶區(qū)界面不 能直接通過，而發(fā)生折射或反射，所以兩相并存的 結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼

31、龍，聚 乙烯等。 結(jié)晶度減少時，透明度增加。 完全非晶的高聚物如無規(guī)PS、PMMA是透明的,2）并不是結(jié)晶高聚物一定不透明，因為： a.如果一種高聚物晶相密度與非晶密度非常接近，這時光線在界面上幾乎不發(fā)生折射和反射。 B.當晶區(qū)中晶粒尺寸小到比可見光的波長還要小，這時也不發(fā)生折射和反射，仍然是透明的。 如前面講到的利用淬冷法獲得有規(guī)PP的透明性問題，就是使晶粒很小而辦到的，或者加入成核劑也可達到此目的。,C.熱性能,對塑料來講，當結(jié)晶度提高到40以上后，晶區(qū)相互連接，形成貫穿整個材料的連續(xù)相。因此 以上也不軟化，最高使用溫度可提高到結(jié)晶的熔點（而不是 ） 可見結(jié)晶度升高，塑料耐熱性升高。,D.

32、其它性能,結(jié)晶中分子規(guī)整密堆積，能更好的阻擋溶劑滲入，所以結(jié)晶度升高，耐溶劑性升高。,結(jié)晶高聚物加工條件對性能的影響,加工成型條件的改變，會改變結(jié)晶高聚物的結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)等，因而也影響了性能。 下面舉三個例子說明：,例1：聚三氟氯乙烯（Tm=210） 緩慢結(jié)晶，結(jié)晶度可達8590% 淬火結(jié)晶，結(jié)晶度可達3540% 兩種結(jié)晶方式，沖擊強度：ab,這種高聚物由于耐腐蝕性好，常將它涂在化工容器的內(nèi)表面防腐蝕。為了使這層保護膜有足夠的韌性，控制結(jié)晶度十分重要，結(jié)晶度高，密度也高，剛性好但脆性大。 為了提高韌性，就需要用淬火來降低結(jié)晶度，以獲得低結(jié)晶度的涂層，抗沖擊性好。 120是個重要的溫度界限，在

33、120以下工作時，結(jié)晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韌性好，不會變脆，因此對韌性要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于120以上工作。,例2：對于PE： 作為薄膜時，希望有好的韌性和透明性，所以結(jié)晶度宜低。 作為塑料時，希望有好的剛性和抗張強度，所以結(jié)晶度宜高。,例3：聚酯 熔化的聚酯從噴絲頭出來迅速冷卻（淬冷），結(jié)晶度低，韌性好，纖維牽伸時倍數(shù)就大，分子鏈取向性好，纖維性能均勻。所以要嚴格控制紡絲吹風(fēng)窗的溫度。,（四） 結(jié)晶高聚物的熔融,1. 結(jié)晶高聚物的熔限和熔點,相似點：熔化過程都有某種熱力學(xué)函數(shù)（體積、比容等） 的突變。,V,V,T,T,區(qū)別： 1）低分子晶體熔點幾乎是一個常數(shù) ；而結(jié)晶高聚物的熔

34、化發(fā)生在一個較寬的溫度范圍內(nèi)（熔限），把熔限的終點對應(yīng)的溫度叫熔點。 2）低分子晶體在熔化過程中溫度不變；結(jié)晶高聚物在熔限范圍內(nèi)，邊熔化邊升溫。 研究發(fā)現(xiàn)，這并不是本質(zhì)上的區(qū)別。高分子和低分子的熔化都是相變的過程，但是結(jié)晶高聚物中含有完善程度不同的晶體，不完善的晶體在較低的溫度下熔化，完善的晶體在較高的溫度下熔化，因而有一個溫度范圍。,區(qū)別： 3）低分子反復(fù)熔化和結(jié)晶，熔點是固定的；結(jié)晶高聚物的熔點和熔限都受結(jié)晶溫度的影響：結(jié)晶溫度低，熔限寬，熔點低；結(jié)晶溫度高，熔限窄，熔點高。 因為在較低的溫度下結(jié)晶時，分子鏈活動能力不強，形成的晶體較不完善，完善的程度差別大，這種不完善的晶體自然在較低溫度

35、下被破壞，所以熔點低，熔限也寬；在較高溫度下結(jié)晶，分子鏈活動性大，排列好，形成晶體較完善，完善程度差別也小，所以熔點高，熔限窄。,成型加工條件對熔點的影響,較高溫度下慢速結(jié)晶得到的晶片厚而均勻，不同晶片的厚度差不多，所以熔限窄，熔點高；較低溫度下快速結(jié)晶得到的晶片薄而不均勻（有多種厚度的晶片同時存在），所以熔限寬，熔點低。 拉伸有利于結(jié)晶（所以熔融紡絲總要牽伸），也有利于提高熔點。為什么？,高聚物結(jié)晶熱力學(xué)分析 結(jié)晶過程自發(fā)進行的熱力學(xué)條件 自由能變化F0 F = H - TS H結(jié)晶過程的熱效應(yīng)結(jié)晶過程是放熱過程 H0 S結(jié)晶過程的熵變結(jié)晶過程分子鏈的構(gòu)象 從無序有序，構(gòu)象熵S值 S0 T結(jié)

36、晶過程的溫度,要滿足F0 必須有H0 且有|H|T|S| T有利：但從動力學(xué)分析T太低則對結(jié)晶不利 因此存在一個最合適的結(jié)晶溫度 |S|有利： S = SC- Sa SC為結(jié)晶后分子鏈的構(gòu)象熵 Sa為結(jié)晶前分子鏈的構(gòu)象熵 SCSa,拉伸 分子鏈的構(gòu)象伸展 Sa減小 有利于|S|的減小、對結(jié)晶過程有利,2. 高分子鏈結(jié)構(gòu)與熔點的關(guān)系,熔點是結(jié)晶塑料使用溫度的上限，是高聚物材料耐熱性的指標之一,盡管高分子的結(jié)晶熔融發(fā)生在一個較寬的溫度范圍，但高分子結(jié)晶和晶體熔融仍是一個熱力學(xué)相變過程，達到平衡時有： G=Hm - TmSm=0 Tm= Hm / Sm 式中： Hm和Sm為高分子材料晶體摩爾熔化熱和

37、摩爾熔化熵。 Tm的高低是結(jié)晶高分子材料耐熱性的一種量度 要提高熔點有兩條途徑：H和S,1）H增加分子間作用力，使結(jié)晶高聚物熔化前后的H增加 基本原則 a主鏈上引入極性基團 例如：主鏈上可以引入以下基團： 酰胺 酰亞胺 ?；姿狨?脲,b.側(cè)鏈上引入極性基團 OH、NH2、CN、NO2、CF3等。含有這些基團的高聚物的熔點都比聚乙烯高。例如：,C.最好使高分子鏈間形成氫鍵 因為氫鍵使分子間作用力大幅度增加，所 以 大幅度增大。熔點高低與所形成的氫鍵的強度和密度有關(guān)。,2）減少 (和分子鏈的柔性有關(guān)） 就是說增加高分子鏈的剛性，使它在結(jié)晶時 ， 。 基本原則 a.主鏈上引入共軛雙鍵，氫鍵或環(huán)狀結(jié)

38、構(gòu)。 b.側(cè)鏈上引入龐大而剛性的側(cè)基，用定向聚 合方法使側(cè)基規(guī)則排列后結(jié)晶 下面舉例說明：,例1 可見主鏈上的 能特別有效的使鏈變僵硬，使結(jié)晶時 減小， 增大。,例2 例3,例4 叔丁基是個大而剛性的單元，位阻很大，使高分子主鏈僵化，提高 。,例5 原因：對稱的緣故，對位基旋轉(zhuǎn)180度，使構(gòu)象不變， 減小，所以 高；間位基轉(zhuǎn)動后構(gòu)象改變， 大，所以 低。,例6 聚四氟乙烯（PTFE） 由于高度對稱，結(jié)晶能力很強，又由于F的電負性很強，F(xiàn)原子之間斥力大，所以高分子鏈是剛性的，故 高，為327 。 TmTd（分解溫度，250時開始分解，450時明顯分解），因此PTFE在溫度已達到分解溫度時，還不能

39、使之流動，所以不能用熱塑性塑料的方法進行加工（只能用燒結(jié)的辦法）。,例7 共軛， 高 例8 主鏈上含雙鍵，柔性較好， 較低 順式（對稱性差）不易結(jié)晶，是橡膠；反式（對稱性好）易結(jié)晶,三、 高聚物非晶結(jié)構(gòu),固態(tài)高分子材料按其中分子鏈排列的有序性， 可分為： 結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)：分子鏈按照三維有序的方式聚集 在一起； 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)（無定形結(jié)構(gòu)）：分子鏈取無規(guī)線 團構(gòu)象，雜亂無序地交疊在一起； 取向態(tài)結(jié)構(gòu)：在外場作用下，分子鏈沿一維或 二維方向局部有序排列,非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是一個比晶態(tài)更為普遍存在的聚集形態(tài)，不僅有大量完全非晶態(tài)的聚合物，而且即使在晶態(tài)聚合物中也存在非晶區(qū)。 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)包括玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài) （

40、或熔融態(tài)）及結(jié)晶聚合物中的非晶區(qū)。 由于對非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究比對晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究要困難的多，因而對非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的認識還較粗淺。目前主要有兩種理論模型，,完全無序 （Flory） 無規(guī)線團模型,局部有序 （Yeh） 兩相球粒模型,無規(guī)線團模型： 非晶結(jié)構(gòu)完全無序，均相無規(guī)線團，其主是特點是： 分子排列無長程有序（一麻袋蚯蚓），不能用標準的衍射 方法研究。非晶態(tài)高聚物的X射線衍射圖象寬的彌散環(huán) Flory為首認為： 非晶固體中每一根高分子鏈都采取無規(guī)線團的構(gòu)象。 各大分子鏈間可以相互貫通，可以相互纏結(jié)，但不存在 局部有序，所以整個非晶固體是均相的。分子鏈構(gòu)象與 其在溶劑中的無擾分子鏈構(gòu)象相似。,無規(guī)線團

41、模型（實驗依據(jù)）,X光小角散射測得：PS分子在本體和在溶液中 均方旋轉(zhuǎn)半徑相近表明分子鏈具有相近的構(gòu)象 在非晶高聚物的本體和溶液中，分別用高能輻射交聯(lián)，結(jié)果兩者交聯(lián)的傾向相同。 表明并不存在排列緊密的局部有序結(jié)構(gòu) 中子小角散射的實驗結(jié)果也證實了非晶高聚物 形態(tài)是無規(guī)線團,2兩相球粒模型 電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)：有直徑5nm左右的小顆粒 Yen（1972）折迭鏈纓狀膠粒模型 要點：非晶態(tài)由折迭鏈構(gòu)成的粒子相(有序區(qū))和由 無規(guī)線團構(gòu)成的粒間相（無序區(qū)）組成。 認為：非晶結(jié)構(gòu)局部有序，在這些區(qū)域內(nèi)，分子鏈折疊、排列比較規(guī)整，但比晶態(tài)的有序性差，有序區(qū)的尺寸約310nm 總之，聚合物的結(jié)晶體的有序性小于低分

42、子 結(jié)晶體；聚合物非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)有序性大于低分子非晶態(tài)。,兩相球粒模型（實驗依據(jù)）,非晶高聚物的密度比按照分子鏈完全無序的模 型計算所得的密度要大，表明有序和無序粒子是同時并存的 有序粒子的存在為結(jié)晶的迅速進行準備了條件 較好解釋高聚物結(jié)晶速率極快的事實 某些非晶聚合物緩慢冷卻或熱處理以后密度會增加，與有序相增加有關(guān),四、高分子材料的取向態(tài)結(jié)構(gòu),取向現(xiàn)象 取向方式 取向度 取向應(yīng)用,取向現(xiàn)象（orientation）,取向： 線性高分子充分伸展時，長度與寬度 相差極大（幾百、幾千、幾萬倍）。這種結(jié)構(gòu)懸 殊的不對稱性使它們在某些情況下很容易 沿某個 特定方向占優(yōu)勢平行排列，這種現(xiàn)象就稱為取向 無論

43、結(jié)晶或非晶高聚物，在外場作用下，特別 是拉伸場作用下，均可發(fā)生取向(orientation)即 分子鏈、鏈段或晶粒沿某個方向或兩個方向擇優(yōu) 排列，使材料性能發(fā)生各向異性的變化。,取向態(tài)和結(jié)晶態(tài) 相同：都與高分子有序性相關(guān) 相異：取向態(tài)是一維或二維有序，結(jié)晶態(tài)是三維有序,無定形 取向未結(jié)晶 結(jié)晶未取向 結(jié)晶取向,取向?qū)Ω呔畚镄阅艿挠绊?取向方向的拉伸強度顯著提高 材料呈現(xiàn)各向異性的特性 熱穩(wěn)定性能得到相應(yīng)提高,拉伸取向?qū)炀]纖維性能的影響,1非晶態(tài)高分子材料的取向特點: 1) 取向單元分兩類:鏈段取向和分子鏈取向 鏈段取向:分子鏈的排列雜亂的, 鏈段沿外場方 向平行排列;（高彈態(tài)下通過單鍵的內(nèi)旋

44、轉(zhuǎn)造成鏈 段運動來實現(xiàn)）,分子鏈取向:整個分子鏈沿外場方向平行排列, 鏈段不一定取向.（粘流態(tài)下通過鏈段的協(xié)同運動 實現(xiàn)） 2)取向狀態(tài)在熱力學(xué)上是一種非平衡態(tài) 取向過程: 分子在外場作用下的有序化過程; 解取向: 外場除去后，分子熱運動又使分子重新 回復(fù)無序化。熱力學(xué)上是一自發(fā)過程。,為了維持取向狀態(tài)，獲得取向材料，必須在取向后迅速使溫度降低到玻璃化溫度以下，使分子和鏈段“凍結(jié)”起來，這種“凍結(jié)”仍然是熱力學(xué)非平衡態(tài)。只有相對穩(wěn)定性，時間長了，溫度升高或被溶劑溶脹時，仍然有發(fā)生自發(fā)的解取向性。 取向快，解取向也快，所以鏈段解取向比分子鏈解取向先發(fā)生。 取向結(jié)果：各向異性。,2結(jié)晶高分子材料的

45、取向特點： 1）除非晶區(qū)的分子鏈或鏈段取向外，還有晶粒的 變形、取向排列問題。（P97書） 2）晶區(qū)取向時伴隨著晶粒聚集態(tài)的變化，在熱力 學(xué)上是穩(wěn)定的，新晶格破壞以前不會發(fā)生解取向.,由熔體結(jié)晶時大部分獲得球晶，所以拉伸取向?qū)嶋H上是球晶的變形過程 機理： 晶片之間發(fā)生傾斜、 滑移、轉(zhuǎn)動甚至破壞，部 分折疊鏈被拉伸成伸直鏈， 原有結(jié)構(gòu)部分或全部破壞而 形成新的取向折疊鏈晶片， 以及貫穿在晶片之間的伸直 鏈組成的微絲結(jié)構(gòu)； 或可能是原有的折 疊鏈晶片，部分被拉直變 成沿拉伸方向的伸直鏈晶 體。 ，,機理：,機理,3. 取向方式,單軸取向 材料僅沿一個方向拉伸，長度增大，厚度和寬度減小，高分子鏈或鏈

46、段傾向沿拉伸方向排列，在取向方向上，原子間以化學(xué)鍵相連。,如纖維紡絲：,再如薄膜的單軸拉伸,例1：合成纖維牽伸是最常見的例子。紡絲時，從噴嘴孔噴出的絲已有一定的取向（分子鏈取向），再牽伸若干倍，則分子鏈取向程度進一步提高。 例2：薄膜也可單軸取向。目前廣泛使用的包扎繩用的全同PP，是單軸拉伸薄膜，拉伸方向十分結(jié)實（原子間化學(xué)鍵），Y方向上十分容易撕開（范氏力）。 例3：尼龍絲未取向的抗張700-800kg/cm2； 尼龍雙取向絲的抗拉4700-5700 kg/cm2。,雙軸取向,材料沿兩個相互垂直的方向（X、Y）拉伸，面積增大，厚度減小，高分子鏈或鏈段傾向于與拉伸平面（X、Y平面）平行排列，在

47、X、Y平面上分子排列無序，是各向同性的（即在X、Y平面上各個方向都有原子與原子間的化學(xué)鍵存在）。,y,如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取平行薄膜平面的任意方向，但平面內(nèi)分子的排列可能是無序的。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。,例1：薄膜廠應(yīng)用的雙軸拉伸工藝：將熔化擠出的片狀在適當?shù)臏囟认卵叵嗷ゴ怪钡膬蓚€方向同時拉伸（電影膠片的片基，錄音、錄像的帶基） 例2：吹塑工藝：將熔化的物料擠出成管狀，同時壓縮空氣由管芯吹入，同地在縱向進行牽伸，使管狀物料迅速脹大，厚度減小而成薄膜（PE，PVC薄膜） 性能特點：雙軸取向后薄膜不存在薄弱方向，可全面提高強度和耐褶性，而且由于薄膜平面上不存

48、在各向異性，存放時不發(fā)生不均勻收縮，這對于作攝影膠片的薄膜材料很重要，不會造成影象失真。,例3：外形較簡單的塑料制品，利用取向來提高強度：取向（定向）有機玻璃可作戰(zhàn)斗機的透明機艙罩。未取向的有機玻璃是脆性的，經(jīng)不起沖擊，取向后，強度提高。加工時利用熱空氣將平板吹壓成穹頂?shù)倪^程中，使材料發(fā)生雙軸取向。,例4：ABS生產(chǎn)安全帽，也采用真空成型（先擠出生成管材，再將管材放到模具中吹塑成型）獲得制品。各種中空塑料制品（瓶，箱，油桶等）采用吹塑工藝成型，也包含通過取向提高制品強度的原理 例5：PVC熱收縮包裝膜（電池外包裝用得最多）具有受熱而收縮的特點，強度高，透明性好，防水防潮，防污染，絕緣性好，用它

49、作包裝材料，不僅可以簡化包裝工藝，縮小包裝體積，而且由于收縮后的透明薄膜裹緊被包物品，能清楚的顯示物品色澤和造型，故廣泛使用商品包裝,取向研究的應(yīng)用,合成纖維生產(chǎn)中： 廣泛采用牽伸工藝，來大幅度提高纖維的強度。如紡絲時拉伸使纖維取向度提高后，PET的抗張強度可以提高6倍。但同時，斷裂伸長率下降了很多。由于取向過度，分子排列過于規(guī)整，分子間相互作用力太大，分子的彈性卻太小了，纖維變得僵硬、脆。 在實際應(yīng)用中，一般要求纖維具有1020的彈性伸長，即要求高強度和適當?shù)膹椥韵嘟Y(jié)合。,為了獲得一定的強度和一定的彈性的纖維，可以在成型加工時利用分子鏈取向和鏈段取向速度的不同，用慢的取向過程使整個分子鏈獲得

50、良好的取向，以達到高強度，然后再用快的取向過程使鏈段解取向，使之具有彈性。,工藝： 纖維在較高溫度下（粘流態(tài)）牽伸，因高聚物具有強的流動性，可以獲得整鏈取向，冷卻成型后，在很短時間內(nèi)用熱空氣和水蒸氣很快吹一下，使鏈段解取向收縮（這一過程叫“熱處理”）以獲取彈性。未經(jīng)熱處理的纖維在受熱時就會變形（內(nèi)衣，汗衫）。 熱處理的溫度和時間很重要：使鏈段解取向而整鏈不解取向。,各種纖維需要的取向的程度是不同的： 分子鏈的剛性程度； 分子能否結(jié)晶； 取向后分子間的相互作用力； 如 纖維素分子比較剛性，80120; P E ，600800,為了制取穩(wěn)定的具有相當彈性的取向纖維或薄膜，要解決兩種趨勢的矛盾： -

51、取向態(tài)穩(wěn)定，需減低分子的活動能力； -材料有彈性，需增加分子的活動性。 對非晶態(tài)高聚物，無論分子剛?cè)峋荒芙鉀Q此 矛盾。剛?cè)徇m中的非晶態(tài)高聚物是不多的。 大多數(shù)的合成纖維和薄膜都是用結(jié)晶性高聚物 制得的。 結(jié)晶高聚物的取向態(tài)的穩(wěn)定性是靠晶態(tài)來維持 高聚物晶體的復(fù)雜結(jié)構(gòu)和缺陷以及無序區(qū)的存 在，使高聚物具有一定的彈性。,五、高聚物的液晶態(tài)結(jié)構(gòu),高分子液晶（liquid crystal）態(tài)是在熔融態(tài)或溶液狀態(tài)下所形成的有序流體的總稱，這種狀態(tài)是介于液態(tài)和結(jié)晶態(tài)的中間狀態(tài)，其表觀狀態(tài)呈液體狀，內(nèi)部結(jié)構(gòu)卻具有與晶體相似的有序性。,1. 高分子液晶形成條件: 聚合物要形成液晶，必須滿足以下條件： （i）

52、分子鏈具有剛性或一定剛性，并且分子的長度與寬度之比R1，即分子是棒狀或接近于棒狀的構(gòu)象。 （ii）分子鏈上含有苯環(huán)或氫鍵等結(jié)構(gòu)； （iii）若形成膽甾型液晶還必須含有不對稱碳原子 2. 分類 （1）按分子排列方式分為：近晶型、向列型和膽 甾型，它們存在一維至二維的有序結(jié)構(gòu)。,近晶型：棒狀分子通過垂直于分子長軸方向的強 相互作用，互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子軸垂 直于層面。棒狀分子只能在層內(nèi)活動。,向列型：棒狀分子雖然也平行排列，但長短不 一，不分層次，只有一維有序性，在外力作用下 發(fā)生流動時，棒狀分子易沿流動方向取向，并可 流動取向中互相穿越。,膽甾型：棒狀分子分層平行排列，在每個單層 內(nèi)分子

53、排列與向列型相似，相鄰兩層中分子長軸 依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，分子長軸在旋轉(zhuǎn) 3600后復(fù)原。 兩個取向相同的分子層之間的距離稱為膽甾型 液晶的螺距,(2)按生成方式分為： 熱致性液晶：通過在一定溫度范圍內(nèi)（從Tm 到清亮點）加熱得到各相異性的有序熔體； 溶致性液晶：在純物質(zhì)中不存在液晶相，只有 在高于一定濃度的溶液中才能得到。 高分子液晶一般都屬于溶致型液晶。 3應(yīng)用： 高分子液晶特殊的物理性質(zhì)，不僅在理論上有 研究價值，而且也有重要的實用意義。,（1）液晶顯示技術(shù)：利用向列型液晶的靈敏的電 的響應(yīng)特性和光學(xué)特性。 把透明的向列型液晶薄膜夾在兩塊導(dǎo)電玻璃 之間，在施加適當電壓的點上，很快變

54、成不透明 的。當電壓以某種圖形加到液晶薄膜上，便產(chǎn)生 圖像。 （2）膽甾型液晶的顏色隨溫度而變化特性，可用 溫度的測量，小于0.1 的溫度變化，可以借液晶 的顏色用視覺辨別。 另外，膽甾型液晶的螺距會因某些微量雜質(zhì)的 存在而受到強列的影響，從而改變顏色。這一特 性可用作某些化學(xué)藥品的痕量蒸氣的指示劑。,（3） 高分子液晶特別有意義的是它的獨特的流動特性。有特殊的黏度性質(zhì)，在高濃度下仍有低黏度，利用這種性質(zhì)進行“液晶紡絲”，不僅極大改善了紡絲工藝，而且其產(chǎn)品具有超高強度和超高模量，最著名的是稱為凱夫拉（kevlar）纖維的芳香尼龍。美國杜幫公司利用液晶紡絲制成的Kevlar49纖維，其抗強強度相

55、當于鋼絲的6-7倍，其制品已用作宇航結(jié)構(gòu)材料。 高分子溶液形成的液晶體系的流變學(xué)特性： 高濃度、低粘度和低切變速率下的高取向度,聚對苯二甲酰對苯二胺纖維不同紡絲方法 的力學(xué)性能對照,濃度,粘度,聚對苯二甲酰對苯二胺濃硫酸溶液的粘度濃度曲線,粘度隨濃度變化的形式，是剛性高分 子鏈形成的液晶態(tài)溶液體系的一般規(guī) 律，它反映了溶液體系內(nèi)區(qū)域結(jié)構(gòu)的 變化。,剛性分子 均勻分散 成各向同 性溶液,體系內(nèi)開始建立一定的有序區(qū)域結(jié)構(gòu)，部 分剛性分子聚集在一起，形成有序排列的 微區(qū)結(jié)構(gòu)向列型液晶，使粘度迅速下降， 溶液中各向同性相和各向異性相共存,C1* C2*,六、高分子材料的共混態(tài)結(jié)構(gòu),共混材料：兩種或兩種以上高分子材料的物 理混合物 與冶金工業(yè)的合金很相似，所以又叫高分子合 金（polymer alloy）。高分子合金在60年代達到高 潮，通過物理或化學(xué)的方式將已有的高分子材料 進行剪裁加工，制成兩種或多種高分子的復(fù)合體 系，這是極為豐富多彩的領(lǐng)域。,共混的目的是為了取長補短，改善性能，最典型 的用橡膠共混改性塑料的例子是高抗沖聚苯乙烯 和ABS（有共混型或接枝型）。,共混高聚物的制備方法 1.物理共混： 機械共混 溶液共混 乳液共混 2.化學(xué)共混 ：溶液接枝共混 熔融接枝共混 嵌段共混,共