第三章 高分辨電子顯微學(xué).ppt

1、第三章 高分辨電子顯微學(xué),1、相位襯度理論 透射電子穿過(guò)很薄的晶體，類似經(jīng)過(guò)一個(gè)“相位體”，即波的振幅基本不變，但波的相位由于晶體勢(shì)場(chǎng)的作用發(fā)生了變化。這些攜帶晶體結(jié)構(gòu)信息的透射電子束和若干衍射束經(jīng)過(guò)透鏡重構(gòu)就得到了晶體的高分辨像。,透射電鏡成像原理 具有一定波長(zhǎng)的電子束，穿過(guò)試樣，就帶有了試樣的結(jié)構(gòu)信息。這些帶有結(jié)構(gòu)信息的波，在物鏡的后焦面上匯聚，形成衍射斑。在后焦面上的衍射波繼續(xù)向前運(yùn)動(dòng)，衍射波就會(huì)合成，在像平面上形成放大的倒立的像。將生成衍射花樣的后焦面上的空間稱為倒易空間，將試樣位置或成像平面稱為實(shí)空間。從實(shí)空間到倒易空間的變化，在數(shù)學(xué)上用傅里葉變換來(lái)表示。 在透射電鏡中，調(diào)節(jié)電子透鏡

2、，很容易觀察到實(shí)空間和倒易空間的信息。,入射電子在物質(zhì)內(nèi)散射 通過(guò)物鏡后，在后焦面上形成衍射波 在像平面上形成電子顯微像,電子散射和傅里葉變換 具有波數(shù)k（k=2 /）的平面波exp(ikr)入射到試樣上發(fā)生散射，試樣對(duì)平面波的作用為q(x,y), 從試樣上一點(diǎn)(x,y)到距離r的(s,t)點(diǎn)的散射振幅為：,c為常數(shù)，由于試樣q(x,y)的作用，入射的平面波的振幅和相位都發(fā)生了變化，上式表明它作為球面波擴(kuò)展。,因?yàn)镽 x, y，所以作近似處理：,散射振幅近似為：,上式右側(cè)與傅里葉變換的形式一樣，說(shuō)明，(u,v)能用q(x,y)的傅里葉變換來(lái)得到。,（1）入射電子在物質(zhì)內(nèi)散射 試樣很薄，忽略試樣

3、內(nèi)電子的吸收，只引起入射電子的相位變化（相位體近似），可以用透射函數(shù)來(lái)表示試樣的作用：,表明，與真空中傳播的電子相比，穿過(guò)試樣的電子只發(fā)生了相位的變化(x,y)z. 為相互作用常數(shù)：,=v/c, v電子的 速度， c光速,(x,y)z表示在入射電子方向(z軸方向)，厚度僅為z的二維投影勢(shì)。波長(zhǎng)為：,（1）,試樣內(nèi)部的平均勢(shì)與原子序數(shù)有關(guān)，還依賴于密度。一般，重原子組成的物質(zhì)的平均勢(shì)較大。 在試樣厚度z較?。?3nm）的薄試樣中，（1）式的指數(shù)項(xiàng)遠(yuǎn)小于1，所以可展開(kāi)（弱相位體近似）： q(x,y)1+i(x,y)z (2),（2）通過(guò)物鏡后，在后焦面上形成衍射波 在后焦面上的電子散射振幅可用透射

4、函數(shù)公式（2）的傅里葉變換來(lái)表示：,（3）,F 表示傅里葉變換，exp(i(u,v) 稱為相位襯度傳遞函數(shù)，表示物鏡引起的電子相位的變化，公式右邊的第一項(xiàng)和第二相分別對(duì)應(yīng)于透射波和衍射波。 (u,v)= f(u2+v2)-0.5Cs3(u2+v2)2 (4) f 和 Cs 分別為物鏡的離焦量和球差系數(shù)。,（3）在像平面上形成高分辨電子顯微像 像平面上的電子散射振幅由后焦面上散射振幅的傅里葉變換給出：,（5）,C(u,v)表示物鏡光欄的作用, r為物鏡光欄半徑 C(u,v)=1 (u2+v2)1/2 r C(u,v)=0 (u2+v2)1/2 r 不考慮像的放大倍數(shù)，像平面上像的強(qiáng)度為：,（6）

5、,為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，不考慮物鏡光欄的作用，即： C(u,v)=1 再假設(shè)理想的物鏡條件： exp(i(u,v) = i, u,v0 則像的強(qiáng)度變?yōu)椋?（7）,這里，利用了兩次傅里葉變換： 可以看出，晶體的勢(shì)場(chǎng)在像的強(qiáng)度中直接反映了出來(lái)。負(fù)號(hào)表示在像平面上形成倒立的像,圖為200kV電鏡(球差系數(shù)Cs =0.8mm)和400kV電鏡(Cs =1.0mm)在最佳聚焦條件下（謝爾策聚焦(Scherzer focus)），物鏡的襯度傳遞函數(shù)的虛部，sin(u,v)?？梢?jiàn)200kV下在1.74.3nm-1和400kV下在2.15.7nm-1很寬范圍內(nèi)傳遞函數(shù)的虛部都接近于1。所以在謝爾策聚焦條件下，可以得到,

6、（8）,高分辨電子顯微像的襯度 (-x,-y)z具有比1小得多的值，重原子或輕原子組成的原子列在電子束方向上時(shí)，由于重原子列具有較大的勢(shì)，所以在重原子的位置上像的強(qiáng)度弱，輕原子的位置像的強(qiáng)度大。,晶體的勢(shì)與高分辨電子顯微像的襯度間對(duì)應(yīng)的示意圖,超導(dǎo)氧化物TlBa2Ca3Cu4O11的高分辨電子顯微像，重原子Tl和Ba的位置出現(xiàn)大黑點(diǎn)，金屬原子列周圍相對(duì)較明亮，特別是沒(méi)有氧原子存在的空隙，即勢(shì)最低的區(qū)域最明亮。與公式預(yù)測(cè)的一致。,厚試樣的高分辨電子顯微像 厚試樣如厚度在5nm以上，弱相位體近似不適合了，必須考慮試樣中多次散射引起的相位變化。試樣中透射波、散射波和散射波之間的相互作用造成散射振幅的

7、變化稱為動(dòng)力學(xué)衍射效應(yīng)，此時(shí)有微分方程法、固有值法和多層法來(lái)進(jìn)行物理光學(xué)處理。,多層法 將試樣切成薄片層，考慮每一層對(duì)入射波的作用。一般薄片試樣的厚度取與單胞長(zhǎng)度對(duì)應(yīng)的0.20.5nm，把各薄層中的作用分為由于物體的存在使相位發(fā)生變化和在這個(gè)厚度內(nèi)波的傳播兩個(gè)過(guò)程。,第一薄層 首先第一薄層內(nèi)物體對(duì)入射波的作用，看成是晶體上表面由式（1）的透射函數(shù)：,表示的相位變化。 其次把電子波的傳播過(guò)程看成是從晶體上表面到第一薄層下表面在真空中的小角散射，該小角散射用傳播函數(shù)來(lái)表達(dá)：,即，第一個(gè)薄層下面的散射振幅可以用透射函數(shù)和傳播函數(shù)的卷積來(lái)表示：,（9）,（10）,第二薄層 把1(x,y)作為第二薄層的

8、入射波，再按第一薄層的方法處理，即由于物體的存在， 1(x,y)的相位發(fā)生變化，然后小角散射到第二薄層的下表面。在第二薄層下表面的散射振幅變?yōu)椋?（11）,第n薄層 則由n個(gè)薄層組成的試樣的下表面處的散射振幅：,2、高分辨電子顯微像的種類 （1）晶格條紋像 （2）一維結(jié)構(gòu)像 （3）二維晶格條紋像（單胞尺度的像） （4）二維結(jié)構(gòu)像（原子尺度的像，晶體結(jié)構(gòu)像） （5）特殊的像,（1）晶格條紋像,用物鏡光欄選擇后焦面上的兩個(gè)波來(lái)成像，可得到一維方向上強(qiáng)度呈周期變化的條紋花樣，即晶格條紋。不要求電子束準(zhǔn)確平行于晶面，成像的操作較簡(jiǎn)單。 軟磁材料(Finemet)快速凝固的非晶態(tài)為“無(wú)序點(diǎn)狀襯度”， 5

9、00C1h熱處理后，在透射束與110反射束成的高分辨像中，可見(jiàn)到有一些球狀微晶，被非晶包圍著。處于110反射方向的微晶有晶格條紋，不處于110反射的微晶無(wú)晶格條紋，但呈亮襯度。 紅圈表示物鏡光欄,（2）一維結(jié)構(gòu)像,使電子束平行與某一晶面族入射，可得到一維衍射條件的花樣如b，高分辨像包含了晶體結(jié)構(gòu)的信息，像的襯度與原子排列有對(duì)應(yīng)關(guān)系（要進(jìn)行像的模擬）亮細(xì)線為Cu-O層，數(shù)字表示其數(shù)目。,（3）二維晶格條紋像,使電子束平行與某晶帶軸，利用有限的衍射波成高分辨像，可以得到二維晶格像，含有晶胞尺度的信息，但不含原子尺度的信息。,-SiC的二維晶格像，以透射波和002，111反射波成像?？梢钥吹絻A斜晶界

10、(f-m)，孿晶界(箭頭)，層錯(cuò)(s)，位錯(cuò)(b-c, d-e),注：二維晶格像很難確定亮點(diǎn)是否對(duì)應(yīng)與原子位置,（4）二維結(jié)構(gòu)像,在電鏡分辨率允許的情況下，參與成像的電子束越多，像中包含的信息就越多。結(jié)構(gòu)像只有在參與成像的波與試樣厚度保持比例關(guān)系激發(fā)的薄區(qū)域才能觀察到。,氮化硅c軸入射的電子衍射譜。400kV電鏡分辨率為0.17nm對(duì)應(yīng)的物鏡光欄如白圈所示。此條件下拍攝高分辨電子顯微像。從模擬像（c, e）可看出，原子位置（勢(shì)高）暗，間隙位置（勢(shì)低）亮。,結(jié)構(gòu)像的拍攝條件 試樣足夠薄在參與成像的波與試樣厚度保持比例關(guān)系激發(fā)的薄區(qū)。 8nm厚度內(nèi)，所有波按比例激發(fā)，當(dāng)達(dá)到10nm，比例關(guān)系破壞，

11、波的相位急劇變化，形成與晶體結(jié)構(gòu)不對(duì)應(yīng)的像。,氮化硅結(jié)構(gòu)像形成時(shí)的衍射波振幅相對(duì)于試樣厚度的變化。400kV,7nm前為結(jié)構(gòu)像，超過(guò)9nm，成錯(cuò)亂的像,氮化硅高分辨電子顯微像相對(duì)于試樣厚度的變化 （按400kv，100入射，離焦量45nm計(jì)算）,拍攝限定在謝爾策聚焦附近。如圖， 氮化硅結(jié)構(gòu)像只能在30nm50nm范圍內(nèi)出現(xiàn)（謝爾策聚焦是45nm）。注意在-40nm-20nm過(guò)焦條件下，襯度出現(xiàn)反轉(zhuǎn),氮化硅高分辨電子顯微像相對(duì)于離焦量的變化 （按400kv），試樣厚度3nm計(jì)算）,（5）特殊的像 在后焦面的衍射花樣上，插入光欄只選擇特定的波成像，可觀察到對(duì)應(yīng)于特定結(jié)構(gòu)信息襯度的像。例如有序結(jié)構(gòu)中

12、，使用讓原子有序排列產(chǎn)生的衍射波和透射波成像時(shí)，能得到反映有序排列的像。 例如Au3Cd在100方向投影的原子排列。以fcc結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，在c軸上重復(fù)四次的結(jié)構(gòu)為單胞，Cd原子在其中有序排列。 在衍射譜上，020，008為基體的強(qiáng)反射，其他為弱的有序晶格反射，用光欄選擇有序排列產(chǎn)生的衍射波和透射波成像，只有Cd原子以亮點(diǎn)或暗點(diǎn)在像上出現(xiàn),（b,d-j）圖中Cd原子位置為亮點(diǎn)，（q-u）圖中Cd原子位置為暗點(diǎn)。確定了Cd原子的排列，就能確定Au原子的位置。,Au3Cd有序合金的高分辨電子顯微像隨試樣厚度的變化 （400kv，離焦量45nm，物鏡光欄如圖所示，從a-u, 試樣厚度從2nm-107nm

13、變化，間隔5nm）,STEM-HAADF 高分辨像,由于場(chǎng)發(fā)射槍的發(fā)展,電子束斑尺寸已經(jīng)可以小到約0. 13nm ,因此用掃描透射電子顯微鏡(STEM) 可以獲得高分辨的原子分辨率圖像。 STEM 采用環(huán)形探測(cè)器可以得到暗場(chǎng)圖像,由于高角度環(huán)形探測(cè)器(HAADF)只接收高度Rutherford 散射,其散射截面與原子序數(shù)的平方成正比,因此圖像的亮度也正比于原子序數(shù)的平方(Z2) ,這種顯微術(shù)被稱為HAADF Z 襯度方法 。,(High Angle Annular Dark Field ),特點(diǎn) 分辨率高 HAADF Z 襯度方法主要收集高角度散射電子,這些散射電子之間沒(méi)有固定的相位關(guān)系, 因

14、此HAADF Z 襯度像幾乎完全是非相干條件下的成像, 根據(jù)Lord Rayleigh 原理,非相干條件下成像的極限分辨率比相干條件下成像的極限分辨率要高。在物鏡球差系數(shù)、加速電壓相同的條件下,非相干條件下成像的極限分辨率約為相干條件下的三分之二。,對(duì)化學(xué)組成敏感 若環(huán)型探測(cè)器的中心孔足夠大, 散射角H1、H2 間的環(huán)狀區(qū)域中散射電子的散射截面R可以用盧瑟夫(Rutherford) 散射公式在環(huán)形探測(cè)器上直接積分得到:,m -高速電子的質(zhì)量，m0 - 電子的靜止質(zhì)量，Z -原子序數(shù)，K-電子的波長(zhǎng)，A0 -波爾半徑，H0 -波恩特征散射角 因此, 厚度為t 的試樣中, 單位體積中原子數(shù)為N 時(shí)的散射強(qiáng)度：,Is= RNtI,HAADF 圖像的強(qiáng)度正比于原子序數(shù)的平方, 因此, 這種像稱為Z 襯度像。,圖像直觀 HAASDF像的解釋很容易, 也就是說(shuō), 如果試樣厚度一定, 圖像中亮的部分就表示原子序數(shù)大的原子。因此, 像的辨認(rèn)及解釋就相對(duì)方便, 容易。,在相干成像條件下,隨空間頻率的增加其襯度傳遞函數(shù)在零點(diǎn)附近快速振蕩,當(dāng)襯度傳遞函數(shù)通過(guò)零點(diǎn)時(shí)將不顯示襯度,當(dāng)襯度傳遞函數(shù)改變符號(hào)時(shí)成像襯度翻轉(zhuǎn)。