第2章 電催化過(guò)程

1、1,第二章 電催化過(guò)程,2,主要內(nèi)容,3,電催化：在電場(chǎng)的作用下，存在于電極表面或溶液相中的修飾物（電活性的、非電活性的）能促進(jìn)或抑制在電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而電極表面或溶液相中的修飾物本身不發(fā)生變化的化學(xué)作用。,電催化的本質(zhì)：通過(guò)改變電極表面修飾物（或表面狀態(tài)）或溶液中的修飾物來(lái)大范圍地改變反應(yīng)的電勢(shì)或反應(yīng)速率，使電極具有電子傳遞功能外，還能對(duì)電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行某種促進(jìn)和選擇。,2.1 電催化原理,4,A. 氧化還原電催化,2.1.1 電催化的類型及一般性原理,電催化,氧化還原電催化 （媒介體電催化）,非氧化還原電催化（外殼層催化）,在催化過(guò)程中，固定在電極表面或存在于電解液中的催化劑本身發(fā)

2、生了氧化還原反應(yīng)，成為底物的電荷傳遞的媒介體，促進(jìn)底物的電子傳遞。,氧化還原電催化過(guò)程示意圖,5,優(yōu)良的電子傳遞媒介體應(yīng)具有：, 一般能穩(wěn)定吸附或滯留在電極表面；, 氧化還原的式電位與被催化反應(yīng)發(fā)生的式電位相近，而且氧化還原電勢(shì)與溶液的pH值無(wú)關(guān)；, 呈現(xiàn)可逆電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征，氧化態(tài)和還原態(tài)均能穩(wěn)定存在；, 可與被催化的物質(zhì)之間發(fā)生快速的電子傳遞；, 一般要求對(duì)O2惰性或非反應(yīng)活性。,6,電極反應(yīng)催化作用的實(shí)現(xiàn)：通過(guò)附著在電極表面的修飾物（典型的多相催化）和溶解在電解液中的氧化還原物種（均相的電催化）而發(fā)生。,媒介體作用下的電催化，大多數(shù)是通過(guò)在電極表面修飾上一層（多層）媒介體，這種修飾電

3、極用于電化學(xué)分析能降低催化反應(yīng)的超電勢(shì)，加快反應(yīng)速率，提高分析靈敏度，拓寬線形分析的范圍，可有目的地選擇催化劑進(jìn)行有選擇的電催化，提高了分析的選擇性。,7,8,9,在電極表面上媒介體的異相電催化比氧化還原均相催化具有的優(yōu)點(diǎn)：, 催化反應(yīng)發(fā)生在氧化還原媒介體的式電位附近，通常涉及簡(jiǎn)單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)；, 通過(guò)比均相催化中用量少得多的催化劑，可在反應(yīng)層內(nèi)提供高濃度的催化劑；, 從理論上預(yù)測(cè)，對(duì)反應(yīng)速度的提高要遠(yuǎn)超過(guò)均相催化劑；, 不需要分離產(chǎn)物和催化劑。,10,B. 非氧化還原催化,固定在電極表面的催化劑本身在催化過(guò)程中并不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，當(dāng)發(fā)生的總電化學(xué)反應(yīng)中包括舊鍵的斷裂和新鍵的形成時(shí)，發(fā)生在電

4、子轉(zhuǎn)移步驟的前后或其中，而產(chǎn)生了某種化學(xué)加成物或某些其他的電活性中間體，總的活化能降低。,包括：貴金屬及其合金，欠電勢(shì)沉積吸附的原子和金屬氧化物。,11,2.1.2 影響電催化性能的因素,A. 電催化劑必須具備的性能, 催化劑有一定的電子導(dǎo)電性：至少與導(dǎo)電材料充分混合后能為電子交換反應(yīng)提供不引起嚴(yán)重電壓降的電子通道，即電極材料的電阻不太大。, 高的催化活性：實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)，抑制有害的副反應(yīng)，能耐受雜質(zhì)及中間產(chǎn)物的作用而不致較快地中毒失活。, 催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性：在實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)的電勢(shì)范圍內(nèi)催化表面不至于因電化學(xué)反應(yīng)而“過(guò)早地”失去催化活性。,12,B. 電催化活性的主要影響因素, 催化劑的結(jié)構(gòu)和

5、組成,催化劑能改變電極反應(yīng)的速率，由于催化劑和反應(yīng)物之間存在的某種相互作用改變了反應(yīng)進(jìn)行的途徑，降低了反應(yīng)的超電勢(shì)和活化能。,催化反應(yīng)發(fā)生在催化電極/電解液的界面，即反應(yīng)物分子必須與催化電極發(fā)生相互作用，相互作用的強(qiáng)弱主要決定于催化劑的結(jié)構(gòu)和組成。,過(guò)渡金屬及其一些化合物是最可能的電催化劑，其活性依賴于電催化劑的電子因素（即d%的特征）和吸附位置的類型（幾何因素）。,13, 催化劑的氧化還原電勢(shì),催化劑的活性與其氧化還原電勢(shì)密切相關(guān)。對(duì)于媒介體催化，催化反應(yīng)是在媒介體氧化還原電勢(shì)附近發(fā)生的。一般媒介體與電極的異相電子傳遞很快，則媒介體與反應(yīng)物的反應(yīng)會(huì)在媒介體氧化還原對(duì)的表面式電位下發(fā)生，這類催

6、化反應(yīng)通常只涉及單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。,14, 催化劑的載體對(duì)電催化活性有很大影響,電催化劑的載體包括：基底電極（貴金屬電極、碳電極）、將電催化劑固定在電極表面的載體。,載體的作用:,a. 僅作為一種惰性支撐物，催化劑負(fù)載條件不同只引起活性組分分散度的變化；,b. 與活性組分存在某種相互作用，修飾了催化劑的電子狀態(tài)，可能會(huì)顯著地改變電催化劑的活性和選擇性；,(4) 電催化劑的表面微觀結(jié)構(gòu)和狀態(tài)、溶液中的化學(xué)環(huán)境等。,15,2.1.3 評(píng)價(jià)電催化性能的方法,A. 循環(huán)伏安法,催化劑能對(duì)電極反應(yīng)起催化作用，體現(xiàn)在循環(huán)伏安圖上就是氧化峰電位負(fù)移（超電勢(shì)降低），或峰電位基本不變但氧化峰電流顯著增加。,Nil

7、e藍(lán)修飾的玻碳(GC)電極催化NADH氧化的循環(huán)伏安圖,16,B. 旋轉(zhuǎn)圓盤(環(huán)盤)電極伏安法,擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)規(guī)律：,(1)圓盤中心是對(duì)流沖擊點(diǎn)，邊緣處y值越大，離圓盤中心越遠(yuǎn)，則擴(kuò)散層厚度越厚。,(2)離圓盤中心越遠(yuǎn)，溶液切向?qū)α魉俣萿0越大，則離圓盤中心越遠(yuǎn)，則擴(kuò)散層厚度越薄。,17,Nafion膜固定的微過(guò)氧化物酶-11(MP-11)修飾的旋轉(zhuǎn)圓盤電極在空氣飽和的混合磷酸鹽緩沖溶液(pH=6.86)中的電流-電勢(shì)曲線(掃描速率為5mV/s),18,MP-11修飾旋轉(zhuǎn)圓盤電極上分子氧催化還原,的關(guān)系,19,實(shí)驗(yàn)曲線與計(jì)算曲線存在一定的偏離，隨著轉(zhuǎn)速增加逐漸地向下彎曲，表明受電極表面電化學(xué)反應(yīng)速

8、率的控制過(guò)程。Koutecky-Levich方程：,ilm測(cè)量得到的極限電流； ik動(dòng)力學(xué)電流； ilevLevich電流； DO分子氧在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)； 電極旋轉(zhuǎn)的角速度； 動(dòng)力學(xué)黏度； CO*氧氣在溶液中的濃度；電極表面起催化活性的催化劑的量；k分子氧還原反應(yīng)的表觀速率常數(shù)。,20,C. 計(jì)時(shí)電位法,評(píng)價(jià)催化劑活性和穩(wěn)定性的一種重要方法。,甲醇在修飾電極上恒電流氧化得到的計(jì)時(shí)電位曲線,21,D. 穩(wěn)態(tài)極化曲線的測(cè)定,通過(guò)施加一定的電勢(shì)（或電流）于催化電極上，然后觀察（測(cè)）電流（或電勢(shì)）隨時(shí)間的變化，直到電流（或電勢(shì)）不隨時(shí)間而變化或隨時(shí)間的變化很小時(shí)，記錄下電勢(shì)電流的關(guān)系曲線。,22,P

9、t-TiO2/C 催化劑在1mol/L CH3OH+2.5mol/L H2SO4溶液中在60時(shí)的穩(wěn)態(tài)極化曲線,23,E-TEK電極： 當(dāng)i200mAcm-2時(shí)，隨i增大而增大不是很大， 當(dāng)i200mAcm-2時(shí)，隨i顯著增大；,Pt -TiO2 /C電極： 當(dāng)i400mAcm-2時(shí)極化超電勢(shì)才顯著增加； 表明Pt -TiO2 /C催化劑優(yōu)于E-TEK。,24,25, 掌握H2在陰極析出的基本步驟； 利用Tafel公式區(qū)分電極材料對(duì)H2的催化活性； 了解H2氧化反應(yīng)的電催化步驟。,重點(diǎn)： H2還原析出過(guò)程； H2的析出與M-H鍵強(qiáng)度分析； H2在金屬氧化物電極上析出機(jī)理 H2的陽(yáng)極氧化分析,26

10、,A. 在酸性溶液中,陰極：2H+ + 2e H2 陽(yáng)極：H2 2H+2e,B. 在堿性溶液中,陰極：2H2O + 2e H2 + 2OH- 陽(yáng)極：H2 + 2OH- 2H2O +2e,2.2.1 氫離子在陰極上的還原,2.2 氫電極的電催化,27,氫離子在陰極上的還原過(guò)程：,A. 液相傳質(zhì)步驟 H3O+(溶液本體) H3O+(電極表面附近液層),B. 電化學(xué)反應(yīng)步驟 H3O+ MH + H2O （酸性） H2O + e + M MH + OH- （堿性）,C. 隨后轉(zhuǎn)化步驟 a. MH + MH H2 （復(fù)合脫附） b. MH + H3O+ + e H2 + H2O （酸性） c. MH +

11、 H2O + e H2 + M + OH- （堿性）,D. 新相生成步驟 nH H2,28,Tafel公式：= a + blgi,室溫下，b0.116V，大多數(shù)潔凈金屬表面具有比較接近的值。,電流密度i每增加10倍，超電勢(shì)增加約0.116V。,a與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成、實(shí)驗(yàn)溫度有關(guān)。,29,30,高過(guò)電位金屬：a(1.01.5V), Pb, Tl, Hg, Cd, Zn, Sn, Bi,中過(guò)電位金屬：a(0.50.7V), Fe, Co, Ni, W, Au,低過(guò)電位金屬：a(0.10.3V), Pt, Pd,原因：,不同金屬對(duì)析氫反應(yīng)有不同的催化能力，金屬促進(jìn)或阻礙電子與氫離子結(jié)

12、合能力不同。,不同金屬對(duì)氫有不同的吸附能力，容易吸附氫的金屬導(dǎo)致析氫過(guò)電位降低,a. 金屬材料本性,31,b. 金屬表面狀態(tài),如：噴砂處理的電極表面比拋光處理過(guò)的表面容易析氫,如：鍍鉑黑的鉑片表面的析氫過(guò)電位比光滑鉑片上析氫 過(guò)電位低,原因：,表面狀態(tài)粗糙時(shí)，表面活性比較大，使電極反應(yīng)活化能降低；,表面狀態(tài)粗糙時(shí)，真實(shí)表面積比表觀表面積大得多，相當(dāng)于降低了電流密度。,32,（1）在稀濃度的純酸溶液中，析氫過(guò)電位不隨H+離子濃度變化，高過(guò)電位金屬，酸濃度低于0.1mol/L，低過(guò)電位金屬，酸濃度低于0.001mol/L。,c. 溶液的組成,（2）在濃度較高的純酸溶液中，析氫過(guò)電位隨H+離子濃度升

13、高而降低，對(duì)于高過(guò)電位金屬，酸濃度在0.51.0mol/L內(nèi)，低過(guò)電位金屬，濃度高于0.001mol/L。,（3）當(dāng)有局外電解質(zhì)存在，電解質(zhì)總濃度保持不變時(shí)，pH值的變化對(duì)析氫過(guò)電位也有較大影響。,33,總濃度為0.3mol/L，j = 10-4A/cm2,汞上的析氫過(guò)電位與pH值的關(guān)系,34,（4）在溶液中加入某些物質(zhì)，如緩蝕劑等, 金屬離子的影響,如：鉛蓄電池中含有Pt2+, As3+等，會(huì)導(dǎo)致Pt，As沉積在鉛電極上，導(dǎo)致析氫過(guò)電位降低，電池自放電嚴(yán)重。,如：在酸性溶液中發(fā)生氫去極化腐蝕，則可以加入Bi2(SO4)3，或SbCl3作緩蝕劑。,35, 表面活性物質(zhì)影響,如：有機(jī)酸和醇的加入

14、使氫過(guò)電位升高0.10.2V，即使氫的析出速度降低幾十倍至幾百倍。,36,d. 溫度的影響,高過(guò)電位金屬在中等電流密度下，溫度每升高1oC，析氫過(guò)電位大約下降25mV。,37,2.2.2 H2在金屬氧化物催化劑上的析出,H2在金屬氧化物電極上析出時(shí)，Tafel曲線的斜率b=30160mV，低于H2氣在金屬電極上析出時(shí)的數(shù)值，H2氣在金屬氧化物電極上析出的EE機(jī)理為：,(酸性介質(zhì)), 質(zhì)子或水分子先在金屬氧化物電極上放電，形成吸附物種。,(中性或堿性介質(zhì)), 吸附物種再在電極表面發(fā)生電化學(xué)脫附,(酸性介質(zhì)),(中性或堿性介質(zhì)),38, H2分子在電極表面的解離吸附或按電化學(xué)歷程解離吸附,2.2.

15、3 氫氧化的電催化,H2氣的陽(yáng)極氧化反應(yīng)包含以下步驟：,(酸性溶液), 吸附氫的電化學(xué)氧化,（酸性溶液）,(中性或堿性介質(zhì)),此外，還包括H2、H+（或OH-）等的擴(kuò)散過(guò)程。,39,40,2.3.1 研究氧電極過(guò)程的意義,A、電解水工業(yè)中，氧在陽(yáng)極析出同氫在陰極析出一樣重要： 2H2O = 2H2 + O2，還可以利用電解反應(yīng)制備過(guò)氧化氫。,B、在Al、Mg、Ti等輕金屬的陽(yáng)極氧化處理工藝過(guò)程中，在各種金屬的水溶液電鍍工藝過(guò)程中，陽(yáng)極氧析出往往是主要反應(yīng),C、氫-氧類燃料電池中總是氧作為正極的活性物質(zhì)，在這些電池的正極上總是發(fā)生氧的還原反應(yīng),D、金屬腐蝕過(guò)程中經(jīng)常遇到氧電極過(guò)程，如吸氧腐蝕,E

16、、生物細(xì)胞體內(nèi)也發(fā)生氧還原過(guò)程，對(duì)生物能量轉(zhuǎn)換起重要作用,2.3 氧電極的電催化,41,2.3.2 研究氧電極過(guò)程的問(wèn)題,B、氧電極反應(yīng)的可逆性很小。氧電極過(guò)程總是伴隨很高的過(guò)電位，幾乎無(wú)法在熱力學(xué)平衡位置附近研究氧電極。,C、由于伴隨高過(guò)電位，因此形成電位較正的區(qū)域，該區(qū)域容易生成成相的氧化物層。,D、氧的電極過(guò)程中，特別是在酸性介質(zhì)中，氧的陽(yáng)極析出反應(yīng)需要比平衡電位更正，達(dá)到這個(gè)點(diǎn)位之前，許多金屬都會(huì)變得熱力學(xué)不穩(wěn)定了。,A、在酸性溶液中：O2 + 4H+ + 4e 2H2O 在堿性溶液中：O2 + 2H2O + 4e 4OH-,42,2.3.3 氧的析出過(guò)程,例如在含氧酸的濃溶液，較高電

17、流密度下：,不同電解質(zhì)溶液中，析出反應(yīng)及其過(guò)程是不同的： 在酸性溶液中： 2H2O O2 + 4H+ + 4e 在堿性溶液中：4OH- O2 + 2H2O + 4e,硫酸溶液中 2SO42- 2SO3 + O2 +4e 2SO3 + 2H2O 2SO42- + 4H+ 凈反應(yīng)： 2H2O O2 + 4H+ + 4e,43,2.3.4 氧電極陽(yáng)極過(guò)程的可能機(jī)理,在堿性溶液中析氧的某些可能歷程,44,堿性溶液中，各金屬上的氧過(guò)電位順序?yàn)椋篊o，F(xiàn)e，Ni，Cd， Pb，Pd，Au，Pt,45,決速步歷程判斷：,令：2.303RT/F = b0，則b可能的值有b0，b0，b0，3/2b0，2b0，3

18、b0,若OH-例子放電為決速步，傳遞系數(shù)為0.5， 則b = 2b0,若IV-2為決速步，則b = b0,若III-2為決速步，則b = b0,若III-3為決速步，則b = b0,46,2.3.5 氧的陰極還原的基本歷程,A、中間產(chǎn)物為H2O2或HO2-,在酸性及中性溶液中： (1) O2 + 2H+ + 2e H2O2 (2) H2O + 2H+ +2e H2O 或 H2O2 O2 + H2O,在堿性溶液中： (1) O2 + H2O + 2e HO2- + OH- (2) HO2- + H2O +2e 3OH- 或 HO2- O2 + OH-,47,B、中間產(chǎn)物為吸附氧或表面氧化物,吸附

19、氧為中間產(chǎn)物： (1) O2 2MO吸 (2) MO吸 + 2H+ +2e H2O 或MO吸 + H2O +2e 2OH-(堿性溶液),表面氧為中間產(chǎn)物： (1) O2 + H2O + M M(OH)2 (2) M(OH)2 + 2e M + 2OH-,區(qū)別方法： 有無(wú)中間產(chǎn)物，有中間產(chǎn)物H2O2則屬于第一類。,48, O2還原的機(jī)理 (可能有兩種途徑),直接四電子反應(yīng)途徑：,(酸性溶液),(堿性溶液), 二電子反應(yīng)途徑,酸性溶液中：,或發(fā)生歧化反應(yīng)：,(催化分解),堿性溶液中：,或發(fā)生歧化反應(yīng)：,49,O2還原電催化研究的主要目的：,避免經(jīng)歷二電子途徑，產(chǎn)生H2O2必須在盡可能高的電勢(shì)1.2

20、29V下進(jìn)行工作,如果讓O2只是還原成H2O2，其電極電勢(shì)只有還原為H2O的一半，同時(shí)只有2電子參加反應(yīng)，只能產(chǎn)生一半的電流；如果用逐步還原的方法，第一步先還原為H2O2，接著再還原為H2O也是不可行的（在該電勢(shì)下過(guò)氧化物中間體的平衡濃度很低，為10-18 molL-1，進(jìn)一步還原的電流很低，無(wú)實(shí)用價(jià)值）；如果通過(guò)H2O2歧化為O2和H2O，要求該步反應(yīng)速率非常高，不現(xiàn)實(shí)。,設(shè)計(jì)燃料電池時(shí)要避免：,50,分子在電極相表面存在的吸附方式有：側(cè)基式、端基式、橋式，端基式和橋式有利于O2的催化還原。有效吸附于電極表面的O2得到活化，進(jìn)一步發(fā)生電化學(xué)還原。,側(cè)基式吸附模型(有利于4電子途徑),O2的電

21、子軌道與催化劑活性中心金屬dZ2軌道側(cè)向配位 金屬活性中心充滿的dXZ或dYZ電子反饋到O2的*軌道 催化劑和O2之間較強(qiáng)的相互作用能減弱O-O鍵，甚至引起O2分子在催化劑表面的解離，吸附于表面的O2發(fā)生還原并使催化劑活性中心再生。,51,端基式吸附模型(有利于2電子途徑),O2的*軌道與過(guò)渡金屬活性中心的dZ2軌道端向配位，O2只有一個(gè)原子受到活化，大多數(shù)電極上是這種模型，伴有部分電荷遷移，相繼生成過(guò)氧化物、超氧化物。過(guò)氧化物吸附態(tài)可以在溶液中形成O-OH自由基，也可得到H2O。,52,橋式吸附模型,要求催化劑活性中心之間位置合適，擁有能與O2分子軌道成鍵的部分充滿軌道，O2分子通過(guò)O-O橋

22、與兩個(gè)活性中心作用，促使兩個(gè)氧原子均被活化，有利于實(shí)現(xiàn)4電子還原途徑。,53, 貴金屬電極上氧的電催化還原,在酸性介質(zhì)中，O2還原反應(yīng)有比較高的超電勢(shì)，研究較多的陰極電催化劑有貴金屬和過(guò)渡金屬配合物催化劑，適合作為O2還原催化劑的貴金屬有：Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ag、Ir、Au等。,對(duì)O2的還原反應(yīng)，Pt、Pd的電催化活性最好。原因：電催化劑的催化活性與電催化劑吸附氧的能力之間存在“火山型效應(yīng)”，適中的化學(xué)吸附能對(duì)應(yīng)的電催化活性最高。Rh、Ir對(duì)O2的吸附能力過(guò)強(qiáng)，Au對(duì)O2的吸附能力很弱。Pt、Pd的吸附能力居中。,54, 非金屬上氧的電催化還原,Zn空氣電池：O2本身不能組成電極，

23、需通過(guò)載體碳材料做成的電極進(jìn)行反應(yīng)，在載體碳材料上O2還原，即溶解在溶液的O2分子擴(kuò)散到電極表面，并發(fā)生吸附，然后進(jìn)行電化學(xué)還原。,O2的還原主要通過(guò)氧化物途徑進(jìn)行，不同石墨材料對(duì)O2還原反應(yīng)的電催化活性與電極表面狀態(tài)有關(guān), 過(guò)渡金屬大環(huán)配合物對(duì)O2還原的電催化,單核酞菁配合物過(guò)渡金屬的活性： FeCoMnNiCu,四苯基卟啉： CoTPPFeTPPNiTPPCuTPP0,55,四苯基卟啉,酞菁,四苯基卟啉合鈷, 過(guò)渡金屬氧化物對(duì)O2還原的電催化,O2在催化電極上的電化學(xué)還原，首先O2從溶液中擴(kuò)散到電極表面，發(fā)生解離，在氧化物電極上水分子可能優(yōu)先占據(jù)電極表面的活性位，導(dǎo)致O2的解離吸附相對(duì)困難

24、，影響了O2還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。,56,2.3.6 制備電極和MEA的基本工序, 制備Pt /C催化劑：用化學(xué)還原、電化學(xué)還原法或物理方法（如濺射）將Pt粒子分布在細(xì)小的活性炭表面，熱處理，制成Pt /C催化劑，Pt =1040% 。, 形成催化劑薄層：將Pt /C催化劑與某些黏合劑、添加劑混合，以涂抹、澆鑄、滾壓等方法形成催化劑薄層, 預(yù)處理聚合物電解質(zhì)膜，除去雜質(zhì)。, MEA的制備：把離子交換膜、催化劑薄層放在一起，熱壓一定時(shí)間。,電極制備方法：涂膏法、澆鑄法、滾壓法、電化學(xué)催化技術(shù)、印刷 技術(shù)、濺射沉積法,57,58,有機(jī)小分子燃料電池陽(yáng)極催化劑：高電導(dǎo)率，良好的穩(wěn)定性，對(duì)反應(yīng)物、反應(yīng)中間

25、體適宜的吸附。,電催化過(guò)程分子活化的前提：反應(yīng)物、反應(yīng)中間體的有效化學(xué)吸附,化學(xué)吸附,締合吸附：,解離吸附：,被吸附物種雙鍵中的鍵在電催化劑表面形成兩個(gè)單鍵。,被吸附分子先發(fā)生解離，再發(fā)生吸附，是反應(yīng)物分子活化的主要途徑。,2.4 有機(jī)小分子電催化氧化,59,化學(xué)吸附鍵的強(qiáng)度：,過(guò)渡金屬(化合物)是最可能的電催化劑(含有空余的d軌道和未成對(duì)的d電子)，其吸附活性依賴于電子因素(即d%的特征)、吸附位置(幾何類型)。,太高導(dǎo)致反應(yīng)物不容易從催化劑表面移走，阻礙反應(yīng)物的進(jìn)一步吸附；太弱使總反應(yīng)速率降低，只有適中才能發(fā)生最為有效的催化氧化反應(yīng)。,甲醇、甲醛、甲酸在過(guò)渡金屬電極上氧化：,經(jīng)歷解離-吸附

26、過(guò)程，生成一個(gè)或數(shù)個(gè)吸附氫原子，并導(dǎo)致一系列吸附的羰基物種的形成。,甲醇氧化：吸附物種為(CHxO)ad (x=03) 甲醛、甲酸氧化：吸附物種為(COOHad，CHOad，COHad，COad),60,2.4.1 有機(jī)小分子在單金屬電催化劑上的氧化,有機(jī)小分子氧化反應(yīng)對(duì)電極結(jié)構(gòu)十分敏感。只有少部分過(guò)渡金屬在酸性介質(zhì)中是穩(wěn)定的，Pt似乎是最有效的電催化劑。 酸性介質(zhì)中CH3OH能在一系列金屬催化劑上發(fā)生氧化，活化順序?yàn)镺sIr，RuPtRhPd； Rh、Pd、Ir對(duì)甲酸的氧化有較高的催化活性； Pt、Au等對(duì)甲醛氧化有較好的電催化活性。,61,2.4.2 有機(jī)小分子在二元或多元金屬電催化上的氧

27、化,二元或多元金屬催化劑：合金催化劑、通過(guò)金屬表面修飾以其他原子而形成的催化劑。絕大部分以Pt為主體。,合金催化劑：通過(guò)共沉積、澆注法制得，廣泛用于有機(jī)小分子電催化氧化研究。,如：酸性介質(zhì)中甲醇氧化的二元合金催化劑有Pt+Ru、Pt+Sn、Pt+Rh、Pt+Pd、Pt+Fe。合金電極上的Pt修飾，改變了Pt的表面電子狀態(tài)和吸附性能，Pt表面位置的濃度相對(duì)降低，有利于降低催化劑的中毒。又可使甲醇氧化的超電勢(shì)降低100mV。,甲酸的電催化氧化：所用的合金催化劑有Pt+Ru、Pt+Rh、Pt+Au、Pt+Pd等，呈現(xiàn)高的催化活性的可能原因是雙功能協(xié)同作用的結(jié)果。,引入的合金化金屬修飾了電極的電子特性和表面結(jié)構(gòu)，封閉了毒化物種形成的位置，還能吸附有利于氧化反應(yīng)發(fā)生的含氧物種。,62,小分子在二元合金催化劑上的氧化機(jī)理假設(shè)：, 引入的第二種金屬原子要么容易吸附含氧物種，增加解離吸附生成的中間體氧化的速率，要么通過(guò)封閉氧化過(guò)程中