第三章 消除反應(yīng).ppt

1、第三章 消除反應(yīng),消除反應(yīng)（Elimination Reaction） 是指從有機(jī)分子中排除去一個(gè)小分子或兩個(gè)原子或基團(tuán)，生成雙鍵、叁鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)化合物的反應(yīng)。 1、消除反應(yīng)的分類(lèi) （1）-消除（或1,1-消除）反應(yīng) （2）-消除（或1,2-消除）反應(yīng),通過(guò)-消除不僅可以形成碳碳雙鍵、碳碳叁鍵，而且還可以形成碳氧雙鍵、碳硫雙鍵、碳氮雙鍵、氮氮雙鍵和碳氮三鍵。 （3）消除（或1,3-消除）反應(yīng) 另外還有1,4-消除和1,5-消除反應(yīng)等等。 本章重點(diǎn)討論-消除反應(yīng)。,3.1 -消除反應(yīng),3.1.1 -消除反應(yīng)的歷程 -消除反應(yīng)既可以在液相中發(fā)生，也能在氣相中進(jìn)行(指熱消除反應(yīng)，后面將要介紹)。在液

2、相中進(jìn)行的消除反應(yīng)一般為離子歷程，根據(jù)共價(jià)鍵斷裂和生成的次序，可分為以下三種機(jī)理。 1、單分子消除反應(yīng)歷程（E1） 反應(yīng)速度KR-L 與SN1反應(yīng)類(lèi)似，都是分兩步進(jìn)行，中間體都是碳正離子，因此兩者常為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。碳正離子形成后，如果進(jìn)攻試劑是親核試劑，作用于帶正電荷的-碳原子，反應(yīng)結(jié)果為取代反應(yīng)；如果進(jìn)攻試劑是堿，作用于-氫原子，則反應(yīng)結(jié)果為消除反應(yīng)。所以，較強(qiáng)的堿有利于E1反應(yīng)。,2、雙分子消除反應(yīng)歷程(E2) 反應(yīng)速度KR-LB- E2和SN2常為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，兩者的區(qū)別在于：帶孤對(duì)電子的試劑，如作為親核試劑進(jìn)攻-碳原子時(shí)發(fā)生SN2反應(yīng)；如作為堿進(jìn)攻-氫原子時(shí)，則發(fā)生E2反應(yīng)。 離去基團(tuán)（L）可

3、為：X = +NR3, +PR3, +SR2, SO2R, Cl, Br, I, OSO2R, OCOR等； 常用的堿（ B- ）有：NR3, CH3COO-, HO-, -OR, -NH2和CO32-等。,3、共軛堿單分子消除反應(yīng)歷程（E1cb） 反應(yīng)速度KR-LB- 和E1歷程相似，E1cb也是兩步反應(yīng)，所不同的是后者的中間體是碳負(fù)離子，前者的中間體是碳正離子。 簡(jiǎn)單的鹵代烷和烷基磺酸酯一般不發(fā)生E1cb反應(yīng)，只有在碳原子上連有NO2 、C=O 、CN等吸電子基團(tuán)時(shí)，有利于按E1cb歷程進(jìn)行反應(yīng)，因?yàn)槲娮拥脑訄F(tuán)位于碳原子上時(shí)，有利于質(zhì)子轉(zhuǎn)移給堿，并使形成的碳負(fù)離子穩(wěn)定。,3.1.2 消

4、除反應(yīng)的擇向 1、E1歷程 決定消除反應(yīng)的方向，主要是生成的烯類(lèi)的穩(wěn)定性，在此情況下遵從扎依采夫定則，形成在不飽和碳原子上有烴基最多的烯烴（超共軛來(lái)解釋?zhuān)?不遵從扎依采夫定則的產(chǎn)物是由于空間效應(yīng)更為穩(wěn)定。 2、E2歷程 （1）當(dāng)被消除的原子或原子團(tuán)帶正電荷時(shí)（+NR3，+SR2），氫原子的相對(duì)酸性決定消除反應(yīng)的方向，遵從霍夫曼法則；,（2）如果 碳原子上連有強(qiáng)有力的吸電子原子團(tuán)，如-COR，-NO2，-SO2R，-CN，-C6H5等，遵從扎依采夫法則； （3）被消除的原子或原子團(tuán)為電中性時(shí)，遵從扎依采夫法則；,（4）難離去的原子團(tuán)有利于按霍夫曼定則進(jìn)行； （5）如果發(fā)生消除反應(yīng)的化合物的分子

5、中已有雙鍵（C=C或C=O）存在，并且和新形成的雙鍵共軛，此種共軛產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)。,3.1.3 消除反應(yīng)的立體化學(xué) 消除反應(yīng)的立體化學(xué)，通常指順位消除或反位消除問(wèn)題。 1、E2消除反應(yīng)的立體化學(xué) E2消除反應(yīng)中，過(guò)渡態(tài)所涉及五個(gè)原子（包括堿）必須位于同一平面。 （1）一般情況下反式消除更有利，因?yàn)樵冢↖）中為對(duì)位交叉構(gòu)象，這種過(guò)渡態(tài)的能量比重疊式構(gòu)象（II）所需的能量小。,例如：1-溴-1，2-二苯丙烷按E2歷程進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)，其中一對(duì)對(duì)映體只生成順式-1，2-二苯丙烯。 又如氯代反丁烯二酸脫氯化氫的反應(yīng)速度比順式二酸快48倍，反式消除作用比順式消除作用占優(yōu)勢(shì)。,（2）在六員環(huán)中相鄰的處于反式的原

6、子或原子團(tuán)可為直立鍵或平伏鍵，離去原子團(tuán)的反式交叉構(gòu)象要求這兩個(gè)消除的原子或原子團(tuán)為直立鍵，即使這種構(gòu)象具有較高的能量。,（3）通常反式消除占優(yōu)勢(shì)，但堿的狀態(tài)（即以游離狀態(tài)或是以離子對(duì)存在）能影響順式與反式作用。 （I）弱電離的溶劑促進(jìn)不帶電荷的離去原子團(tuán)的順式消除。 這是由于在非極性溶劑中堿很可能以離子對(duì)的形式存在。在過(guò)渡態(tài)中離子對(duì)中的負(fù)離子作為堿，而正離子幫助離去原子團(tuán)的脫離。,（II）當(dāng)離去原子團(tuán)帶正電荷時(shí)，游離的堿增加順勢(shì)消除的量 當(dāng)離去原子團(tuán)帶正電荷時(shí)，游離的堿進(jìn)攻離去原子團(tuán)，并處于有利進(jìn)攻順式氫的位置發(fā)生順式消除，但離子對(duì)將減少這種進(jìn)攻。,2、 E1消除反應(yīng)的立體化學(xué) 與E2歷程相

7、比， E1歷程的反應(yīng)立體選擇性較差。因?yàn)樵贓1反應(yīng)中，首先生成具有平面構(gòu)型的碳正離子，此時(shí)反式消除和順式消除的幾率應(yīng)該一樣。但是，與SN1反應(yīng)的立體化學(xué)類(lèi)似，假如，離去基團(tuán)尚未充分遠(yuǎn)離，即碳正離子尚未能形成平面構(gòu)型之前，而消除反應(yīng)已經(jīng)完成，則優(yōu)先生成反式消除產(chǎn)物。這是由于離去基團(tuán)尚未充分遠(yuǎn)離，質(zhì)子由順勢(shì)位置離去，在能量上是不利的。,3.1.4 影響消除反應(yīng)的因素 在消除反應(yīng)中，作用物的結(jié)構(gòu)、離去基團(tuán)的性質(zhì)、試劑的堿性強(qiáng)度、溶劑的極性等對(duì)反應(yīng)活性、反應(yīng)歷程及消除與取代的比例關(guān)系等都有影響。 1、化合物結(jié)構(gòu)的影響 （1）無(wú)論是E1還是E2消除反應(yīng)，當(dāng)或碳原子上連有芳基Ar、烯基C=C或碳基C=O時(shí)

8、，都將使反應(yīng)速率增加; （2）反應(yīng)物中的碳原子上連有烷基及芳基時(shí)能使形成的碳正離子中間體穩(wěn)定，反應(yīng)將傾向于按E1歷程進(jìn)行； （3）當(dāng)碳原子上連有烷基時(shí)，由于它的供電子效應(yīng)使氫原子的酸性減小，故使反應(yīng)向著E1歷程轉(zhuǎn)變；當(dāng)碳原子上連有芳基時(shí)使形成的碳負(fù)離子穩(wěn)定，反應(yīng)歷程向著E1cb歷程轉(zhuǎn)變。,（4）位于碳原子上的吸電子基，不僅能增加氫原子的酸性，又能使碳負(fù)離子穩(wěn)定；但若吸電子基團(tuán)處于位則幾乎沒(méi)有影響，除非與雙鍵共軛。 例如Br、Cl、CF3、CN、OTs、NO2、CO、SR等基團(tuán)處于位都會(huì)增加E2消除反應(yīng)的速率， CF3、 NO2的強(qiáng)吸電子作用甚至可能將反應(yīng)移向E1cb歷程。 （5） 對(duì)于雙分子反

9、應(yīng)(SN2和E2)，碳原子上的支鏈增多有利于消除反應(yīng)；若碳原子上的烷基多或體積大，因位阻原因?qū)θ〈磻?yīng)(SN2歷程)不利，消除反應(yīng)產(chǎn)物的比例增加。,（6） 對(duì)于單分子反應(yīng)，碳原子上支鏈增多時(shí)也會(huì)增加消除反應(yīng)的傾向，這是由于立體效應(yīng)造成的。 2、離去基團(tuán)的影響 （1） 好的離去基團(tuán)有利于E1歷程，而弱的離去基團(tuán)和帶正電荷，使反應(yīng)向E2方向轉(zhuǎn)移。 +-,3、試劑的影響（堿的影響） （1）在單分子反應(yīng)里，反應(yīng)速度與堿的強(qiáng)弱和濃度無(wú)關(guān)。但增加堿的濃度或使用更強(qiáng)的堿則使反應(yīng)向E1-E2-E1cb歷程轉(zhuǎn)變； 正常的E2歷程可用下列堿來(lái)完成：H-,NR3,OH-,-OCOCH3 RO-,ArO-,NH2-,

10、CO32-,I-,CN-,LiAlH4和有機(jī)堿。在有機(jī)合成中重要且常用的堿為OH-、RO-和NH2-，通常用它們的共軛酸H2O、ROH、NH3作溶劑。 （2）強(qiáng)堿對(duì)氫原子和碳原子作用都很強(qiáng)； 如伯鹵代烷與NaOH/H2O反應(yīng)，取代和消除同時(shí)發(fā)生。 弱堿和碳作用較易，難于或甚至不能進(jìn)攻氫原子。 例如，I-和CH3COO-雖為弱堿，但親核性能較強(qiáng)，主要發(fā)生SN2反應(yīng)。在OH-、C6H5O-、CH3COO-和Br-等試劑系列中，E2反應(yīng)所占比例依次降低，而SN2反應(yīng)所占比例依次上升。,4、溶劑的影響 （1）在E2和SN2反應(yīng)中電荷分散程度大于E1和SN1反應(yīng)，增加溶劑的極性通常對(duì)E1和SN1歷程比E

11、2和SN2歷程更為有利，因此極性大的溶劑代替極性小的溶劑，可能使消除反應(yīng)歷程由E2轉(zhuǎn)向E1。 （2）溶劑的極性增大，SN2和E2均減速，但E2反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)中電荷分散比SN2中更大，因此，當(dāng)溶劑的極性增大時(shí)，E2消除反應(yīng)比SN2取代反應(yīng)的反應(yīng)速度減小得更多。,（3）在E1反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)中電荷分散程度比在SN1的過(guò)渡態(tài)中大，因此，溶劑極性增大時(shí)，E1和SN1均減速，且E1反應(yīng)減速更多。因此，總的結(jié)果是提高溶劑極性時(shí)，所生成烯烴量減少。,5、溫度的影響 消除反應(yīng)活化過(guò)程需要拉長(zhǎng)C-H鍵，通常比取代反應(yīng)所需活化能大，且活化能越大，溫度系數(shù)也越大，越容易受溫度的影響。無(wú)論是E1還是E2歷程，升高溫度都有利于消除反應(yīng)，因此要得到烯烴常在較高溫度下進(jìn)行反應(yīng)。 3.1.5 熱裂消除反應(yīng) 在沒(méi)有酸堿