項目八_煤氣化合成甲醇.ppt

1、項目八 煤氣化合成甲醇,任務(wù)1：了解甲醇的性質(zhì)和用途 1.甲醇的性質(zhì) 甲醇最早是由木材和木質(zhì)素經(jīng)干餾而制得，所以俗稱木醇（這種工藝耗材大，產(chǎn)量低），是最簡單的飽和脂肪族醇類。常溫常壓下，純甲醇是無色透明、易揮發(fā)、流動 性好的可燃、有毒液體，具有與乙醇相似的氣味。 甲醇屬強極性有機化合物，具有很強的溶解能力。 如甲醇能與水、乙醇、乙醚等液體無限互溶。但 不與脂肪烴類化合物互溶。 另外，甲醇對氣體的溶解能力也很強，特別是對CO2和H2S的溶解能力很強（可以作為洗滌劑用于工業(yè)脫除合成氣中多余的CO2和H2S等有害氣體）。,2. 甲醇的用途,甲醇在有機合成工業(yè)中，是僅次于烯烴的重要基礎(chǔ)有機原料。甲醇工

2、業(yè)的迅猛發(fā)展，源于甲醇是多種有機產(chǎn)品的基本原料和重要的溶劑及清潔液體燃料，廣泛用于有機合成、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、汽車和國防等工業(yè)中。,任務(wù)2： 認識煤氣化合成甲醇的基本原理,用蒸汽與氧氣（或空氣、富氧空氣）對煤進行熱加工，所得可燃性氣體稱煤氣，進行氣化的設(shè)備稱為煤氣發(fā)生爐。如果用煤或焦炭為原料僅生產(chǎn)甲醇（又稱“單醇流程”），此時應(yīng)以水蒸氣（或水蒸氣與純氧）為氣化劑，所得的原料氣為水煤氣，主要成分為氫與一氧化碳，含量達85%以上。,固體燃料制取甲醇的化學(xué)反應(yīng)式,C + O2 CO + Q1 （8-1） C + H2O CO + H2 （8-2） CO + H2O CO2 + H2 （8-3）

3、 C+ 2H2 CH4 （8-4） CO + 2H2 CH3OH （8-5） CO2 + 3 H2 CH3OH + H2O （8-6）,任務(wù)3 ：認識煤氣化合成甲醇的生產(chǎn)路線,大致可以分為以下幾個工作程序 a原料氣制備 制備氫氣、一氧化碳原料氣。 b一氧化碳的變換 調(diào)整甲醇原料氣中氫碳比例。 c.脫硫 除去原料氣中硫化物。 d.脫碳 進一步調(diào)整氫碳比例。 e.壓縮 將凈化后的原料氣壓縮到合成反應(yīng)要求的壓力。 f.甲醇合成 在高溫高壓和有催化劑存在的條件下，氫氣、一 氧化 碳、二氧化碳合成粗甲醇。 g甲醇精制 通過蒸餾操作，清除粗甲醇中有機雜質(zhì) 和水，制得符合一定質(zhì)量要求的較純的甲醇。,甲醇生產(chǎn)

4、流程示意圖,1甲醇原料氣的制備 （）煤的組成 煤是由植物殘骸經(jīng)過復(fù)雜的生物化學(xué)作用和物理化學(xué)作用轉(zhuǎn)變而成的，煤的形成過程為：植物泥炭褐煤煙煤無煙煤。煤是含有碳和多種化學(xué)結(jié)構(gòu)的有機物以及少量硅、鋁、鐵、鈣、鎂等的礦物質(zhì)，其組成因品種不同而有差別。各種煤的主要元素組成見表8-4,表8-4 各種煤的主要元素組成,（）煤的氣化,煤的氣化是指煤、焦炭等和氣化劑在9001300的高溫下轉(zhuǎn)化成煤氣的過程。氣化劑是水蒸氣、空氣或氧氣。,（）煤氣化的分類方式,按供熱方式分類： 按供熱方式可分為外熱式和內(nèi)熱式兩種。外熱式屬間接供熱，煤氣化時的吸熱反應(yīng)所需的熱量由外部供給；內(nèi)熱式氣化是指在氣化床內(nèi)燃燒掉一部分原料，

5、以次獲得熱量供另一部分燃料的氣化吸熱反應(yīng)的需要（又稱自熱式氣化），本書所述及的固體燃料的氣化都屬于內(nèi)熱式氣化。,內(nèi)熱式氣化的基本原理,煤或焦炭中主要是碳元素，與水蒸氣反應(yīng)生成的有效氣成 分是CO和H2。 主要反應(yīng)： C + H2O CO + H2 （8-7） C + 2H2O O2 + 2H2 （8-8） 副反應(yīng)： C+CO2 2CO （8-11） C+H2 CH4 （8-12） CO+H2O H2+ CO2 （8-13） CO+3H2 CH4 + H2O （8-14） 原料煤燃燒來提供熱量的反應(yīng)如下： C + O2 CO2 （8-9） C + O2 CO,按操作方式分類,按操作方式分類，可分

6、為氣化過程有間歇式和連續(xù)式之分 ： a. 固定床間歇氣化法 ：由吹分、一次上吹制氣、下吹制氣、二次上吹制氣和空氣吹凈五步構(gòu)成。,b.連續(xù)氣化法,分為固定床、流化床和氣流床三類。 固定床的典型案例：加壓魯奇氣化法。它是以純氧或富氧空氣和水蒸氣混合氣為氣化劑，采用固定床塊狀煤由爐頂定時加入，在氣化爐中同時進行碳與氧的燃燒放熱反應(yīng)和與水蒸氣的氣化吸熱反應(yīng)：,氣流床氣化的典型案例：德士古氣化法,首先將原料煤制成可以流動的高濃度水煤漿（煤的濃度達70%），用泵加壓后噴入氣化爐（圖8-4）內(nèi)，純氧以亞音速或音速由爐頂噴嘴噴出，使水煤漿霧化，于13001500下進行氣化反應(yīng)，生成（H2+CO）含量大于75%

7、的水煤氣。,圖8-4德士古氣化爐,圖8-4德士古氣化爐,2.甲醇原料氣中一氧化碳的變換工序, 一氧化碳變換工序的主要作用： 調(diào)整甲醇原料氣氫碳比例 氫碳比參考標(biāo)準(zhǔn)用以下兩個比例關(guān)系式來衡量： 使粗煤氣中的有機硫（COS、CS2）水解轉(zhuǎn)化為無機硫（H2S），便于脫除。, 變換原理,一氧化碳變換反應(yīng)均在催化劑存在下進行，根據(jù)反應(yīng)溫度不同，變換過程分為中溫變換和低溫變換。 中溫變換：催化劑以三氧化二鐵為主，反應(yīng)溫度為350550 ，變換后氣體中仍有3%左右的一氧化碳。 低溫變換：以銅（或硫化鈷-硫化鉬）為催化劑主體，操作溫度為180280反應(yīng)后氣體中殘余一氧化碳可降到0.3%左右。 變換反應(yīng)化學(xué)方程

8、式：,3.脫硫工序,脫硫的方法很多，按脫硫劑的物理形態(tài)可分為干法脫硫和濕法脫硫。 濕法脫硫：是采用液態(tài)脫硫劑吸收硫化物的脫硫方法。按溶液的吸收和再生性質(zhì)又區(qū)分為化學(xué)吸收法、物理吸收法以及物理-化學(xué)吸收法。濕法脫硫具有吸收速率快、生產(chǎn)強度大、脫硫過程連續(xù)、溶液易再生、硫磺可回收等特點，適用于硫化氫含量較高、凈化度要求不太高的場合。 干法脫硫：是以固體吸收劑或吸附劑脫除硫化氫和有機硫，常用的干法脫硫有鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化法、氧化鋅法、活性炭法、氧化鐵法、分子篩法等。干法脫硫效率高且凈化度高，但脫硫劑的硫容量（單位質(zhì)量或體積的脫硫劑所能脫除硫的最大數(shù)量）有限，而且再生較困難，需定期更換脫硫劑。般適用于硫含量

9、較低、凈化度要求較高的場合 。當(dāng)氣體凈化度要求較高時，可在濕法脫硫之后串聯(lián)干法，使脫硫在工藝上和經(jīng)濟上更合理。,【案例1】：氧化鋅法干法脫硫,氧化鋅是一種內(nèi)表面積大、硫容量高的固體脫硫劑，能以很快的速率脫除原料氣中的硫化物，使硫硫含量可降至0.1ppm以下。氧化鋅脫硫可單獨使用，也可與濕法脫硫串聯(lián)，有時還放在對硫敏感的催化劑前面作為保護劑。氧化鋅脫硫原理： 有機硫先的轉(zhuǎn)換成H2S，然后再脫除：,【案例2】：濕法脫硫,改良ADA法：ADA是蒽醌二磺酸鈉的英文縮寫。早期的ADA法是在碳酸鈉的稀堿液中加入2,6-蒽醌二磺酸鈉和2,7-蒽醌二磺酸鈉作氧化劑（載氧體），但因反應(yīng)速率慢，其硫容量低，后來在

10、溶液中添加適量的偏釩酸鈉等，加快了反應(yīng)速率，吸收效果良好，稱為改良的ADA法。 改良的ADA法脫硫的反應(yīng)過程如下：,4.原料氣的脫碳工序,粗原料氣經(jīng)變換、脫硫后，仍然有相當(dāng)兩的二氧化碳，氣體組成不符合甲醇合成的要求，因此必須脫除大部分的二氧化碳。脫碳多采用溶液吸收法。根據(jù)吸收劑性能的不同，分為化學(xué)吸收法、物理吸收法和物理化學(xué)吸收法三大類。,【案例】：低溫甲醇洗,吸收原理：甲醇吸收二氧化碳是一個物理吸收過程，它對二氧化碳、硫化氫等酸性氣體有較大的溶解能力，而對一氧化碳的吸收能力不大。因此用甲醇吸收粗原料氣中的CO2、H2S等酸性氣體，而CO的損失很少。壓力升高，二氧化碳在甲醇中的溶解度增大，溶解

11、度與壓力幾乎成正比關(guān)系。而溫度對溶解度的影響更大，尤其是溫度低于-30時，溶解度隨溫度的降低急劇增大。因此，用甲醇吸收CO2宜在高壓和低溫下進行。同時，隨著溫度的降低，H2S在甲醇中的溶解度比CO2更大，而CO和H2在甲醇中的溶解度變化不大。,5.甲醇的合成,（）甲醇合成的方法：有高壓法、低壓法和中壓法。 高壓法：19.629.4MPa，380400，鋅鉻系催化劑。 中壓法：9.819.6MPa, 230270，銅基催化劑 低壓法：4.99.8MPa，230270，銅基催化劑,（）基本原理,主反應(yīng)： CO + 2H2 CH3OH + Q （8-35） CO2 + 3H2 C H3OH + H2

12、O + Q （8-36） 合成甲醇的反應(yīng)特點：可逆、放熱、反應(yīng)時體積縮小，并且只有在催化劑存在的條件下，反應(yīng)才能較快進行。 副反應(yīng)： CO + 3H2 CH4 + H2O （8-37） 2CO + 4 H2 （CH3）2O + H2O (8-38） 2CO + 4 H2 C2H5OH + H2O （8-39） 4CO +8 H2 C4H9OH + 3 H2O （8-40） 這些副反應(yīng)的產(chǎn)物可進一步反應(yīng)，生成微量的醛、酮、酯等副產(chǎn)物。,影響甲醇合成化學(xué)平衡的因素,a.反應(yīng)溫度的影響： 甲醇合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)。根據(jù)平衡移動原理，當(dāng)反應(yīng)溫度升高時，平衡會向逆反應(yīng)方向（即向甲醇分解為一氧化碳和氫氣的方

13、向）移動。同時溫度升高也會使副反應(yīng)增多（主要是生成甲烷、高級醇等），因此，在較低的溫度下進行反應(yīng)，將使反應(yīng)進行得更完全。 b.壓力的影響： 甲醇合成過程是體積縮小的反應(yīng)，根據(jù)平衡移動原理，當(dāng)壓力增高時，有利于反應(yīng)正向進行，甲醇的平衡產(chǎn)率（反應(yīng)達到平衡時，甲醇在混合氣中的平衡含量稱為甲醇的平衡產(chǎn)率）就高；反之，如果降低反應(yīng)時的壓力，反應(yīng)逆向進行，甲醇的平衡產(chǎn)率就低。 c. 反應(yīng)物和生成物的濃度的影響： 根據(jù)質(zhì)量作用定律的原理，要使氫氣和一氧化碳氣體不斷合成為甲醇，就必須增加氫與一氧化碳在混合氣中的含量，同時應(yīng)不斷得將反應(yīng)生成的甲醇及時移走。實際生產(chǎn)中正是遵循了該原理，先將氫、一氧化碳混合氣體引入

14、合成塔，在一定條件下進行反應(yīng)，然后將反應(yīng)后含有甲醇的混合氣體從合成塔中引出來，進行冷凝分離，使生成的甲醇從該混合氣體中分離出來，然后再向混合氣體中補充一部分新鮮的氫氣和一氧化碳氣。這樣，一面補充參加反應(yīng)的物質(zhì)，一面除去反應(yīng)的生成物，就可以使反應(yīng)向著生成甲醇的反向不斷進行。 實踐證明：溫度越低，壓力越高，氣體混合物中甲醇的平衡濃度也就越高。因此，從反應(yīng)的平衡觀點出發(fā)，采用低溫催化劑和高壓，是能夠提高CO+H2合成甲醇生產(chǎn)效率的。,影響甲醇合成反應(yīng)速率的因素,在單位時間內(nèi)由氫、一氧化碳合成甲醇的數(shù)量，稱為合成反應(yīng)速率。 溫度的影響： 大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的速率，都是隨著溫度的升高而加快的，甲醇的合成反應(yīng)

15、速率也是如此。但由于甲醇合成反應(yīng)為可逆反應(yīng)，當(dāng)溫度升高，正逆反應(yīng) 及副反應(yīng)的速率均增大，因此，總的反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系比較復(fù)雜，并非隨溫度的升高而簡單地增大。 壓力的影響： 壓力增大，氫與一氧化碳分子之間的距離縮小，分子之間相互碰撞的機會和次數(shù)增多，反應(yīng)速率就加快（反應(yīng)速率是由分子的碰撞機會的多少來決定的）。 C.催化劑的影響： 由CO+H2合成甲醇的反應(yīng)特點可知，需在適當(dāng)?shù)臏囟?、壓力和有催化劑存在的條件下才能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。催化劑的存在可使反應(yīng)能在較低溫度下加快反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)達到平衡的時間（但不能改變達到合成時的平衡率）。所以由CO+H2合成甲醇是必須使用催化劑，否則化學(xué)反應(yīng)速率達不到化

16、工生產(chǎn)要求。 d惰性氣體的濃度的影響： 在甲醇生產(chǎn)中所指的惰性氣體是指那些不參與合成甲醇的氣體，如甲烷等。在溫度、壓力和催化劑一定的條件下，惰性氣體含量的增加會使合成反應(yīng)的瞬時反應(yīng)速率降低。,【案例】： 采用鋅鉻系催化劑 合成甲醇,該催化劑活性較低，為獲得較高的催化活性，操作溫度在590670K，為獲得較高的轉(zhuǎn)化率，需在高壓下操作，操作壓力一般在2535MPa。,【案例】：采用銅基催化劑合成甲醇,銅基催化劑活性高，可采用低反應(yīng)溫度，操作壓力也可相 應(yīng)地降到5-10 MPa。 （）原料氣的組成 由合成甲醇的反應(yīng)式可知n（H2）/n（CO）=2：1， 而工業(yè)生產(chǎn)原料氣除一氧化碳和氫外，還有一定量的

17、二氧 化碳，二氧化碳也能和氫進行合成甲醇的反應(yīng)，原料氣組 成常為： （）空速 合成甲醇空速的大小不僅影響原料的轉(zhuǎn)化率，而且也 決定著生產(chǎn)能力和單位時間放出的熱量。,【案例】采用低空速合成甲醇,反應(yīng)氣體與催化劑接觸時間過長，單程轉(zhuǎn)化率高，氣體循環(huán)的動力消耗較少，預(yù)熱未反應(yīng)氣體所需換熱面積小，并且離開反應(yīng)器氣體溫度高，其熱能利用價值較高，但空速過低副反應(yīng)增加，設(shè)備生產(chǎn)能力下降。,【案例】：采用高空速,催化劑的生產(chǎn)強度提高了，但增加了預(yù)熱所需的傳熱面積，出塔氣體所帶熱量減少，熱能利用價值降低，系統(tǒng)阻力增大，壓縮循環(huán)功耗增加，增加了分離反應(yīng)產(chǎn)物的費用，當(dāng)空速增大到一定程度后，催化劑床層溫度難以控制。

18、適宜的空速與催化劑活性、反應(yīng)溫度及進塔氣體組成有關(guān)。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下在鋅鉻催化劑上一般為3500040000h-1，在銅基催化劑上則為1000020000 h-1。,（5）甲醇合成催化劑, 鋅鉻催化劑：ZnO/Cr2O3 ，使用范圍寬，耐熱 性好，抗毒能力強，機械強度好。但因為催化活 性較低，需在高溫高壓下使用，目前逐漸被淘汰。 銅基催化劑 銅基催化劑是一種低壓催化劑，其主要組分為 CuO/ZnO/Al2O3或CuO/ZnO/Cr2O3，其活性組 分是Cu和ZnO,由于銅基催化劑有較好的低溫活性, 較高的選擇性,通常用于低中壓流程.最早的銅基催化劑熱穩(wěn)定性較差,很容易發(fā)生硫、氯中毒，后添加了一些助劑使其性能得以改善，發(fā)展成具有工業(yè)價值的新一代銅基催化劑。,【案例】：低壓法工藝流程,德國Lurgi低壓合成甲醇的工藝流程圖見圖8-6。,【案例】：中壓法合成甲醇工藝流程,中壓法是在低壓法基礎(chǔ)上開發(fā)的在510MPa壓力下合成甲醇的方法，該法解決了低壓法生產(chǎn)甲醇所需生產(chǎn)設(shè)備體積過大、生產(chǎn)能力小、不能進行大型化生產(chǎn)的困惑，有效降低了生產(chǎn)成本。, 甲醇合成塔,甲醇合成塔是甲醇合成的關(guān)鍵設(shè)備，作用是使氫氣與一氧化碳混合氣在