高分子物理-第四章高聚物分子量及分子量分布

1、第四、五章 高聚物分子量及分子量 分布,第一節(jié) 高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義 多分散性、 平均分子量種類 、多分散系數(shù) 第二節(jié) 分子量測定 端基分析法、溶液依數(shù)性法、滲透壓法、氣相滲透法、粘度法 第三節(jié) 分子量分布 分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方法、分子量分布的數(shù)據(jù)處理、GPC,第一節(jié)高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義,分子量、分子量分布是高分子材料最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一 高分子材料的許多性能與分子量、分子量分布有關(guān)：優(yōu)良性能（抗張、沖擊、高彈性）是分子量大帶來的，但分子量太大則影響加工性能（流變性能、溶液性能、加工性能）,第一節(jié)高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義,通過分子量、分子量分布可研究機(jī)理（聚合反應(yīng)、老化裂

2、解、結(jié)構(gòu)與性能） 所以既要考慮使用性能，又要考慮加工性能，我們必須對分子量、分子量分布予以控制,1-1 高聚物分子量的多分散性 （Polydispersity）,（1）高聚物分子量的特點(diǎn) 分子量在103-107之間 分子量不均一，具有多分散性,高聚物具有相同的化學(xué)組成，是由聚合度不等的同系物的混合物組成，所以高聚物的分子量只有統(tǒng)計(jì)的意義 用實(shí)驗(yàn)方法測定的分子量只是統(tǒng)計(jì)平均值，若要確切描述高聚物分子量，除了給出統(tǒng)計(jì)平均值外，還應(yīng)給出試樣的分子量分布,(2)高聚物分子量及其分布的信息 若有一高聚物試樣，共有N個(gè)分子 分子量： 分子數(shù)： 數(shù)量分?jǐn)?shù)：,：高聚物分子量按分子數(shù)量的分布函數(shù) ：高聚物分子量

3、按數(shù)量分?jǐn)?shù)的分布函數(shù),假若有一塊高聚物的試樣，總重 量為W克 分子量： 重 量： 重量分?jǐn)?shù)：,：高聚物分子量按分子重量的分布函數(shù) ：高聚物分子量按重量分?jǐn)?shù)的分布函數(shù),-常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量,（i聚體的數(shù)量分?jǐn)?shù)） （i聚體的重量分?jǐn)?shù)） （i聚體的的重量i聚體的分子數(shù) i聚體的分子量）,常用的幾種統(tǒng)計(jì)平均分子量,1.數(shù)均分子量（按分子數(shù)的統(tǒng)計(jì)平均）定義為 a.用加和表示： b.用連續(xù)函數(shù)表示：,常用的幾種統(tǒng)計(jì)平均分子量,(2)重均分子量（按重量的統(tǒng)計(jì)平均）定義為 a.用加和表示： b.用連續(xù)函數(shù)表示：,常用的幾種統(tǒng)計(jì)平均分子量,(3)均分子量（按量統(tǒng)計(jì)平均）定義為： a.用加和性表示： b.用連續(xù)

4、函數(shù)表示：,常用的幾種統(tǒng)計(jì)平均分子量,(4)粘均分子量（用溶液粘度法測得的平均分子量為粘均分子量）定義為： 當(dāng) 時(shí)， 當(dāng) 時(shí)，,為參數(shù)，通常在0.51之間,幾種分子量統(tǒng)計(jì)平均值之間的關(guān)系,對單分散試樣有： 時(shí)， 時(shí)，,-多分散系數(shù),稱為多分散系數(shù)，用來表征分散程度 d越大，說明分子量越分散 d，說明分子量呈單分散（一樣大） （d .近似為單分散） 縮聚產(chǎn)物 d左右 自由基產(chǎn)物 d 有支化 d （）,第二節(jié) 測定高聚物分子量的方法,2-1 概述 因高聚物分子量大小以及結(jié)構(gòu)的不同所采用的測量方法將不同 不同方法所得到的平均分子量的統(tǒng)計(jì)意義及適應(yīng)的分子量范圍也不同 由于高分子溶液的復(fù)雜性，加之方法本

5、身準(zhǔn)確度的限制，使測得的平均分子量常常只有數(shù)量級的準(zhǔn)確度。,2-1 端基分析法 （EA， End group Analysis）,適用對象： 分子量不大（3104以下），因?yàn)榉肿恿看?，單位重量中所含的可分析的端基的?shù)目就相對少，分析的相對誤差大 結(jié)構(gòu)明確，每個(gè)分子中可分析基團(tuán)的數(shù)目必須知道 每個(gè)高分子鏈的末端帶有可以用化學(xué)方法進(jìn)行定量分析的基團(tuán),例如尼龍6： 一頭 ， 一頭 （中間已無這兩種基團(tuán)），可用酸堿滴定來分析端氨基和端羧基，以計(jì)算分子量。,計(jì)算公式： 試樣重量 試樣摩爾數(shù) 試樣中被分析的端基摩爾數(shù) 每個(gè)高分子鏈中端基的個(gè)數(shù),特點(diǎn)： 可證明測出的是 對縮聚物的分子量分析應(yīng)用廣泛 分子量不

6、可太大，否則誤差太大,2-2 溶液依數(shù)性法,對小分子： 稀溶液的依數(shù)性：稀溶液的沸點(diǎn)升高、 冰點(diǎn)下降、蒸汽壓下降、滲透壓的數(shù)值 等僅僅與溶液中的溶質(zhì)數(shù)有關(guān)，而與溶 質(zhì)的本性無關(guān)的這些性質(zhì)被稱為稀溶液 的依數(shù)性。,沸點(diǎn)升高（或冰點(diǎn)下降法）： 利用稀溶液的依數(shù)性測溶質(zhì)的分子 量是經(jīng)典的物理化學(xué)方法，在溶劑 中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的沸 點(diǎn)比純?nèi)軇└撸c(diǎn)和蒸汽壓比純 溶劑低。,其沸點(diǎn)升高的數(shù)值 、冰點(diǎn)下降的數(shù)值 、蒸汽壓下降的數(shù)值 都與所加的溶質(zhì)的摩爾數(shù)（正比于溶液的濃度）成正比，與溶質(zhì)的分子量M成反比。,C 溶液的濃度 溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù) 溶劑的冰點(diǎn)降低常數(shù) 溶質(zhì)分子量,對于高分子溶液： 由于

7、熱力學(xué)性質(zhì)偏差大，所有必須外推到 時(shí)，也就是說要在無限稀釋的情況下才能使用 在各種濃度下測定 或 ，然后以 作圖外推得：,沸點(diǎn)升高值（或冰點(diǎn)降低值） 沸點(diǎn)升高常數(shù)（或冰點(diǎn)下降常數(shù)） 數(shù)均分子量 第二維列系數(shù) C 濃度（單位：克/千克溶劑）,應(yīng)用這種方法應(yīng)注意：,分子量在3104以下，不揮發(fā)，不解離的聚合物 溶液濃度的單位（ ） 得到的是,應(yīng)用這種方法應(yīng)注意：,由于溶液濃度很小，所測定的 值也很小。 測定要求很精確，濃度測定一般采用熱敏電阻，把溫差轉(zhuǎn)變?yōu)殡娪嵦?溶劑選擇： 值要大，沸點(diǎn)不要太高，以防聚合物降解 等待足夠時(shí)間達(dá)到熱力學(xué)平衡。,2-3滲透壓法（Osmomit pressure）,原理

8、：,溶劑池和溶液池被一層半透膜隔開 此膜只能允許溶劑小分子透過，不允許溶質(zhì)通過 溶劑池中溶劑的濃度100，溶液池中溶劑的濃度小于100，則溶劑自動由溶劑池通過半透膜向溶液池滲透直到平衡，溶液池中液柱高出溶劑池中的部分稱溶液的滲透壓 ， 的大小與溶質(zhì)的分子量有關(guān)，所以可測定溶質(zhì)的分子量 的實(shí)質(zhì)是由于溶液與溶劑的化學(xué)位差異引起的,公式推導(dǎo) 純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位 溶液中溶劑的化學(xué)位 達(dá)到平衡時(shí)： 右式 左式, 即： 從物理意義上講，正是溶液中溶劑的化學(xué)位與純?nèi)軇┗瘜W(xué)位的差異引起了 滲透壓的現(xiàn)象。,（1）對于濃度很稀的低分子溶液(接近 于理想溶液) 服從拉烏爾定律 范特荷夫方程 式中C是溶液濃度（克/cm3

9、），M是溶質(zhì)分子量，從上式可看出小分子稀溶液的 與C無關(guān)，僅與分子量有關(guān)。,對于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服從拉烏爾定律 推導(dǎo)中用到Flory-Huggins理論，得到高分子溶液滲透壓公式 如下 滲透壓 第二維列系數(shù) 高分子-溶劑相互作用參數(shù) 純?nèi)軇┑目朔肿芋w積 高聚物密度,與低分子滲透壓公式比較可看出 與C有關(guān)。用 C作圖，外推到C=0時(shí)，由截距可求出 ，由斜率可求出,該方法特點(diǎn)： 適用分子量范圍較廣31041106 是絕對方法，得到的是數(shù)均分子量 可以得到 和 的物理意義：表明高分子溶液與理想溶液的偏離程度 。它與 一樣來表征高分子鏈段之間以及鏈段與溶劑分子間的相互作用。,（1）當(dāng)

10、時(shí) ， ，此時(shí)相當(dāng)于理想 溶液的行為，溫度為 溫度，溶劑為 溶劑，此時(shí)表示高分子處于無擾狀態(tài)。 （2） 時(shí)， ，此時(shí)為良溶劑， 鏈段間以斥力為主。 （3） 時(shí)， ，此時(shí)為不良溶 劑，鏈段間以引力為主。,2-4 氣相滲透法（V.P.O） （Vapour Pressure Osmometry）,間接地測定溶液的蒸汽壓降低來測定溶質(zhì)的數(shù)均分子量。,在一恒溫密閉的容器內(nèi)充有某種溶劑的飽和蒸氣，這時(shí)如將一滴不揮發(fā)溶質(zhì)的溶液滴1和溶液滴2懸在這個(gè)飽和蒸氣中，由于溶液滴中溶質(zhì)的蒸氣壓較低，就會有溶質(zhì)分子從飽和蒸氣相中跑出來，而凝聚到溶液滴上，并放出凝聚熱，使溶液滴的溫度升高，純?nèi)軇┑蔚膿]發(fā)速度與凝聚速度相等

11、，溫度不發(fā)生變化。平衡時(shí)，溶液滴與溶劑滴的溫差與溶液的濃度成正比,對于小分子： 式中 為溶液濃度（溶質(zhì)克/1千克溶劑）， 為分子量。,對于高分子溶質(zhì)同樣可用下列展開式表達(dá) 測定n個(gè)不同濃度的 ，以 對 作圖，外推到 就可由截距計(jì)算 ，由斜率計(jì)算 。,該方法的特點(diǎn)： 樣品用量少、測試速度快、但誤 差較大,氣相滲透計(jì)工作原理示意圖,2-5 粘度法 （粘均分子量）,該法是目前最常用的方法之一 溶液的粘度除了與分子量有關(guān)，還取決于聚合物分子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和尺寸，因此粘度法測分子量只是一種相對的方法 根據(jù)上述關(guān)系由溶液的粘度計(jì)算聚合物的分子量,（1）常用的度量粘度的參數(shù)有： 相對粘度： -溶劑粘度 -溶液

12、粘度 增比粘度： 比濃粘度： 比濃對數(shù)粘度： 特性粘度：,(2) 方程 試驗(yàn)證明：當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定以后， 的數(shù)值僅由試樣的分子量M決定，由經(jīng)驗(yàn)可得： 這就是著名的Mark-Houwink方程,-粘度常數(shù)，與高分子在溶液中的形狀和鏈的兩個(gè)特性參數(shù)（鏈段長度、結(jié)構(gòu)單元長度）有關(guān) -與高分子在溶液中的形態(tài)有關(guān)，大小取決于高分子本質(zhì)和測定的濃度 在良溶劑中，是線性的柔性高分子， 大， 接近0.8；在 溶劑中， ；在不良溶劑 中， 。,如果表上查不到現(xiàn)成的 和 ，則要自己測定，測定時(shí)： 分級 測各級的 （用絕對法：滲透壓或光散射） 測各級的 作 圖,由公式： 可得： 斜率為 ，截距為,（3）粘均

13、分子量的測定 A粘度測定： 溶液流出時(shí)間 純?nèi)軇┝鞒鰰r(shí)間 通常用的測定液體粘度的方法主要有三類 毛細(xì)管粘度計(jì) 測液體在毛細(xì)管里的流動速度 落球式粘度計(jì) 圓球在液體中落下的速度 旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì) 液體在同軸圓柱間對轉(zhuǎn)動的阻礙,毛細(xì)管粘度計(jì)測高分子 的特性粘度最方便 有兩類毛細(xì)管粘度計(jì)： 奧氏粘度計(jì) 烏氏粘度計(jì),區(qū)別 ： 奧氏粘度計(jì)中：液柱與大球中液面高度有關(guān)，所以每次測定時(shí)液體的體積必須固定 烏氏粘度計(jì)中：不受此限制，當(dāng)液體自A管的大球吸到B管時(shí)，C管關(guān)閉，然后打開C管，D球與大氣相連，毛細(xì)管下端的液面下降，在毛細(xì)管內(nèi)流下的液體，形成一個(gè)懸液柱，出毛細(xì)管時(shí)沿壁流下，液柱高度h與A管內(nèi)液面的高度無關(guān)，

14、儀器常數(shù)就不受A管液面的影響。,B.粘度與濃度關(guān)系作圖求出 兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式 （ 常數(shù) ）,C（濃度）,C.計(jì)算分子量： 求出 后，查表查相應(yīng) 值（查表要 注意溶劑、溫度、高聚物必須相同） 用 計(jì)算分子量 用粘度法得到的是粘均分子量 該方法的優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡單，操作便利， 測定和數(shù)據(jù)處理周期短，又有相當(dāng)好的 實(shí)驗(yàn)精確度。,第三節(jié) 分子量分布,概述： 由于聚合物的分子量有高分散性的特點(diǎn)，因此僅有平均分子量，還不足以表征聚合物分子的大小，因?yàn)槎K試樣，平均分子量可能相同，但分子量分布卻可能有很大差別，因此許多實(shí)際工作和理論工作還需知道分子量分布的情況。,第三節(jié) 分子量分布,分子量分布是聚合物最基本的結(jié)構(gòu)參

15、數(shù)之一，它對于高分子材料加工條件的控制均有重要意義： 高分子材料加工條件的控制 高分子材料使用性質(zhì) 聚合反應(yīng)機(jī)理 溶液性質(zhì),例：下圖是三種重均分子量相等，但分布不同的PAN樣品，它們的紡絲性能不相同： 樣品A紡絲性能很不好；樣品B紡絲性能好一些；樣品C紡絲性能最好，因?yàn)榉肿恿?520萬占比例很大。,3-1 分子量分布的研究方法,（1）理論推導(dǎo)（計(jì)算）方法： 如果在聚合反應(yīng)中反應(yīng)機(jī)理和動力等參數(shù)卻是明確的，則可以理論上推導(dǎo)出聚合物的分子量分布函數(shù) 常用的有四種分子量分布函數(shù),四種分子量分布函數(shù),線形縮聚物的Flory分布 加聚反應(yīng)中用schulz分布 poisson分布 Ganss分布,A 線形

16、縮聚物的Flory分布（Flory應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法、根據(jù)官能團(tuán)等活性概念而推導(dǎo)出來 ） 聚體的數(shù)量分布函數(shù)為： 聚體的重量分布函數(shù)為：,由Flory分布函數(shù)可以推導(dǎo)出平均分子量,尼龍66經(jīng)實(shí)驗(yàn)分級后，由實(shí)驗(yàn)測得的分子量分布求出 ， 等，與上述理論推導(dǎo)結(jié)果頗為接近，許多逐步聚合物的 接近2，證明了理論的正確性 但要用以上Flory分布的前提是：官能團(tuán)的活性與分子的大小無關(guān)，即等活性理論。,B 加聚反應(yīng)中用schulz分布： 歧化終止時(shí)： 偶合終止時(shí)：,(2)試驗(yàn)分級法： 由于聚合反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，多數(shù)聚合物不能用理論推導(dǎo)來求分子量分布，而采用試驗(yàn)分級的方法來獲得分子量分布，可用于分級的方法很多，但原理不

17、外乎二大類：,一類是利用高聚物的溶解度對分子量的依賴性，將試樣分成分子量不同的級分 另一類是利用高分子在溶液中的分子運(yùn)動性質(zhì)不同，得到分子量分布,A 溶解度對分子量的依賴性,沉淀分級法（一月） 溶解分級法（一月） 梯度淋洗法（半年）,沉淀分級法：,在高分子稀溶液（1）中逐步加入沉淀劑，使之產(chǎn)生相分離將濃相取出，稱為第一級分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀劑，又產(chǎn)生相分離，取出濃相（較小分子），稱為第二級分如此繼續(xù)下去，得到若干級分，由此可知，各級分的平均分子量一直隨著級分序數(shù)的增加而遞減，這種辦法叫逐步加入沉淀劑的辦法,沉淀分級法：,也可以用逐步降溫的辦法達(dá)到同樣目的：將聚合物溶于不良溶

18、劑中，用逐步降溫辦法使其分相，在恒溫下等待平衡，依次取得不同分子量的級分（在溫度較高時(shí)先沉淀下來的是大分子（溶解度?。?溶解分級法：,是沉淀分級的逆過程，原理：逐步提高溶劑的溶解能力，或逐步升溫逐步抽取高聚物的試樣。 方法：將高聚物試樣沉積在玻璃上，倒入分級柱，在恒溫下逐步加入不同比例的混合溶劑，溶劑的性能由劣到良，隔一段時(shí)間從活塞中放出萃取液，測級分。（在劣溶劑中就溶解下來的是小分子，在良溶劑才能溶解下來的是大分子）,B 溶液中的分子運(yùn)動性質(zhì),擴(kuò)散速度法 沉降平衡法 沉降速度法 凝膠滲透色譜法,幾個(gè)小時(shí),3-2 分子量分布的表示方法,表示的方法： 圖解法 函數(shù)法,3-2-1 圖解表示法,離散型的分子量分布圖,方法 聚合物試樣按分子大小分級或有限個(gè)級別 逐一測定每個(gè)級別的分子量 和重量 作圖 特點(diǎn) 只含有限個(gè)級別 離散的 很粗略地描述各級別的含量和分子量的關(guān)系,連續(xù)的分子量分布曲線 微分分布曲線：,積分分布曲線：,M,M,數(shù)量積分分布曲線,重量積分分布曲線,累積梯形分布曲線,3-2-2 經(jīng)驗(yàn)函數(shù)（模型分布函數(shù)）表示法,最常用的是含有a 、b兩個(gè)可調(diào)參數(shù)的 函