第05講_硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染

1、環(huán)境化學(xué),冶金科學(xué)與工程學(xué)院 環(huán)境工程研究所 周康根,2,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,一、自由基化學(xué)基礎(chǔ) 二、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) 三、大氣中重要自由基的來源 四、氮氧化物的轉(zhuǎn)化 五、碳氫化合物的轉(zhuǎn)化 六、光化學(xué)煙霧 七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染 八、酸性降水 九、溫室氣體和溫室效應(yīng) 十、臭氧層的形成與耗損,3,六、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染,硫氧化物的轉(zhuǎn)化方式,S02的氣相氧化 直接光氧化 被自由基氧化 被O氧化,S02的液相氧化 O3對S02的氧化 H2O2對S02的氧化,氣相 S02 溶解于霧滴中 被顆粒物吸收,1二氧化硫的氣相氧化,氣相中S02的轉(zhuǎn)化過程,5,(1)S02的直接光氧

2、化,能量較高的單重態(tài)分子可按以下過程躍遷到三重態(tài)或基態(tài)：,大氣中S02直接氧化成S03的機制：,6,(2)S02被自由基氧化,可氧化S02的主要自由基：HO、H02、RO、R02和RC(O)02等。 SO2與HO的反應(yīng),(HO再生),(速度決定步驟),7, SO2與其他自由基的反應(yīng),與二元活性自由基（ 03和烯烴反應(yīng)產(chǎn)物）的反應(yīng),與HO2，CH3O2以及CH3(O)02的反應(yīng),8,(3)SO2被氧原子氧化,污染大氣中的氧原子主要來源于N02的光解：,N02光解產(chǎn)生的O還可與O2結(jié)合而生成03:,9,2二氧化硫的液相氧化,(1)S02的液相平衡 S02被水吸收：,10,各可溶態(tài)濃度可表示為PSO

3、2的函數(shù):,溶液中可溶性總S()四價硫濃度為:,11,定義修正的享利系數(shù):,則：,KH*總是大于KH，溶液中硫離子的總量要超過由亨利定律所決定的S02溶解的量 可溶性S(IV)的總濃度與pH有關(guān),S(IV)與pSO2的關(guān)系為:,12,三種形態(tài)S()的摩爾分數(shù)與pH之間的關(guān)系,13,可溶態(tài)硫(IV)的存在形態(tài)分布與溶液pH的關(guān)系,14,(2)O3對S02的氧化,03可溶于大氣的水中，將S02氧化:,15,(4)金屬離子對S02液相氧化的催化作用,在有過渡金屬離子，如Mn()、Fe()存在時，S02的液相氧化反應(yīng)速率可能會增大。 在SO2催化氧化中，通常認為Mn2+的催化作用較大。,總反應(yīng),17,

4、3硫酸煙霧(倫敦煙霧)型污染,主要是由于燃煤而排放出來的S02、顆粒物以及由S02氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn)象 多發(fā)生在冬季，氣溫較低、濕度較高和日光較弱的氣象條件下（有利于霧的形成，不利于污染物的擴散） SO2SO3的反應(yīng)主要靠Mn,Fe及NH3的催化作用而完成,18,倫敦型煙霧與洛杉磯煙霧的比較,19,煙霧中的倫敦(1950S),告別了煙霧的倫敦(1999),20,21,八、酸性降水（酸沉降）,濕沉降： 酸沉降 干沉降： 酸沉降的研究開始于酸雨的研究。酸雨已成為當今世界上最嚴重的區(qū)域性環(huán)境問題之一。,大氣中的酸性物質(zhì)通過降水(如雨、雪、霧等)遷移到地表的過程，常見的為酸雨,

5、大氣中的酸性物質(zhì)在氣流的作用下直接遷移到地面的過程,22,世界酸雨發(fā)展狀況,1972年在斯德哥爾摩召開的聯(lián)合國人類環(huán)境會議中，瑞典政府提交給大會的研究報告跨越國境的空氣污染：大氣和降水中的硫?qū)Νh(huán)境的影響標志著政府開始關(guān)注致酸物的越境遷移。 酸沉降已經(jīng)與臭氧層破壞、全球氣候變化一起成為全球性大氣環(huán)境問題中最為突出的三個熱點。,23,第二節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,24,世界酸雨發(fā)展狀況,最早歐洲的酸雨多發(fā)生在挪威、瑞典等北歐國家，后來擴展到東歐和中歐，直至幾乎覆蓋整個歐洲。 在酸雨最嚴重的時期(1980S): 挪威南部約5 000個湖泊中有1 750個由于pH過低而使魚蝦絕跡； 瑞典的9萬個湖泊中有

6、15已受到酸雨的侵害。 德國約有13的森林受到酸雨不同程度的危害； 在瑞士，森林受害面積已達50以上。 20世紀80年代初，整個歐洲的降水pH在4.05.0之間，雨水中硫酸鹽含量明顯升高。,25,世界酸雨發(fā)展狀況,在美國南部的15個州，曾達到降水平均pH值在4.24.5之間。 美國曾報道至少有1 200個湖泊已酸化，占可能酸化地區(qū)中全部湖泊的4，在這些湖泊中，生物無法生存； 酸雨已損傷了東部約35 000個歷史性建筑物和10 000座紀念碑。美國每年花費在維修文化古跡上的費用達50億美元。 加拿大抽樣調(diào)查的8 500個湖泊已全部酸化。,北美死湖事件 美國東北部和加拿大東南部是西半球工業(yè)最發(fā)達的

7、地區(qū)，每年向大氣中排放二氧化硫2500多萬噸。其中約有380萬噸由美國飄到加拿大，100多萬噸由加拿大飄到美國。七十年代開始，這些地區(qū)出現(xiàn)了大面積酸雨區(qū)。美國受酸雨影響的水域達3.6萬平方公里，23個州的17059個湖泊有9400個酸化變質(zhì)。最強的酸性雨降在弗吉尼亞洲，酸度值（pH）1.4。紐約州阿迪龍達克山區(qū)，1930年只有4的湖無魚，1975年近50的湖泊無魚，其中200個是死湖，聽不見蛙聲，死一般寂靜。加拿大受酸雨影響的水域5.2萬平方公里，5000多個湖泊明顯酸化。多倫多1979年平均降水酸度值（pH）3.5，比藩茄汁還要酸，安大略省薩德伯里四周1500多個湖泊池塘漂浮死魚，湖濱樹木枯

8、萎。 西德森林枯死病事件 原西德共有森林740萬公頃，到1983年為止有34染上枯死病，每年枯死的蓄積量占同年森林生長量的21多，先后有80多萬公頃森林被毀。這種枯死病來自酸雨之害。在巴伐利亞國家公園，由于酸雨的影響，幾乎每棵樹都得了病，景色全非。黑森州海拔500米以上的樅樹相繼枯死，全州57的松樹病入膏肓。巴登符騰堡州的“黑森林”，是因樅、松綠的發(fā)黑而得名，是歐洲著名的度假圣地，也有一半樹染上枯死病，樹葉黃褐脫落，其中46萬畝完全死亡。漢堡也有3/4的樹木面臨死亡。當時魯爾工業(yè)區(qū)的森林里，到處可見禿樹、死鳥、死蜂，該區(qū)兒童每年有數(shù)萬人感染特殊的喉炎癥。,著名的酸雨污染事件,27,中國酸雨現(xiàn)狀

9、(2003),我國的酸雨主要分布于長江以南、青藏高原以東地區(qū)及四川盆地。 酸雨控制區(qū)106個城市中，降水年均pH值范圍為3.67（江西省萍鄉(xiāng)）7.30（云南省開遠市），出現(xiàn)酸雨的城市95個，占89.6%。 酸雨頻率超過40%的城市比例為53.7%，比上年上升了6.9個百分點。 湖南省懷化和吉首，浙江省溫州和江西省撫州4個城市酸雨頻率超過95%，其中撫州酸雨頻率達到100%。,28,中國酸雨現(xiàn)狀(2003),年均pH值小于或等于5.6的城市有75個，占70.8%； 降水pH值小于5.0的城市比例為48.1%。 江西省萍鄉(xiāng)、四川省宜賓和湖南省吉首的年均pH值低于4.0。,29,32,中國酸雨現(xiàn)狀,

10、酸雨主要前提物SO2和NOx的排放在西歐和北美已受到有力控制 亞洲是當今SO2和NOx排放量增長最快的地區(qū) 2006年全國二氧化硫排放總量高達2589萬噸，居世界第一。,33,1降水的pH,天然降水pH（的計算） 只把C02作為影響天然降水pH的因素，考慮C02與純水的平衡(C02的全球大氣濃度330mLm3),式中： KH-C02水合平衡常數(shù)，即亨利系數(shù)； K1，K2-分別為二元酸C02H20的一級和二級電離常數(shù)。,34,各組分在溶液中的濃度為:,按電中性原理有:,35,將H+、HC03-和CO32-代入上式，得:,式中：PCO2-CO2在大氣中的分壓 KW-水的離子積 在一定溫度下，Kw、

11、KH、K1、K2、Pco2都有固定值，并可測得。將數(shù)值代人上式，計算結(jié)果得pH=5.6。,36,2、降水pH的背景值,雨水污染的判斷標準(pH 5.6)合理嗎? 在高清潔大氣中，除CO2外還存在各種酸、堿性氣體和氣溶膠物質(zhì)，影響降水酸度。 HNO3和H2SO4并不都來自人為源 空氣中堿性物質(zhì)的中和作用 降水pH的背景值 未被污染的天然降水的pH值,37,2、降水pH的背景值,由于世界各地區(qū)自然條件不同，會造成各地區(qū)降水pH的不同 降水背景點的降水pH值均5.0。有人認為把5.0作為酸雨pH的界限更符合實際情況。,38,3.降水(含酸雨)的化學(xué)組成,（1）降水的組成） 大氣中固定氣體(O2,N2

12、,CO2,H2)與惰性氣體； 無機物 土壤礦物離子（Al3+,Ca2+,Mg2+和硅酸鹽等） 海洋鹽類離子（Na+,Cl-等） 氣體轉(zhuǎn)化產(chǎn)物（SO42-,NO3-,NH4+,Cl-,H+） 人為排放的金屬（As,Cd,Pb,Hg,Zn等） 有機物 有機酸（甲酸，乙酸） 醛類（甲醛，乙醛） 烴類（烯烴，芳烴和烷烴） 光化學(xué)產(chǎn)物（H2O2,O3,PAN）； 雨水不溶物（土壤離子和燃燒塵粒中的不溶物）,（2）降水中的離子成分,SO42-濃度地區(qū)差很大，除天然源外，SO2的認為排放是重要因素 NO2-,NO3-,NH4+存在天然源和人為源,40,3.降水(含酸雨)的化學(xué)組成,SO42-離子的來源 礦物

13、風(fēng)化，有機物與動植物分解 燃料燃燒 含氮化合物的來源 NO3-:人為源，空氣放電 NH3:土壤與海洋中氨的揮發(fā) Cl-離子 主要來自海洋，從沿海到內(nèi)陸其含量減少 Ca2+的來源 來源于土壤，從沿海到內(nèi)陸其含量增加 陰離子組成與酸性降水的類型 硫酸與硝酸混合型 硫酸型,41,4. 酸雨的化學(xué)組成,酸雨的定義 酸性強于“正?！庇晁?pH5.6)的降水 酸雨的形成 降水的酸度是酸和堿平衡的結(jié)果 成酸反應(yīng)(SO2、NOx轉(zhuǎn)化為H2SO4和HNO3) 大氣顆粒物中Fe, Cu, Mn, V的催化作用 光化學(xué)反應(yīng)中O3、H2O2的生成 天然和人為來源的堿性物質(zhì)(NH3, CaO, CaCO3)對酸性降水的

14、緩沖作用,42,酸雨的形成過程,SO2和NOx是形成酸雨的主要起始物：,式中： O為各種氧化劑。,43,酸雨與非酸雨的離子濃度比較,從表可發(fā)現(xiàn)，陰離子(S042- + N03-)濃度相差不大，而陽離子(Ca2+ + NH4+ + K+)濃度相差卻較大。,44,表：美國伊利諾州的降水數(shù)據(jù),1954年的SO42-、NO3-濃度與1977年相似，但雨水中pH相差很大 形成酸雨不僅決定于降水中的酸量，也還決定于對酸起中和作用的堿量。,45,5影響酸雨形成的因素,影響因素,46,5影響酸雨形成的因素,(1)酸性污染物的排放及其轉(zhuǎn)化條件 降水酸度的時空分布與大氣中S02和降水中S042-濃度的時空分布存在

15、著一定的相關(guān)性。 如我國西南地區(qū) 煤中含硫量高，并且很少經(jīng)脫硫處理，直接用做燃料燃燒，S02排放量很高。 氣溫高、濕度大，有利于S02的轉(zhuǎn)化 因此造成了大面積強酸性降雨區(qū)。,47,5影響酸雨形成的因素,(2)大氣中的氨 NH3是大氣中唯一的常見氣態(tài)堿。 NH3易溶于水，能與酸性氣溶膠或雨水中的酸起中和作用，從而降低了雨水的酸度。 NH3與硫酸氣溶膠形成中性的硫酸銨(NH4)2S04或NH4HS04。S02也可由于與NH3反應(yīng)而減少，從而避免了進一步轉(zhuǎn)化成硫酸。,48,表:氣態(tài)氮的測定結(jié)果,大氣中NH3的來源主要是有機物分解和農(nóng)田施用的含氮肥料的揮發(fā)。 土壤中的NH3揮發(fā)量隨著土壤pH的上升而增

16、大。,49,5影響酸雨形成的因素,(3)顆粒物酸度及其緩沖能力 酸雨不僅與大氣的酸性和堿性氣體有關(guān)，同時也與大氣中顆粒物的性質(zhì)有關(guān)。 大氣中顆粒物主要來源 土地飛起的揚塵。 礦物燃料燃燒形成的飛灰、煙灰等,50,圖:北京、成都、重慶、貴陽城區(qū)總顆粒物緩沖曲線加入H+=消耗H+溶液中H+的增加,51,5影響酸雨形成的因素,(4)天氣形勢的影響 如果氣象條件和地形有利于污染物的擴散，則大氣中污染物濃度降低，酸雨就減弱，反之則加重。 重慶成為強酸雨區(qū)的原因 氣象條件和多山的地形不利于污染物的擴散。 煤含硫高：重慶市煤耗量只相當于北京的三分之一，但每年排放SO2量卻為北京的2倍。,52,6. 酸雨的環(huán)境影響及對策,1)酸雨的危害 對水系的影響 水系pH0.250.5mg/m3時，將導(dǎo)致呼吸系統(tǒng)疾病增加,53,酸雨破壞的森林,酸雨腐蝕森林,After Years of Acid Rain!,河水及湖水酸化后,導(dǎo)致的生態(tài)破壞,健康 酸化,世界上許多古建筑和石雕藝術(shù)品遭酸雨腐蝕而嚴重損壞，如我國的樂山大佛、德國科隆大教堂、加拿大的議會大廈、印度的Taj Mahal等。最近發(fā)現(xiàn)，北京蘆溝橋的石獅和附近的石碑，五塔寺的金剛寶塔等均遭酸雨浸 蝕而嚴重損壞。,酸雨腐蝕建筑雕塑,酸雨腐蝕建筑雕塑,2007年11月12日，來樂山大佛的游客陳先生發(fā)現(xiàn)，這座開鑿于713年的世