第六章 高聚物的分子運動.ppt

1、第六章 高聚物的分子運動,Microstructure,Molecular movements,Performed properties,不同物質(zhì)，結(jié)構(gòu)不同，在相同外界條件下，分子運動不同，從而表現(xiàn)出的性能不同。,相同物質(zhì)，在不同外界條件下，分子運動不同，從而表現(xiàn)出的性能也不同。,第六章 高聚物的分子運動,第一節(jié) 高聚物的分子熱運動,6.1.1 高聚物的分子熱運動的主要特點 1、運動單元的多重性 側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整個分子等，前幾種稱為小尺寸運動單元，其運動稱為微布朗運動；整個分子的運動稱為大尺寸運動單元，其運動稱為布朗運動。,分子運動單元,鏈段的運動主鏈中碳-碳單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使得高分子

2、鏈有可能在整個分子不動，即分子鏈質(zhì)量中心不變的情況下，一部分鏈段相對于另一部分鏈段而運動。 鏈節(jié)的運動比鏈段還小的運動單元 側(cè)基的運動側(cè)基運動是多種多樣的，如轉(zhuǎn)動，內(nèi)旋轉(zhuǎn)，端基的運動等 高分子的整體運動高分子作為整體呈現(xiàn)質(zhì)量中心的移動 晶區(qū)內(nèi)的運動晶型轉(zhuǎn)變，晶區(qū)缺陷的運動，晶區(qū)中的局部松弛模式等,大,小,2、高分子熱運動是一個松弛過程 在一定外界條件下，高聚物從一種平衡態(tài)通過分子的熱運動達(dá)到與外界條件相適應(yīng)的新的平衡態(tài)，這個過程是一個速度過程。由于高分子運動時運動單元所受到的摩擦力一般是很大的，這個過程通常是很慢的，因此稱為松弛過程。（舉例） PVC絲拉長,Relaxation time :形

3、變量恢復(fù)到原長度的1/e時所需的時間,低分子， 10-810-10s, 可以看作是無松弛的瞬時過程。,高分子， 10-110+4 s或更大, 可明顯觀察到松弛過程。,3、高分子熱運動與溫度有關(guān) 溫度對于高分子的熱運動有兩方面作用。一是使運動單元活化。二是使高分子發(fā)生體積膨脹，增加了分子間的自由空間，這是各種運動單元發(fā)生運動所必需的。 松弛時間與溫度的定量關(guān)系為： = 0e E/RT E是松弛過程所需要的活化能?？梢姕囟仍降?，松弛時間越長。,6.1.2 高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變,一塊非晶高聚物,對它施加一恒定的力,觀察試樣發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，得到右邊的曲線，稱為溫度形變曲線或熱機械曲線。當(dāng)溫

4、度較低時，試樣呈剛性固體狀，在外力作用下只發(fā)生非常小的形變；溫度升到某一定范圍后，試樣的形變明顯增加，并在隨后達(dá)到一相對穩(wěn)定的形變，在該范圍內(nèi)試樣變成柔軟的彈性體，溫度繼續(xù)升高時，形變基本保持不變；溫度進一步升高，則形變又逐漸增大，試樣最后變成粘性流體。 根據(jù)高聚物力學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的性質(zhì)，將非晶高聚物按溫度區(qū)域分為三種力學(xué)狀態(tài)-玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)。,Tg,Tf,玻璃態(tài),高彈態(tài),粘流態(tài),玻璃體與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。高彈態(tài)與粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度Tf。,高聚物力學(xué)狀態(tài)的熱力學(xué)解釋,A: Glass region 玻璃態(tài)： 分子鏈幾乎無運動，聚合物類似玻璃，通常為

5、脆性的，模量為1041011Pa。,B: Glass transition 玻璃化轉(zhuǎn)變： 整個大分子鏈還無法運動，但鏈段開始發(fā)生運動，模量下降34個數(shù)量級，聚合物行為與皮革類似。,C: Rubber elastic region 高彈態(tài)： 鏈段運動激化，但分子鏈間無滑移。受力后能產(chǎn)生可以回復(fù)的大形變，稱之為高彈態(tài)，為聚合物特有的力學(xué)狀態(tài)。模量進一步降低，聚合物表現(xiàn)出橡膠行為。,E: Liquid flow region 粘流態(tài)：大分子鏈?zhǔn)芡饬ψ饔脮r發(fā)生位移，且無法回復(fù)。行為與小分子液體類似。,D:Viscosity flow transition 粘流轉(zhuǎn)變: 分子鏈重心開始出現(xiàn)相對位移。模量再

6、次急速下降。聚合物既呈現(xiàn)橡膠彈性，又呈現(xiàn)流動性。對應(yīng)的轉(zhuǎn)溫度Tf稱為粘流溫度。,三態(tài)兩轉(zhuǎn)變,結(jié)晶高聚物的力學(xué)狀態(tài),結(jié)晶高聚物都含有非晶區(qū)，非晶部分在不同的溫度條件下也發(fā)生上述兩種轉(zhuǎn)變。 輕度結(jié)晶，微晶起物理交聯(lián)點作用，仍存在明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變；當(dāng)溫度升高時，非晶部分從玻璃態(tài)變?yōu)楦邚棏B(tài)，試樣也會變成柔軟的皮革狀； 隨著結(jié)晶度的增加，相當(dāng)于交聯(lián)度的增加，非晶部分處于高彈態(tài)的結(jié)晶高聚物的硬度將逐漸增加，到結(jié)晶度大于40%后，微晶體彼此銜接，形成連續(xù)結(jié)晶相，使材料變得堅硬，宏觀上將觀察不到明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，其溫度-形變曲線在熔點以前將不出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折。,Tg,Tf,Tm,Tf,此時，結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融

7、后，是否進入粘流態(tài)，要視試樣的分子量而定，如果分子量不太大，非晶區(qū)Tf低于晶區(qū)的Tm，則晶區(qū)熔融后，試樣便變成流體，如果分子量足夠大，TfTm，到Tf后，才能進入粘流態(tài)。No,6.1.3 高聚物的次級松弛,在玻璃化溫度以下，高聚物的整鏈和鏈段運動被凍結(jié)了，但多種小尺寸的運動單元，所需要的活化能低，可以在較低的溫度下被激發(fā)。這些小尺寸的運動單元同樣也要發(fā)生從凍結(jié)到運動或相反的變化過程，這些過程也是松弛過程，通常稱為高聚物的次級松弛過程，以區(qū)別發(fā)生在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)的主要松弛過程。 高聚物的小運動單元包括側(cè)基、支鏈、主鏈或支鏈上的官能團、個別鏈節(jié)或鏈段的某一局部。依照它們的大小和運動方式的不同，運動所

8、需活化能不同，也將在不同的溫度范圍內(nèi)發(fā)生，伴隨著這些過程，高聚物的物理性質(zhì)也發(fā)生相應(yīng)的變化。 不同高聚物次級松弛過程的數(shù)目和發(fā)生這些松弛過程的溫度范圍各不相同。,第二節(jié) 高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變,6.2.1 玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象和玻璃化溫度的測量 玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的普遍現(xiàn)象。在高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，許多物理性能特別是力學(xué)性能發(fā)生急劇變化。在只有幾度的溫度范圍內(nèi)，模量改變幾個數(shù)量級，完全改變了材料的使用性能。塑料材料在溫度升高到玻璃化轉(zhuǎn)變時，便失去了塑料的性能，變成了柔軟的橡膠；而橡膠材料，溫度降低到玻璃化轉(zhuǎn)變時，便失去橡膠的高彈性，變成硬而脆的塑料。 玻璃化轉(zhuǎn)變并非高聚物特有的現(xiàn)象很多物質(zhì)呈現(xiàn)該現(xiàn)象。

9、,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測量,熱分析法 熱膨脹法 差熱分析法DTA和示差掃描量熱法DSC 動態(tài)力學(xué)方法 扭擺法和扭辮法 振簧法 粘彈譜儀 NMR核磁共振松弛法 介電松弛法,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的工藝意義,是非晶熱塑性塑料(如PS聚苯乙烯,PMMA聚甲基丙烯酸甲酯和硬質(zhì)PVC聚氯乙烯等)使用溫度的上限,是非晶性橡膠(如NR天然橡膠,BSR Rubber丁苯橡膠等)使用溫度的下限,高聚物熱力學(xué)及耐熱實驗,1、差熱分析（DTA） 在等速升溫條件下，連續(xù)測定試樣與某種熱惰性物質(zhì)（-Al2O3）的溫度差T，并以T對試樣溫度作圖，即得到熱譜圖或稱差熱曲線。 2、示差掃描量熱計（DSC） 是差熱分析的改進方法，以補

10、償加熱器給試樣和參比物提高補充熱量，保證它們在升溫過程保持相同溫度，可以測出試樣的吸熱和放熱效應(yīng)。 DSC: differential scanning calorimetry DTA:differential thermal analysis DMA:dynamic mechanical analysis,差式掃描量熱法Differential scanning calorimetry - DSC,Specific heat - DSC curve,Or DTA (Differential Thermal Analysis),Schematic DSC of typical amorphou

11、s polymer,3、耐熱實驗測定軟化點，即塑料的最高使用溫度，它具有實用性，但不象玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點那樣有明確的物理意義。 1）馬丁耐熱 升溫速度為50/h的情況下，標(biāo)準(zhǔn)試條受彎曲應(yīng)力50/2時，使指示器下降6的溫度。（P232 6-16 ） 2）熱變形溫度 升溫速度為2/min，加18.5 /2或4.6 /2的負(fù)荷在塑料表面上(試樣長120,厚15)，使其產(chǎn)生彎曲變形，當(dāng)試樣中點彎曲撓度達(dá)到0.21時的溫度就是熱變形溫度。,6.2.2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論,對于玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象,至今尚無完善的理論解釋，主要的理論假設(shè)有：自由體積理論、熱力學(xué)理論、動力學(xué)理論。 自由體積理論 Fox、Flory認(rèn)

12、為液體或固體物質(zhì)的體積由兩部分組成：一部分是分子占據(jù)的體積，稱為已占體積；另一部分是未被占據(jù)的自由體積。自由體積以孔穴的形式分散于整個物質(zhì)當(dāng)中，正是自由體積的存在，分子鏈才可能 通過轉(zhuǎn)動和位移而調(diào)整構(gòu)象。自由體積理論認(rèn)為，當(dāng)高聚物冷卻時，開始自由體積逐漸減少，到某一溫度時將達(dá)到最低值，此時高聚物進入玻璃態(tài)。在玻璃態(tài)下，由于鏈段運動被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)，并保持一恒定值，自由體積孔穴的大小及其分布也將基本維持恒定。因此對于任何高聚物，玻璃化溫度就是自由體積達(dá)到某一臨界值的溫度，在該臨界值以下，已經(jīng)沒有足夠的空間進行分子鏈構(gòu)象的調(diào)整了。因此高聚物的玻璃態(tài)可以視為等自由體積狀態(tài)。,在玻璃態(tài)下，高聚

13、物隨溫度升高發(fā)生的膨脹，是由于正常的分子膨脹過程造成的，包括分子振動幅度的增加和鍵長的變化。到玻璃化轉(zhuǎn)變點，分子熱運動已經(jīng)具有足夠的能量，自由體積也開始解凍而參加到整個膨脹過程中，因此鏈段獲得了足夠的運動能量和必要的活動空間，從凍結(jié)進入運動。在玻璃化溫度以上，除了這種正常的膨脹過程以外，還有自由體積本身的膨脹，因此高彈態(tài)的膨脹系數(shù)r比玻璃態(tài)的膨脹系數(shù)g大。 fT=fg+ f（T-Tg）， 其中f為Tg附近自由體積的膨脹系數(shù)，即Tg上下高聚物膨脹系數(shù)之差 f = r - g 關(guān)于自由體積的概念,存在若干不同的定義,使用時必須注意,其中較常遇到的是WLF方程定義的自由體積。 fg=2.5% f =

14、4.810-4/度 另一種Simha-Boyer： Tg=fSB/ f fSB =0.113 自由體積理論可以成功解釋很多現(xiàn)象，但它也存在缺陷。冷卻速度不同，高聚物的Tg并不一樣，此時的比體積也不一樣，因此此時的自由體積也不同，同時Tg以下的自由體積也不同。 熱力學(xué)理論和動力學(xué)理論不做要求。,6.2.3 影響玻璃化溫度的因素,玻璃化溫度是高分子的鏈段從凍結(jié)到運動（或反之）的一個轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運動是通過主鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)的，因此，凡是能影響高分子鏈柔性的因素，都對Tg有影響。減弱高分子鏈柔性或增加分子間作用力的因素，都對其有影響。減弱高分子鏈柔性或增加分子間作用力的因素，如引入剛性或極性基團、

15、交聯(lián)或結(jié)晶都使Tg提高，而增加高分子鏈柔性的因素如加入增塑劑或溶劑、引入柔性基團等則使之降低。,1、化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響,（1）主鏈結(jié)構(gòu) 主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的聚合物，分子鏈可以圍繞單鍵發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以一般Tg都不太高，特別是沒有極性側(cè)基時， Tg就更低。一般Tg高低與高分子鏈柔順性順序一致。 主鏈引入苯環(huán)，分子鏈的剛性增大， Tg提高；主鏈上含孤立雙鍵的聚合物比較柔順， Tg較低；共軛二烯聚合物中反式結(jié)構(gòu)比較剛性， Tg較高。,2）取代基團的空間位阻和側(cè)鏈的柔性 a.對于單取代烯烴聚合物，隨著取代基體積的增大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘增加， Tg將升高。 b.對于1，1-二取代的烯烴聚合物，如果取代基不同，

16、其空間位阻增加， Tg升高。而對稱取代時，其主鏈旋轉(zhuǎn)位阻反而較單取代減少， Tg下降。,c.并不是側(cè)基的體積越大，Tg就一定增高。例如聚甲基丙烯酸酯類的側(cè)基體積增大，Tg反而下降，這是因為其側(cè)基是柔性的，側(cè)基越大，柔性越大。更能說明側(cè)基對Tg影響的例子是三種不同的聚丙烯酸丁酯。正、仲、叔的Tg依次增高。,d.在一取代和1，1-不對稱二取代的烯類聚合物中，存在旋光異構(gòu)體。通常一取代聚烯烴的不同旋光異構(gòu)體，不表現(xiàn)Tg的差別，而1，1-二取代聚烯烴中，間同聚合物有高得多的Tg。,3）分子間力的影響 側(cè)基的極性越強， Tg越高；分子間氫鍵可以顯著提高Tg，例如同樣碳鏈長度的脂肪族聚酯和聚酰胺的Tg，后

17、者高得多，就是因為后者可以形成分子間氫鍵；離子鍵的引入可以顯著提高Tg。例如在聚丙烯酸中引入Na+、Cu2+離子后， Tg由106提高到了280和500以上。,2、其它結(jié)構(gòu)因素的影響 1）共聚 無規(guī)共聚物的Tg介于兩組分均聚物的Tg之間。他們之間的關(guān)系既有線性加和也有非線性加和的，有許多經(jīng)驗公式可以估計。對于交替共聚物只有一個Tg；而嵌段和接枝共聚物的就比較復(fù)雜，關(guān)鍵在于兩種組分均聚物的相容性，如果能夠相容，則可以形成均相材料，只有一個Tg；若不能相容，則發(fā)生相分離，形成兩相體系，各相有一個Tg，其值接近于組分均聚物的Tg。嵌段共聚物的嵌段數(shù)目和嵌段長度，接枝共聚物的接枝密度和支鏈長度，以及組

18、分的比例，都對組分的相容性有影響，因此也對Tg有影響。,2）交聯(lián) 交聯(lián)使Tg升高。理論上，交聯(lián)時必須同時考慮共聚和交聯(lián)的雙重影響，共聚一般會降低Tg，而交聯(lián)則使Tg升高。如下經(jīng)驗公式： 3）分子量 分子量增加， Tg升高，特別是分子量較低時，這種影響更加明顯，當(dāng)分子量超過一定程度后，就不明顯了。,4）增塑劑或稀釋劑 增塑劑可以明顯降低Tg,通常，共聚作用降低熔點的效應(yīng)比增塑更有效，而增塑作用降低玻璃化溫度的效應(yīng)比共聚更有效。而且一般聚合物的熔點要高于玻璃化溫度。,增塑高聚物,共聚物,熔點,共聚物,增塑高聚物,玻璃化溫度,3、外界條件的影響 1）升溫速度 玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)平衡過程，測量Tg時

19、，隨著升溫速度的減慢，所得數(shù)值偏低。原因在于鏈段運動需要時間。,t1 t2,2）外力 單向的外力使鏈段運動，因此使Tg降低。 3）圍壓力 隨著高聚物周圍流體 靜壓力的提高，許多高聚物的Tg線 性升高。在常壓附近的小壓力變化 對Tg的影響可以忽略，但對于高壓下應(yīng)用的高聚物， Tg的變化是一個不容忽視的問題。例如對于海底電纜，壓力達(dá)到102103個atm。 Tg將明顯升高。 4）測量頻率 由于玻璃化轉(zhuǎn)變是松弛過程，外力作用的速度不同將引起轉(zhuǎn)變點的不同，外力作用頻率增加，Tg升高。,6.2.4 玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性,以上討論的玻璃化轉(zhuǎn)變，是在固定壓力、頻率等條件下，改變溫度來觀察玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，得到玻

20、璃化轉(zhuǎn)變溫度。實際上玻璃化轉(zhuǎn)變溫度只是測定玻璃化轉(zhuǎn)變的一個指標(biāo)。如果保持溫度不變，而改變其它因素，也能觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，這就是玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性。 存在玻璃化轉(zhuǎn)變壓力、頻率、分子量等。 由于改變溫度觀察玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象最為方便，又具有實際意義，所以玻璃化溫度是最重要的指標(biāo)。 思考：壓力、頻率、分子量大小對玻璃態(tài)、高彈態(tài)的影響。,補充內(nèi)容：晶態(tài)高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變,1、低結(jié)晶度的高聚物，非晶區(qū)成為連續(xù)相，晶區(qū)只是分散相，起物理交聯(lián)點的作用，非晶區(qū)部分仍會發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變和粘性流動，其溫度形變曲線與非晶態(tài)高聚物的類似。但由于結(jié)晶部分的限制，其達(dá)到高彈態(tài)時的形變較非晶態(tài)高聚物要小得多，宏觀表現(xiàn)為高彈態(tài)

21、的硬度比較高。,2、 結(jié)晶度達(dá)到40%以上，晶區(qū)成為連續(xù)相。其溫度形變曲線如圖所示。在溫度升至非晶區(qū)的Tg時，并不出現(xiàn)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。如果分子量較小，TmTf， 則晶區(qū)熔融后，整個高分子便進入粘流態(tài)。如果分子量過大，導(dǎo)致TmTf，則晶區(qū)熔融后，進入高彈態(tài)，只有到Tf后，高聚物才進入粘流態(tài)。這對于加工成型是不利的，因為高溫下高聚物進入高彈態(tài)，加工很難進行，再升溫可能導(dǎo)致分解。因此對于結(jié)晶高聚物，分子量應(yīng)該不要太高，只要滿足機械強度即可。,3、處于非晶態(tài)的易結(jié)晶高聚物的力學(xué)狀態(tài),當(dāng)結(jié)晶高聚物處于非晶態(tài)時，如通過配位聚合制備的全同立構(gòu)PS，經(jīng)淬火處理可以得到非晶聚合物材料，當(dāng)采用慢速升溫方式時，其

22、典型的溫度形變曲線如圖所示。,T1,T2,T3,T4,曲線由三部分組成，第一部分為非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變，形成第一高彈區(qū)（ T1為玻璃化溫度）；第二部分為結(jié)晶曲線，在T1以上，高聚物發(fā)生結(jié)晶，形變減小（ T2為結(jié)晶溫度）；第三部分為典型的結(jié)晶高聚物的溫度-形變曲線，其中也分較小分子量和較大分子量兩種，（ T3 T4分別為熔點和粘流溫度）。,實際工作中常把分子量較高的結(jié)晶高聚物在Tg和Tm之間的狀態(tài)叫作皮革態(tài)，Tm和Tf之間叫做高彈態(tài)。,例子,三種不同結(jié)構(gòu)PS的溫度-形變曲線如右圖：1為非晶態(tài)無規(guī)立構(gòu)PS，2為非晶有規(guī)立構(gòu)PS，3為晶態(tài)有規(guī)立構(gòu)PS,1 2 3,第三節(jié) 高聚物的粘性流動,幾乎所

23、有高聚物的加工成型都是利用其粘流態(tài)下的流動性進行的（塑料、橡膠、纖維）。由于大多數(shù)高聚物是在300以下進入粘流態(tài)，比金屬、無機非金屬等材料（耗能大戶）的流動溫度低，給加工成型帶來了方便，高分子材料的易于加工成型正是其優(yōu)越性能的一個重要方面。 流變學(xué)是研究物質(zhì)流動和變形的一門科學(xué)。由于高聚物的流動性表現(xiàn)出非理想流體特征，增加了高聚物成型制品的質(zhì)量控制的復(fù)雜性，形成了現(xiàn)代流變學(xué)的一個重要分支-高聚物流變學(xué)。,什么是流變學(xué)？,流動,形變,高聚物流變定義,當(dāng)高聚物熔體和溶液（簡稱流體）在受外力作用時，既表現(xiàn)粘性流動，又表現(xiàn)出彈性形變，因此稱為高聚物流體的流變性或流變行為。,6.3.1 高聚物粘性流動的

24、特點,1、高分子流動是通過鏈段的位移運動來完成的 高分子流動不是簡單的整個分子的遷移，而是通過鏈段的相繼躍遷實現(xiàn)的。 2、高分子流體不符合牛頓流體的流動規(guī)律 低分子流體流動時，流速越大，受到的阻力越大，剪切應(yīng)力與剪切速率d/dt=成正比 該式稱為牛頓流體公式，比例常數(shù)稱為粘度。粘度不隨剪切應(yīng)力和剪切速率而變的流體，稱為牛頓流體。低分子液體和高分子稀溶液屬于牛頓流體。 凡是不符合牛頓流體公式的流體，稱為非牛頓流體，其中流變行為與時間無關(guān)的有假塑性流體、脹塑性流體和賓漢流體等。,.,流體流動曲線,各種流體的流動曲線,各種流體的表觀粘度與剪切速率的關(guān)系,非牛頓流體類型,1、假塑性流體 大多數(shù)高聚物熔

25、體和濃溶液屬此類。其粘度隨剪切速率的增加而減小，即剪切變稀，是由于高分子在流動過程中分子沿流動方向的取向造成的。 2、膨脹性流體（脹流體），隨剪切速率的增加，粘度升高，即剪切變稠。常發(fā)生于各種分散體系，如高聚物懸浮液、膠乳和高聚物-填料體系。 以上兩種流體均可以公式表示： K是常數(shù)，n是表征偏離牛頓流體程度的指數(shù)，稱為非牛頓指數(shù)，假塑性流體n1，牛頓流體可看作n=1的特殊情況。 3、賓漢流體（塑性流體） 具有真正的塑性，即在受剪切應(yīng)力小于某一臨界值時不發(fā)生流動，而超過該值時，可象牛頓流體一樣流動。泥漿、牙膏和油脂、涂料等。,粘度與時間有關(guān)的流體類型,1、在恒定剪切速率下，粘度隨時間增加而降低的

26、流體稱為觸變（搖溶）性流體，相反稱為反觸變（搖凝液體）。 在高分子熔體中也常見到這種現(xiàn)象。,高分子粘性流動的第三個特點,3、高分子流動時伴有高彈形變 低分子液體流動所產(chǎn)生的形變是完全不可逆的，而高聚物在流動是所產(chǎn)生的形變中一部分是可逆的。因為高分子的流動并非高分子鏈之間簡單滑移的結(jié)果，而是各個鏈段分段運動的總結(jié)果，在外力作用下，高分子鏈不可避免要順外力方向有所伸展，即高聚物在粘性流動的同時伴有一定量的高彈形變，這部分形變顯然是可逆的，外力消失后，高分子鏈又會蜷曲起來，因此整個形變要恢復(fù)一部分。,高彈形變的恢復(fù)過程也是松弛過程，恢復(fù)的快慢一方面與高分子鏈本身的柔順性有關(guān)，柔順性好，恢復(fù)快。另一方

27、面與溫度有關(guān)，溫度高恢復(fù)快。 高聚物擠出成型時，出現(xiàn)擠出膨脹現(xiàn)象，即是由高彈形變回縮引起的。在高聚物成型加工過程中必須注意，在設(shè)計制品時，要盡量作到厚薄相差不要過分懸殊（原因？）。但有時制件各部分厚薄不同是常見現(xiàn)象，為了消除內(nèi)應(yīng)力，對制件進行熱處理。,6.3.2 影響粘流溫度的因素,1、分子結(jié)構(gòu) 分子鏈越柔順，粘流溫度越低；分子間相互作用力越大，粘流溫度越高，即高分子的極性越大，粘流溫度越高。如PS分子間作用力小，粘流溫度低，易于加工成型，而PVC粘流溫度很高，甚至高于分解溫度，必須加入增塑劑降低粘流溫度，而加入穩(wěn)定劑提高分解溫度。PMMA,2、分子量的影響 Tg是高分子鏈段開始運動的溫度，因

28、此它與分子量關(guān)系不大（當(dāng)分子量達(dá)到某數(shù)值時），而Tf則是整個高分子鏈開始運動的溫度，因此分子量的影響很大，分子量越大，粘流溫度越高。分子量過大，將影響加工溫度，因此在能夠保證制品有足夠強度的前提下，盡量降低分子量，以降低加工溫度。但應(yīng)該指出，由于高聚物分子量的多分散性，實際上非晶高聚物沒有明晰的粘流溫度，而往往是一個較寬的軟化區(qū)域，在此溫度區(qū)域內(nèi)，均易于流動，可以進行加工成型。,3、外力大小與作用時間 外力增大實質(zhì)上是更多抵消著分子鏈沿外力相反方向的熱運動，提高鏈段沿外力方向躍遷的幾率，因此外力的存在可以使高聚物在較低的溫度下發(fā)生流動。了解外力對粘流溫度的影響對于加工成型是非常有利的。對于聚砜

29、、聚碳酸酯等粘流溫度很高的工程塑料的加工成型，一般采用較大的注射壓力來降低粘流溫度，但不能過大，以免造成制品表面粗糙。,延長外力作用時間也有助于降低粘流溫度。 粘流溫度是高聚物加工成型的下限溫度，實際上為了提高高聚物的流動性和減少彈性形變，通常加工溫度要高于粘流溫度，但溫度過高，流動性太大，會造成工藝上的麻煩和制品收縮率的加大，而且可能導(dǎo)致樹脂的分解。所以高聚物加工的上限溫度是分解溫度。,6.3.3 高聚物的流動性表征,1、剪切粘度 高聚物熔體均為非牛頓流體，粘度有剪切速率依賴性。除了牛頓粘度以外，還定義了幾種粘度。 在低剪切速率下，非牛頓流體可以表現(xiàn)牛頓性，因此由s對曲線的初試斜率可以得到牛

30、頓粘度，稱為零切速率粘度（零切粘度），0，即剪切速率等于零時的粘度。對于特定剪切速率時的粘度，有另外兩種粘度定義。,1）表觀粘度a ，其意義是對s和之比已不再是常數(shù)的非牛頓流體，仍與牛頓粘度相類比，取此比值為表觀粘度： a = （ ）= s（ ）/ =K n/ =K n-1 由于高聚物的流動過程同時含有不可逆的粘性流動和可逆的高彈形變，使總形變增大，而牛頓粘度是對不可逆部分而言的，所以高聚物表觀粘度比牛頓粘度小，即表觀粘度并非完全反映高聚物不可逆形變的難易程度，但作為流動性好壞的一個指標(biāo)是實用的，表觀粘度大，流動性好。,2）稠度c =d s /d ，又稱為微分粘度 2、拉伸粘度 剪切粘度是剪切

31、流動的，這種流動產(chǎn)生的速度梯度場是橫向的，即速度梯度的方向垂直于流動方向，高聚物在擠出機、注射機的管道中或噴絲板的孔道中的流動屬于此類。另一種情況下，液體流動可產(chǎn)生縱向速度梯度場，稱為拉伸流動。吹塑成型中離開?？诤蟮牧鲃?，紡絲時離開噴絲口時的流動，是拉伸流動的典型例子。在此種情況下，定義拉伸粘度t為： t =/ 為拉伸應(yīng)力， 為拉伸應(yīng)變速率,3、熔融指數(shù),在一定溫度下，熔融狀態(tài)的高聚物在一定負(fù)荷下，十分鐘內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的毛細(xì)管中流出的重量（克數(shù)）。熔融指數(shù)越大，流動性越好。它的測定用標(biāo)準(zhǔn)的熔融指數(shù)儀進行 熔融指數(shù)作為表征流動性的一種參數(shù)，并不必深究其含義。由于概念和測量方法簡單，在工業(yè)上已

32、經(jīng)普遍采用，作為高聚物樹脂產(chǎn)品的一種質(zhì)量指標(biāo)。應(yīng)用時可以根據(jù)所用加工方法和制件的要求，選擇熔融指數(shù)適用的牌號，或者根據(jù)熔融指數(shù)選定加工條件。不同的加工方法要求不同的流動性。一般注射成型要求流動性大些，擠出成型要求流動性小些，吹塑成型介于二者之間。 熔融指數(shù)實際測定的是給定剪切速率下的流度（即粘度的倒數(shù)）一般儀器的載荷為2.16公斤,從毛細(xì)管直徑計算,剪切應(yīng)力為200KPa,剪切速率約為10-210秒-1范圍,因此它反映的是低剪切速率區(qū)的流度.,6.3.4 剪切粘度的測定方法,1、毛細(xì)管擠出粘度計：測量條件很接近于擠出加工成型條件。 2、同軸圓筒粘度計（旋轉(zhuǎn)粘度計）：測量低粘度流體粘度，濃溶液、

33、膠乳等 3、錐板粘度計，也是旋轉(zhuǎn)粘度計的一種，可以用于測定高聚物熔體等高粘度流體的粘度。 4、落球粘度計，是最簡單的粘度計，只需測量已知尺寸和質(zhì)量的圓球在被測液體中自由下落的速度。便可以計算粘度。 5、工業(yè)用粘度計，除了熔融指數(shù)外，F(xiàn)ord杯、Hppler粘度計及Cochius管，能夠快速簡便測定粘度,6.3.5 高聚物熔體的流動曲線,當(dāng)在較寬的剪切應(yīng)力和剪切速率變化范圍觀察高聚物熔體的流動行為時，由于兩個變量都可有幾個數(shù)量級的變化，通常將s-關(guān)系改寫成對數(shù)式，并用雙對數(shù)坐標(biāo)圖來表示，對于牛頓流體，logs=log+log。 對于高聚物熔體，在低剪切速率范圍，粘度基本保持常數(shù)，高聚物熔體表現(xiàn)出

34、牛頓流體的流動行為；當(dāng)剪切速率提高到某一數(shù)值時，粘度開始隨剪切速率而降低，發(fā)生剪切變稀，表現(xiàn)出假塑性行為；到達(dá)很高的剪切速率時，粘度又接近于常數(shù)，重新表現(xiàn)出牛頓流體的行為。因此可以將高聚物熔體的流動行為分為三個區(qū)域：第一牛頓區(qū)；假塑性區(qū)和第二牛頓區(qū)。 logs=logK+nlog 以logs對log作圖，所得曲線稱為流動曲線。,0 log ,log s,曲線包含三段：低剪切速率區(qū)是一段斜率為1的直線，即第一牛頓區(qū)，n=1，logK= log 0， 0為零切粘度，中等剪切速率區(qū)是一段反S曲線，在這個區(qū)域里，高聚物,熔體的粘度由表觀粘度a表示，從曲線上任何一點引斜率為1的直線，與log =0的直線

35、相交點，得到的就是該點的表觀粘度。高剪切速率區(qū)又是一段斜率為1的直線，其粘度為無窮剪切速率粘度（無窮切粘度） ，顯然0 a 。,在一般實驗中，高聚物熔體的第二牛頓區(qū)不容易得到，原因是在高剪切速率下，高聚物熔體會產(chǎn)生大量熱量，使溫度升高，流動行為發(fā)生變化，并且在高剪切速率下，熔體流動的穩(wěn)定性受到破壞，出現(xiàn)彈性湍流，使實驗測量遇到困難。 高聚物濃溶液也有類似流動曲線。,6.3.6 加工條件對高聚物熔體剪切粘度的影響,1、溫度的影響 熔體粘度隨溫度升高以指數(shù)方式降低，熔融粘度的對數(shù)與溫度的倒數(shù)之間存在線性關(guān)系。在高聚物加工中，溫度是粘度調(diào)節(jié)的首要手段。 各種高聚物的表觀粘度表現(xiàn)出不同的溫度敏感性。直

36、線斜率/R較大，即流動活化能較高，粘度對溫度變化較敏感。一般分子鏈越剛性，分子間力越大，則流動活化能越高，粘度的溫度敏感性越大。對于這類高聚物，要調(diào)節(jié)表觀粘度，提高溫度是有效的，例如PC、PMMA等。（溫敏材料）,當(dāng)溫度降到粘流溫度以下時，上式的 線性關(guān)系不再存在，WLF方程很好描述了在Tg以上100范圍內(nèi)粘度與溫度的關(guān)系。 對于大多數(shù)非晶高聚物，,（Tg）=1012PaS,2、剪切速率的影響,log=logK+（n-1）log 曲線頭尾兩段水平直線是第一、 二牛頓區(qū)，中間為假塑性區(qū)。 在指定的剪切速率范圍內(nèi)，各種 高聚物熔體的剪切粘度隨剪切速率 的變化情況并不相同。 柔性鏈的聚氯醚和聚乙烯的

37、表觀粘度隨剪切速率的增加而明顯下降，而剛性鏈的聚碳酸酯等則下降不多。這是因為柔性容易通過鏈段運動而取向，而剛性高分子鏈段較長，取向所遇到的內(nèi)摩擦阻力較大，因此在流動過程中取向作用小，隨剪切速率的變化，粘度變化也小。,log ,log ,3、剪切應(yīng)力的影響 剪切應(yīng)力對高聚物熔體粘度的影響與剪切速率相似，影響程度也因高分子鏈柔順性不同而異。 柔性鏈高分子（聚乙烯、聚甲醛等）比剛性分子（PC、PMMA等）表現(xiàn)出更大的敏感性。 （切敏材料） 4、壓力的影響 壓力增加，粘度升高。,5、實際應(yīng)用,在高聚物加工中，不同的加工方法和制件形狀，要求不同的熔體粘度與之相適應(yīng)，除了選擇適當(dāng)牌號的原料以外，還要控制適

38、當(dāng)?shù)募庸すに嚄l件，以獲得適當(dāng)?shù)牧鲃有浴?對于注射加工薄壁長流程制件，要求高聚物熔體具有較好的流動性，以保證物料充滿模腔。為此對于不同的物料必須采取不同的方法。對分子鏈較為柔順的聚乙烯、聚甲醛等，主要提高柱塞壓力（剪切應(yīng)力）和提高螺桿轉(zhuǎn)速（剪切速率）來降低粘度；而對于PC、PMMA等較為剛性的高分子，則主要提高料筒溫度，因為它們的粘度對溫度較為敏感。,6.3.7 高聚物分子結(jié)構(gòu)因素對剪切粘度的影響,1、分子量的影響 高聚物熔體的剪切粘度隨分子量的升高而增加，而且分子量的緩慢增加，將導(dǎo)致表觀粘度的急劇增加和熔融指數(shù)的迅速下降，分子量發(fā)、對流動性的影響很大。 熔融指數(shù)(melting index)M

39、I與分子量M之間有如下關(guān)系 log（MI）=A-BlogM 式中A、B是高聚物的特征常數(shù)，因此工業(yè)上常用熔融指數(shù)作為衡量高聚物分子量大小的一種相對指標(biāo)。但支化度和支鏈的長短等因素對熔融指數(shù)也有影響，只有在結(jié)構(gòu)相似的情況下，才能用熔融指數(shù)對同一高聚物的不同試樣，做分子量大小的比較。,許多高聚物熔體的剪切粘度具有相同的分子量依賴性，都存在一臨界分子量Mc，高聚物熔體零切粘度與重均分子量的關(guān)系如下：,上述討論均限于剪切速率和剪切應(yīng)力比較小的情況，如果增大，進入假塑性區(qū)，剪切粘度與分子量的關(guān)系更加復(fù)雜。 從高聚物成型加工角度考慮，希望高聚物的流動性要好，這樣可以使之與助劑配合均勻，制品表面光潔。降低分

40、子量可以增加流動性，改善其加工性能，但過多降低分子量又會影響制品的機械強度，對于三大合成材料來說，要恰當(dāng)選擇分子量，在滿足加工要求的前提下，盡量提高分子量；在滿足機械強度的前提下，盡量降低分子量。,合成橡膠分子量較大，一般在20萬左右。合成纖維分子量較低，否則在通過噴絲孔時會發(fā)生困難（具體見P282),塑料分子量介于二者之間。 加工方法也對分子量有要求，注射成型用的分子量低，擠出成型分子量高，吹塑成型分子量介于二者之間。 ？,2、分子量分布的影響,分子量分布較窄的高聚物，熔體的剪切粘度主要由重均分子量決定，而分子量分布較寬的高聚物，其熔體粘度與重均分子量沒有嚴(yán)格的關(guān)系。 從分子量對剪切粘度的影

41、響來看，在臨界分子量以上，零切粘度與重均分子量的3.4次方成正比，因此對于分子量分布較寬的聚合物，高分子量部分對零切粘度的貢獻(xiàn)比低分子量部分大得多。這樣兩個重均分子量相同的高聚物，分子量分布較寬的有可能比分布窄的具有較高的零切粘度。 同時，分子量大小不同，對剪切速率的反應(yīng)也不同，分子量越大，對剪切速率越敏感，剪切引起的粘度降低越大，從第一牛頓區(qū)進入假塑性區(qū)也越早，即在更低的剪切速率下便發(fā)生粘度隨剪切速率而降低的現(xiàn)象。因此在重均分子量相同時，隨著分子量分布加寬，其熔體的流動開始出現(xiàn)假塑性的剪切速率降低。,log ,log ,分子量分布對高聚物熔體粘度和流動行為的影響對于高分子加工的意義。 紡絲和塑料的注射和擠出加工中剪切速率都比較高，分子量分布的寬窄對熔體粘度的剪切速率依賴性影響很大。在高剪切速率下，寬分布試樣的粘度要比窄分布試樣低，流動性好。,橡膠加工:分布寬,低分子量部分: 增塑劑,容易吃料,流動性好,能耗小,改善外觀,高分子量部分,機械強度,塑料和纖維加工,分子量分布窄,原因,分子量小 低分子部分的存在會顯著影響其機械強度,短支