物化復(fù)習(xí)1-熱一律熱二律

1、.熱力學(xué)第一定律一、 熱力學(xué)研究特點：宏觀性、只重視研究對象的始態(tài)和終態(tài)；無時間概念二、 系統(tǒng)的分類：敞開系統(tǒng)，封閉系統(tǒng)，隔離系統(tǒng)三、系統(tǒng)的性質(zhì):廣度性質(zhì) ,強(qiáng)度性質(zhì)關(guān)系： 1. 兩個廣度性質(zhì)之比為強(qiáng)度性質(zhì)；2. 強(qiáng)度性質(zhì)與廣度性質(zhì)之積為廣度性質(zhì)。四、區(qū)分：狀態(tài),狀態(tài)函數(shù) ,狀態(tài)方程狀態(tài)函數(shù)的特點：1 狀態(tài)函數(shù)是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。2 當(dāng)系統(tǒng)由某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)時，系統(tǒng)中狀態(tài)性質(zhì)的變更就只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終 態(tài)，而與系統(tǒng)變化的途徑無關(guān)。3 若系統(tǒng)變化經(jīng)歷一循環(huán)后又重新恢復(fù)到原態(tài)，則狀態(tài)函數(shù)必定恢復(fù)原值，其改變值為零。4 狀態(tài)函數(shù)的微小變化在數(shù)學(xué)上是全微分。5 狀態(tài)函數(shù)的集合仍是狀態(tài)函數(shù)。

2、五、熱力學(xué)平衡態(tài)內(nèi)涵：熱平衡，力學(xué)平衡，相平衡，化學(xué)平衡。反應(yīng)時，達(dá)平衡后，系統(tǒng)組成不隨時間而變。六、過程：等溫過程，等壓過程，等容過程，絕熱過程，循環(huán)過程途經(jīng)：完成某一過程的具體步驟稱為途經(jīng)七、功和熱1 熱：系統(tǒng)吸熱，則 Q0；系統(tǒng)放熱，則Q0。單位是 J 或 kJ。2 功：系統(tǒng)對環(huán)境做功，則W0 。單位： J 或 kJ。功的分類：膨脹功，非膨脹功熱量和功不是狀態(tài)函數(shù)3 膨脹功的計算： W -pe V幾種不同過程的膨脹功：等容過程：即過程中 dV 0，則 W -pedV 0等外壓過程：即過程中外壓恒定不變，則W -pe dV -pe (V 2 V 1)（ 3）自由膨脹過程：即過程中pee 0

3、，則 W -p dV 0八、熱一律的經(jīng)驗敘述熱力學(xué)第一定律就是能量守恒定律。隔離系統(tǒng)中，能量的形式可以轉(zhuǎn)化，但能量的總值不變。不供給能量而可連續(xù)不斷對外做功的第一類永動機(jī)是不可能造成的九、熱力學(xué)能 (U) 特點：為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)：U=U B U A；包括系統(tǒng)中一切形式的能量；具有能量的量綱；是系統(tǒng)的廣度性質(zhì)。十、熱一律的數(shù)學(xué)表達(dá)式U=U 2U 1 Q+W適用條件：封閉系統(tǒng)一切過程的能量衡算對隔離系統(tǒng)， QW 0，則U 0。十一、熱力學(xué)可逆過程的特點：可逆過程是一系列連續(xù)平衡過程（準(zhǔn)靜態(tài)過程 quasistatic process）只要循原來過程的反方向進(jìn)行，可使系統(tǒng)恢復(fù)原狀，而在環(huán)境中無損耗。

4、在可逆過程中，系統(tǒng)做最大功；環(huán)境做最小功。注：不具有以上特點的一切實際過程都是熱力學(xué)不可逆過程。熱力學(xué)不可逆過程的特點： 最大特點是過程總是偏離平衡， 若系統(tǒng)恢復(fù)原態(tài)， 環(huán)境卻留下了痕跡。.十二、等容熱：對只做膨脹功的封閉系統(tǒng)，當(dāng)dV=0 ，則 pedV=0 ，熱力學(xué)第一定律的表達(dá)式可寫為： QV =U =0 時，封閉系統(tǒng)經(jīng)一等容過程，系統(tǒng)所吸收的熱全部用于增加系統(tǒng)的熱力學(xué)能。十三、等壓熱： 對只做膨脹功的封閉系統(tǒng)，如果系統(tǒng)的變化是等壓過程：即 p1=p2=p e=常數(shù)，U Qppe V Qppe V2V1U 2U 1Qp p2V2p1V1QpU 2p 2V2 U 1p1V1(2)十三、焓（

5、H ）H U pV焓的特點：無法確定系統(tǒng)焓的絕對值；是狀態(tài)函數(shù)；具有能量的量綱；是系統(tǒng)的廣度性質(zhì)沒有確切的物理意義。對等壓過程H=Q p ，十四、熱容 (C):QCdT比熱容： 1 千克物質(zhì)的熱容。單位： J/kg K摩爾熱容 (Cm) ： 1 摩爾物質(zhì)的熱容。單位：J/mol K熱容的特點：除與系統(tǒng)的性質(zhì)、質(zhì)量、溫度范圍有關(guān)外，還與過程有關(guān)。十五、等容熱容（CV ）CVQV 或 CVUT VdT即：等容熱容就是在等容條件下，熱力學(xué)能隨溫度增加的變化率。dUCV dT UQVCV dT用途：計算無化學(xué)變化、相變化，且W 0 的封閉系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化值。十六、等壓熱容（Cp）C pQp 或C p

6、HTdTp即：等壓熱容就是在等壓條件下，焓隨溫度增加的變化率。dHC p dT HQpC pdT用途：計算無化學(xué)變化、相變化，且W 0 的封閉系統(tǒng)焓的變化值。十七、理想氣體的熱力學(xué)能和焓只是溫度的函數(shù)，不隨其體積與壓力而變。理想氣體的 CV 與 Cp 也只是溫度的函數(shù)十八、理想氣體 CV 與 Cp 的關(guān)系： Cp CV=nR 或： Cp,m CV,m=R十九、在絕熱過程中： dU CV dT W 絕熱絕熱可逆過程方程： 若W 0，TV-1 C（常數(shù)） (pV1- C) Cp,m/CV,m1 C，pT絕熱不可逆過程方程：若W 0，則： CV (T 2 T 1) -pe(V 2 V 1)適用范圍：

7、理想氣體等外壓膨脹的絕熱不可逆過程二十、等容反應(yīng)熱（QV ）： QV = U=( U) 產(chǎn)物 ( U)反應(yīng)物等壓反應(yīng)熱（ Qp）：Qp=H=( H) 產(chǎn)物 ( H) 反應(yīng)物理想氣體： Qp = QV+nRT凝聚相： Qp QV.即有氣相，又有凝聚相：Qp = Q V+nRTn只代表反應(yīng)前后氣體摩爾數(shù)的變化值，與固體和液體的摩爾數(shù)無關(guān)。二十一、摩爾反應(yīng)焓變（r m）和摩爾反應(yīng)熱力學(xué)能的變化（r mHU ） ：反應(yīng)進(jìn)度為 1mol時，引起系統(tǒng)的焓變和熱力學(xué)能的變化。二十二、熱化學(xué)方程式的寫法C（石墨） O2（ g） CO2（ g）rH m =-393.5kJ標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱rHmp =100kPa）和溫

8、度 T 下進(jìn)行反應(yīng)時的反應(yīng)熱。(T) ：在標(biāo)準(zhǔn)壓力（二十三、赫斯定律赫斯定律 (Hess s law)：一化學(xué)反應(yīng)，不管是一步完成，還是分幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同。適用范圍：系統(tǒng)只做膨脹功；始態(tài)、終態(tài)溫度完全相同；在等壓下一步完成的過程，若分步完成時，每步也應(yīng)在等壓下進(jìn)行。二十四、幾種熱效應(yīng)1生成焓：在等溫等壓下，化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱效應(yīng)為：r產(chǎn)物( H)反應(yīng)物H=( H)2標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（ standard molar enthalpy of formationfH m ）：人們規(guī)定，在標(biāo)準(zhǔn)壓力（ 100kPa）及指定溫度的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下， 由最穩(wěn)定單質(zhì)生成一摩爾某物質(zhì)的反應(yīng)熱稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾

9、生成焓，或稱標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱。3 燃燒焓：物質(zhì)完全燃燒（氧化）時的反應(yīng)熱稱為燃燒熱。4 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（ standard molar enthalpy of combustion cH m ）：人們規(guī)定，在標(biāo)準(zhǔn)壓力（ 100kPa）及指定溫度的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下， 一摩爾的有機(jī)物完全燃燒時放出的熱量稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，或稱標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱。二十五、反應(yīng)熱與反應(yīng)溫度關(guān)系基爾霍夫定律（微分式）：HC p1Tp當(dāng)Cp0 時， T， Qp；當(dāng)Cp0，自發(fā)；S 隔離 0，達(dá)平衡。隔離系統(tǒng)自發(fā)過程向著熵增加的方向進(jìn)行， 并一直進(jìn)行到熵值不再改變?yōu)橹埂?隔離系統(tǒng)內(nèi)不可能出現(xiàn)總熵減少的變化，但對于其中一個子系統(tǒng)

10、有可能熵減少。3 熵作判據(jù)：S 隔離 S 系統(tǒng)環(huán)境 0S 系統(tǒng)環(huán)境 S 系統(tǒng) S 環(huán)境 S 系統(tǒng) S 環(huán)境 0結(jié)論：對非隔離系統(tǒng)來說，系統(tǒng)的熵變和環(huán)境熵變的總和大于零時，即為自發(fā)過程。4 熵的特點：熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)；熵變S 是由可逆過程的熱溫商度量；熵是廣度性質(zhì)，具有加和性；利用熵函數(shù)的變化可以判斷過程的方向性。5 計算熵變的步驟系統(tǒng)由狀態(tài)1 變化至狀態(tài)2 的熵變可由下式計算：S S2S12 QR1T具體步驟如下：確定始態(tài)1 和終態(tài) 2；設(shè)計由1 至 2 的方便的可逆過程；由上式計算S 系統(tǒng);注 S 環(huán)境 可由下式計算：S 環(huán)境 ( Q 實際 )/T 環(huán)七、熵變的計算1 等溫過程中熵變的計算

11、.理想氣體等溫過程：U=0QR=-W max S=QR/T=-W max/T= (pdV)/T=nRln(V 2/V 1 )= nRln(p 1 /p2)又p1p2S=S 低壓 S 高壓 0結(jié)論： S 低壓 S 高壓S 氣 S 液 S 固理想氣體的混合過程： 當(dāng)每種氣體單獨存在時與混合后的氣體壓力相等時，則混合過程的熵變?yōu)椋篠 混合 =R(n Alnx A+nB lnx B ) x=p/p B2 變溫過程中熵變的計算等壓過程： dS=(C pdT)/T ；等容過程： dS=(C V dT)/T ；若 T2T 1，則有： S0結(jié)論： S 高溫 S 低溫。八、熵的物理意義：熵是系統(tǒng)紊亂程度的度量S

12、 氣 S 液 S 固； S 高溫 S 低溫 ； S 低壓 S 高壓 ；S 混合 0；自發(fā)變化的方向是從有序運(yùn)動向著無序運(yùn)動的方向進(jìn)行，直到該條件下最混亂的狀態(tài)（其熵值最大的狀態(tài)） 。相反的過程，大量分子的無序運(yùn)動不可能自發(fā)地變成有序運(yùn)動，這就是自發(fā)過程不可逆的本質(zhì)。九、熵與熱力學(xué)概率（自學(xué)）十、亥姆霍茲自由能(F)FU TS特點：具有能量的量綱；是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。在等溫條件下：-(dF) T - W對有限變化有：-(F)T -W：為可逆過程；：為不可逆過程。結(jié)論：在等溫過程中，一封閉系統(tǒng)所能做的最大功等于亥姆霍茲自由能的減少。即：-(F)T -W max亥姆霍茲自由能作判據(jù)：系統(tǒng)在等溫等容，非

13、膨脹功為零的條件下，則有 (F)T、 V 、 W 0 0：為可逆過程（平衡）；：為自發(fā)不可逆過程（自發(fā)）。十一、吉布斯自由能(G)GH TS特點：具有能量的量綱；是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。在等溫等壓條件下：-(dG) T、p - W 對有限變化有：-(G)T、 p -W：為可逆過程；：為不可逆過程。結(jié)論：在等溫等壓過程中，一封閉系統(tǒng)所能做的最大非膨脹功等于吉布斯自由能的減少。即：-(G)T、 p -W max吉布斯自由能作判據(jù)( G)T、 p、 W 0 0：為可逆過程（平衡） ；：為自發(fā)不可逆過程（自發(fā)）。小結(jié)：過程及限度的判斷判據(jù)名稱適用系統(tǒng)過程性質(zhì)自發(fā)過程的方向數(shù)學(xué)表達(dá)式熵隔離系統(tǒng)任何過程熵增加d

14、S 0亥姆霍茲自由能封閉系統(tǒng)等溫等容且 W 0亥姆霍茲自由能減小dF 0吉布斯自由能封閉系統(tǒng)等溫等壓且 W 0吉布斯自由能減小dG 0.十二、熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系H U+pVF U TSG H TS U TS pV F pV十三、熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式：dU TdS pdV(1)即： U=f (S 、 V)dH TdS+Vdp(2)即： H=f (S 、p)dF -SdT pdV(3)即： F=f (T 、 V)dG -SdT +Vdp(4)即： G=f (T 、 p)適用條件： W 0的封閉系統(tǒng)對應(yīng)系數(shù)關(guān)系式：USHTV SpUpFVS VTHpFSGVpGSTTV Tp十四、G

15、 的計算函數(shù) G 與熵一樣， 只有在可逆過程中方能計算。如果是在不可逆過程的G，則必須設(shè)計成一始、終態(tài)相同可逆過程來計算。具體步驟如下：確定始態(tài)1 和終態(tài) 2；設(shè)計由 1 至 2 的方便的可逆過程根據(jù)所設(shè)計的可逆過程計算其G理想氣體的等溫變化dGSdTVdp,dT0dGVdpp2p2GVdpp1p1nRTp2dpnRT lnpp1理想氣體的混合GpApBn A RT lnn B RT lnpppAp Bx Bpx A ,pG n A RT ln xAn B RT ln xBGmixn i RT ln x i可逆相變過程：dGSdTVdpdT0,dp0G0不可逆相變過程：應(yīng)當(dāng)設(shè)計可逆過程來計算。

16、十五、化學(xué)變化的G. 一等溫等 下的化學(xué)反 ， ：rGm=rHm-TrS m ：若反 減和 增 程，必定是自 程；反之，若反 增和 減 程，必定不能自 行；若 和 均增 程（ 控），溫度高有利自 行；若 和 均減 程（ 控），溫度低有利自 行。十六、G 與溫度的關(guān)系GT 2GT1T2HT2T1T1T2 dT若 H 在溫度 T1 T2 范 內(nèi)不隨溫度 化， GT2GT 111T2T1HT1T2十七、偏摩 量XX iniT , p ,n jX 代表系 任意廣度性 偏摩 量的特點： 只有系 的廣度性 才有偏摩 量；只有在等溫等 的條件下才稱 偏摩 量；偏摩 量是一個 度性 ； 物 而言，偏摩 量與摩

17、 量相同偏摩 量除與T 、p 有關(guān)外， 與系 的 度有關(guān)。偏摩 量的物理意 ：在等溫等 條件下，往無限大的系 中加入1mol B 物 所引起系 廣度性 X 的 化量。在等溫等 條件下， 在一定 度的有限量系 中，加入無限小量 dnB 的 B 物 ，所引起系 廣度性 X 隨 分量的 化率。十八、化學(xué) (chemical potential) 的定 式：GiGini T , p ,n j 位： J/mol判據(jù)：idni （ T， p一定， W 0）若其 0： 自 程；若其 =0：系 達(dá)到平衡。 ：物 的化學(xué) 是決定物 方向和限度的 度因素。其他表示法：iGFHUn iT , p, n jn iT

18、,V ,n jn iS , p,n jniS ,V ,n j十九、 化學(xué) 在多相平衡中的 用：多種物 多相系 的平衡條件 ，除系 中各相的溫度和 力必 相同外，各物 在各相中的化學(xué) 亦必 相等。即：i= i= = i如果有某物 在各相中的化學(xué) 不等， 物 必然要從化學(xué) 大的相向化學(xué) 小的相 移。二十、化學(xué) 在化學(xué)平衡中的 用： 任意化學(xué)反 ，若：（ i i） 產(chǎn)物 （ i i） 反應(yīng)物0：正向反 自 行；.=0：反應(yīng)達(dá)到平衡。結(jié)論：化學(xué)勢代表物質(zhì)參加化學(xué)反應(yīng)的能力，其“勢”的高低（或大?。Q定著化學(xué)反應(yīng)的方向和限度。二十一、純態(tài)的理想氣體的化學(xué)勢：(T, p)= (T)+RTln(p/p )

19、：標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)） ；是等溫、標(biāo)準(zhǔn)壓力下，理想氣體的化學(xué)勢。p/p ：為純數(shù)。結(jié)論：上式是純理想氣體的化學(xué)勢與同溫度下標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢及其壓力間的關(guān)系式?；旌侠硐霘怏w的化學(xué)勢：iii(T)+RTln(p/p )(T, p)= p ：理想氣體混合物中i 氣體的分壓。i i：標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)） ；在溫度 T， pi p時純理想氣體i 的化學(xué)勢。二十二、拉烏爾定律(Raoult s law) ：在等溫下，稀溶液中溶劑i 的飽和蒸氣壓 pi 等于同溫度下純?nèi)軇┑恼魵鈮簆*i乘以溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)xi 。其數(shù)學(xué)表示式為：pi p* ix i理想液態(tài)混合物 （理想溶液）定義： 在一定溫度下， 溶液中任意物質(zhì)在任意濃度下都遵守拉烏爾定律的溶液。理想液態(tài)混合物的特點：溶液中各分子之間的相互作用力均相等；混合時，V 0及H 0；為一種極限概念。二十三、溶液中各組分的化學(xué)勢 li=gi= i (T)+RTln(p i/p )適用于任何溶液；溶液中任何物質(zhì)i 的化學(xué)勢可用此物質(zhì)在平衡蒸氣中的化學(xué)勢來表示。理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢：i= * i(T, p)+RTlnx i)其中： *i (T, p)= i(T)+RTln(p* i /p* i(T, p)