糠醛C5H4O2生產(chǎn)工藝研究

武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)I摘 要糠醛是一種重要的化工原料，可作為石油精煉過程中溶劑，用來生產(chǎn)呋喃及呋喃及呋喃衍生物、合成藥物和其他化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥和食品工業(yè)。 糠醛的生產(chǎn)方法有兩種：生物質(zhì)水解和催化裂解。相比水解而言，催化裂解具有反應(yīng)時(shí)間短、出醛率高等優(yōu)點(diǎn)，受到糠醛工業(yè)界的關(guān)注。依據(jù)秸稈催化裂解制備糠醛技術(shù)，本設(shè)計(jì)提出了年產(chǎn) 1 萬噸糠醛的生產(chǎn)工藝。生產(chǎn)過程包括流化床燃燒、篩板式反應(yīng)器裂解、噴霧冷凝、糠醛蒸餾精制等工序，涉及物料衡算、熱量衡算，如流化床、熱解篩板反應(yīng)器、精餾塔等主要設(shè)備的計(jì)算與選型，對工藝過程的控制、環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)評價(jià)提出了相應(yīng)的要求。關(guān)鍵詞：秸稈；催化熱解；糠醛制備；工藝設(shè)計(jì)；平衡計(jì)算武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)IIAbstractFurfural is an important chemical widely used in chemical engineering, pharmaceutical medical, and food industry, such as acting as an extraction solvent in the process of petroleum refining, and as an intermediate chemical for furan and its derivatives production, drug synthesis, and other chemicals and materials preparation.There are two main methods to produce furfural: one is hydrolysis of straws, and the other is catalytic pyrolysis of biomass. Compared to the hydrolysis method, catalysis pyrolysis process has an obvious advantage of short reaction time, high yield of furfural, and attracted more and more attention in furfural industry.Based on the process of catalysis pyrolysis, a design about an annual output of 10,000 tons furfural production is put forward. The process is composed of fluidization combustion, sieve-shelf pyrolysis, spraying condensing, and furfural refining. The balance calculation of this design included material balance, heat balance, as well as the calculation and selection of some key equipment such as fluidization bed, pyrolysis reactor of sieve-shelf, heater, and distillation tower. The evaluation of process control, environment protection and economics of this design has been discussed.Keywords: Straw; Catalytic pyrolysis; Furfural production; Process design; Balance calculation武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)III目 錄摘 要 .IAbstract.II第一章 概述 .11.1 糠醛的應(yīng)用和市場前景 .11.1.1 糠醛的應(yīng)用 .11.1.2 糠醛的市場 .11.2 糠醛及其副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) .51.2.1 糠醛 .51.2.2 副產(chǎn)物 .51.3 糠醛的生產(chǎn)工藝 .71.3.1 一步法 .71.3.2 二步法 .81.3.3 催化熱解 .81.4 水解和熱解工藝比較 .101.5 催化熱解生產(chǎn)糠醛工藝原理及流程 .111.5.1 反應(yīng)機(jī)理 .111.5.2 生產(chǎn)工藝流程圖 .121.5.3 生產(chǎn)工藝流程簡述 .121.5.4 產(chǎn)品指標(biāo)及執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn) .131.6 本設(shè)計(jì)的提出及意義 .141.6.1 設(shè)計(jì)的提出 .141.6.2 設(shè)計(jì)的內(nèi)容 .141.6.3 設(shè)計(jì)的意義 .14第二章 生產(chǎn)工藝計(jì)算 .172.1 物料衡算 .172.1.1 反應(yīng)器物料衡算 .172.1.2 噴淋塔物料衡算 .19武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)IV2.1.3 流化床物料衡算 .202.1.4 精餾塔物料衡算 .202.2 熱量衡算 .232.2.1 熱量衡算綜述 .232.2.2 熱解反應(yīng)器的熱量衡算 .252.2.3 噴淋塔熱量衡算 .282.2.4 流化床燃燒器的熱量衡算 .302.2.5 精餾塔熱量衡算 .332.3 設(shè)備計(jì)算與選型 .352.3.1 旋轉(zhuǎn)篩板熱解器 .352.3.2 噴淋塔的設(shè)計(jì) .382.3.3 換熱器設(shè)備計(jì)算 .412.1.4 流化床的計(jì)算 .442.1.5 精餾塔的計(jì)算 .47第三章 結(jié)論與展望 .50主要符號一覽表 .51參考文獻(xiàn) .52致 謝 .54武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)0第一章 概述1.1 糠醛的應(yīng)用和市場前景1.1.1 糠醛的應(yīng)用糠醛（分 子 式 C5H4O2）又稱 2-呋喃甲醛，一般由農(nóng)副產(chǎn)品中所含聚戊糖裂解后脫水而得。它是既是一種重要的有機(jī)化工原料，同時(shí)也是一種化工生產(chǎn)中常用的溶劑物質(zhì)，在石油煉制、石油化工、化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥、食品、合成橡膠、合成樹脂、農(nóng)藥等行業(yè)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。由糠醛制得的呋喃經(jīng)電解還原，還可制成丁二醛，后者為生產(chǎn)藥物阿托品的原料。許多糠醛的衍生物具有很強(qiáng)的殺菌能力。糠醛主要用作溶劑，它可有選擇性地從石油、植物油中萃取其中的不飽和組分，也可從潤滑油和柴油中萃取其中的芳香組分。糠醛可代替甲醛與苯酚縮合，制造酚醛樹脂。糠醛是制備多種藥物和工業(yè)產(chǎn)品的原料。由糠醛制得的 1、6-己二胺H 2N-（CH 2） 6-NH2 ，為制取尼龍 66 的原料 1。1.1.2 糠醛的市場隨著我國入世承諾的逐步執(zhí)行，貿(mào)易摩擦與日俱增，我國已成為被國外反傾銷的重災(zāi)區(qū)，且已連續(xù)十幾年成為反傾銷的最大受害國。2006 年我國共遭遇86 起貿(mào)易摩擦案件，我國遭遇反傾銷的產(chǎn)品多屬于勞動(dòng)密集型、資源能源消耗密集型、環(huán)境污染型、技術(shù)附加值不高的產(chǎn)品。從事這些產(chǎn)品生產(chǎn)的企業(yè)多屬于中小型企業(yè)，多家企業(yè)生產(chǎn)同一種產(chǎn)品，企業(yè)之間的競爭異常激烈，多數(shù)企業(yè)受到反傾銷制裁后束手無策。我國糠醛、糠醇產(chǎn)品出口遭遇反傾銷制裁已經(jīng)十幾個(gè)年頭了，我國的兩糠產(chǎn)品在出口過程中所遭遇到的反傾銷制裁的國家之多、時(shí)間之長、征稅額度之高、外匯流失之嚴(yán)重，在受國外反傾銷制裁的產(chǎn)品中極具代表性。1994 年美國海關(guān)對中國糠醛關(guān)閉，1995 年起歐盟對中國糠醛征收高額反傾銷稅。歐盟曾是中國糠醛主要市場(1992 年歐盟進(jìn)口中國糠醛 1.2 萬噸)，受制裁的影響，歐盟減少了從中國進(jìn)口糠醛的數(shù)量。1995 年中國糠醛的出口量從1990 年的 3.84 萬噸跌落到 1.37 萬噸，出口年均增長率為-23%。中國的糠醛行業(yè)是依托國際市場生存和發(fā)展的，連續(xù) 5 年(19911995)糠醛出口大幅度下滑，武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)1給中國的糠醛業(yè)帶來巨大的損失，許多企業(yè)處于停產(chǎn)或半停產(chǎn)狀態(tài)，開工不足，產(chǎn)品積壓。1994 年年初，糠醛的國內(nèi)市場價(jià)格曾下跌到 2800 元/t 仍無銷路，企業(yè)的經(jīng)營狀況極度困難，生產(chǎn)設(shè)備因長期閑置而銹蝕嚴(yán)重，中國的糠醛產(chǎn)量大幅度下降，企業(yè)損失慘重。19962000 年，由于國際市場上糠醛資源量減少導(dǎo)致需求增加，價(jià)格上漲，企業(yè)效益增加，進(jìn)而刺激各地紛紛建廠，擴(kuò)大產(chǎn)量。20012003 年由于糠醛產(chǎn)大于需，出口受阻，價(jià)格下滑，企業(yè)紛紛倒閉，我國的糠醛產(chǎn)業(yè)又經(jīng)歷了一個(gè)從低谷波峰低谷的周期。我國的糠醛行業(yè)對國際市場的依存度很高，一旦出口量下跌，則表示大批企業(yè)倒閉。2008 年國際金融危機(jī)席卷全球，中國也不可避免的遭受創(chuàng)傷。表 1.1 列出了 19972008 年我國糠醛的生產(chǎn)和銷售情況。表 1.1 國內(nèi)糠醛的生產(chǎn)銷售情況年份 總產(chǎn)量 萬噸 國內(nèi)消費(fèi) 萬噸 年增長率 % 出口量 萬噸 出口占總 量之比 出口價(jià)格 美元/噸1997 8.98 5.11 3.87 0.43 803.331998 11.29 5.69 11 5.65 0.5 745.481999 12.2 6.1 7 3.55 0.29 595.922000 13.1 6.55 7 4.92 0.38 510.772001 14.2 7.36 12 2.48 0.17 633.722002 15.4 8.28 12 2.72 0.18 488.572003 17.1 9.32 12 2.23 0.13 523.302004 2.68 843.222005 3.85 854.242006 3.30 724.622007 2.86 1058.302008 3.96 1366.16可以看出：(1) 糠醛出口價(jià)格波動(dòng)大，總的趨勢是向上增長的，糠醛出口價(jià)格在 2008年達(dá)到了最高值，出口量在經(jīng)歷低潮后也有所上升，說明了糠醛在國外市場上總體來說需求是巨大的。(2) 糠醛出口價(jià)格和出口量波動(dòng)大，一方面說明我國糠醛對國外市場依賴性武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)2強(qiáng)，歐盟及美國對我國糠醛出口進(jìn)行反傾銷，對我國的糠醛產(chǎn)業(yè)打擊很大。另一方面，糠醛價(jià)格的下降，是由于國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)急劇增加，企業(yè)間無序競爭現(xiàn)象嚴(yán)重，企業(yè)間的競相壓價(jià)從而導(dǎo)致糠醛出口出現(xiàn)量增價(jià)減的態(tài)勢。19972008年糠醛出口價(jià)格變化020040060080010001200140016001997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 年美元圖 1.1 糠醛出口價(jià)格變化19972008 年糠醛出口量變化01234561997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 年萬噸圖 1.2 糠醛出口量變化2008 年 1 月到 6 月，糠醛累計(jì)貿(mào)易總數(shù)量約 1.8 萬噸，累計(jì)貿(mào)易總額 2,465萬美元，折合均價(jià) 1369.90 美元/噸；同比貿(mào)易數(shù)量增長 8.30%，貿(mào)易額增長72.36%；環(huán)比貿(mào)易數(shù)量降低 3.51%，貿(mào)易額增長 9.74%。表 1.2 列出了 2008 年16 月主要出口國糠醛出口情況。武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)3表 1.2 2008 年 16 月出口數(shù)據(jù)按貿(mào)易匯總貿(mào)易國 數(shù)量（噸） 貿(mào)易額（美元） 去年同期數(shù)量（噸）美國 6489.345 8355319 2824.2泰國 3350 4697250 2185比利時(shí) 3146.182 4182006 3996.308日本 1634 2510844 1325阿爾及利亞 1000.006 1353256 巴西 470 618951 80伊朗 349.6 476996 土耳其 340 472600 231.2韓國 290.2 471091 303.1巴基斯坦 288 465855 72印度尼西亞 270.4 403582 40臺灣省 195.2 261061 207.2沙特阿拉伯 125 170229 76.8越南 76.8 127996 67.2新加坡 63 71769 199哥倫比亞 9.6 15648 可以看出：(1) 對比去年同期，銷往美國，泰國，日本，巴西，土耳其，巴基斯坦，印度尼西亞，沙特阿拉伯，越南的數(shù)量激增。其中亞洲整體數(shù)量的增長，拉動(dòng)了出口量的攀升；(2) 對比去年同期，阿爾及利亞，伊朗，哥倫比亞三國為新增貿(mào)易國，其中阿爾及利亞為非洲地區(qū)，說明出口渠道有所拓寬；(3) 從亞洲地區(qū)分布來看，基本在石油地區(qū)（印度尼西亞、伊朗、沙特阿拉伯、巴基斯坦） ，新興經(jīng)濟(jì)體（印度、土耳其、地中海、歐、亞、非經(jīng)濟(jì)區(qū)）及東盟（泰國、印度尼西亞、越南、新加坡） 。2008 年上半年糠醛出口形勢良好，導(dǎo)致擴(kuò)產(chǎn)、擴(kuò)能現(xiàn)象比比皆是。但是隨著國際金融危機(jī)的爆發(fā)，中國糠醛出口量逐漸出現(xiàn)下滑，行業(yè)內(nèi)關(guān)停并轉(zhuǎn)的企業(yè)增多。到 2010 年，隨著中國應(yīng)對金融危機(jī)舉措的生效及主要出口地區(qū)美國、日本、歐洲等經(jīng)濟(jì)的逐漸好轉(zhuǎn)，糠醛出口也開始回暖，糠醛價(jià)格也是一路飆升。相信國際市場對糠醛的需求仍會繼續(xù)上升 24 。武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)41.2 糠醛及其副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1.2.1 糠醛圖 1.3 糠醛的化學(xué)結(jié)構(gòu)其它物理性質(zhì)如下：化學(xué)式 C5H4O2 摩爾質(zhì)量 96.08 gmol1 外觀 無色油狀液