應(yīng)用全息散射確定光致聚合物的光化學(xué)反應(yīng)參數(shù)

天津理工大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）選題審批表屆：2015 學(xué)院（系）：理學(xué)院 專業(yè)：應(yīng)用物理 2014年 11 月 15 日學(xué)生姓名王旭學(xué)號20113561指導(dǎo)教師于丹職稱講師所選題目應(yīng)用全息散射確定光致聚合物的光化學(xué)反應(yīng)參數(shù)題目來源 科學(xué)技術(shù)選題理由（選題意義、擬解決的問題、對專業(yè)知識的綜合訓(xùn)練情況等）：有機(jī)光致聚合物是一種新型的極具潛力的全息存儲介質(zhì)，為了避免記錄過程中發(fā)生體積收縮，一般的聚合物材料呈薄膜狀，這大大限制了存儲容量。菲醌摻雜的聚甲基丙烯酸甲酯（簡稱PQ/PMMA）具有可忽略的收縮特性，能夠制備成毫米量級的厚度，其良好的全息性能獲得了各國研究人員的廣泛關(guān)注。在相干光的照射下，PQ/PMMA光致聚合物內(nèi)部的光化學(xué)反應(yīng)與典型的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)有很大的差別。PQ分子吸收光子形成自由基，與PMMA基底發(fā)生光鏈接，這是引起折射率調(diào)制度增加的根本原因。這一獨(dú)特的光化學(xué)反應(yīng)過程使得我們能夠應(yīng)用全息散射來確定光化學(xué)反應(yīng)參數(shù)。本題目能夠使學(xué)生對PQ/PMMA光致聚合物材料有較全面的了解，并學(xué)會應(yīng)用全息散射方法確定光化學(xué)反應(yīng)過程中的各種動力學(xué)參數(shù)。能夠培養(yǎng)學(xué)生的科研能力，使學(xué)生掌握科研入門的基本流程與研究方法。簽字： 年 月 日指導(dǎo)教師意見院（系）專家組意見教研室（研究所）意見簽字：年 月 日簽字：年 月 日簽字：年 月 日注：（1）“選題理由”由擬題人填寫。 （2）本表一式二份，一份院系留存，一份發(fā)給學(xué)生，最后裝訂在畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書（畢業(yè)論文）中。 天津理工大學(xué)教務(wù)處制表 天 津 理 工 大 學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)任務(wù)書題目：應(yīng)用全息散射確定光致聚合物光化學(xué)反應(yīng)參數(shù)學(xué)生姓名 王旭 屆 2015 學(xué)院（系） 理學(xué)院 專業(yè) 應(yīng)用物理 指導(dǎo)教師 于丹 職稱 講師 下達(dá)任務(wù)日期 2014.12.01 天津理工大學(xué)教務(wù)處制一、畢業(yè)論文內(nèi)容及要求本畢業(yè)論文主要是應(yīng)用全息散射方法確定菲醌摻雜的聚甲基丙烯酸甲酯光致聚合物（英文簡稱PQ/PMMA）中光化學(xué)反應(yīng)過程的相關(guān)參數(shù)。自行搭建全息散射實(shí)驗(yàn)光路，測量由于材料內(nèi)部雜質(zhì)與濃度不均勻?qū)е碌娜鹄⑸洮F(xiàn)象，獲得散射比隨時間的變化。同時理論上推導(dǎo)光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)過程參量表達(dá)式，將理論與實(shí)驗(yàn)對比，采用最優(yōu)化擬合方式獲取材料相關(guān)參數(shù)。基本內(nèi)容：1、查找文獻(xiàn)資料，了解論文內(nèi)容，有針對性的閱讀文獻(xiàn)； 2、學(xué)習(xí)全息散射實(shí)驗(yàn)相關(guān)操作過程，實(shí)驗(yàn)方法； 3、制備光致聚合物材料； 4、進(jìn)行全息散射測試，并記錄實(shí)驗(yàn)結(jié)果； 5、理論編程實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論參數(shù)間的有機(jī)聯(lián)系，從而獲取相關(guān)參數(shù)?；疽螅?、定期匯報學(xué)習(xí)情況，并與指導(dǎo)教師交流；2、自行制備光致聚合物材料；3、理論學(xué)習(xí)需要循序漸進(jìn)，多看文獻(xiàn)，多積累；4、通過畢業(yè)論文使學(xué)生了解并掌握基本全息相關(guān)知識；5、寫出合格的畢業(yè)論文。 二、畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）進(jìn)度計(jì)劃及檢查情況記錄表序號起止日期計(jì)劃完成內(nèi)容實(shí)際完成內(nèi)容檢查日期檢查人簽名12014.12.012015.02.20開題準(zhǔn)備，查閱相關(guān)文獻(xiàn)資料22015.02.202015.03.05開題。對本題目做深入了解，查找相關(guān)文獻(xiàn)并閱讀，寫出計(jì)劃表32015.03.052015.03.31學(xué)習(xí)全息散射相關(guān)實(shí)驗(yàn)方法與操作42015.03.312015.04.16進(jìn)行散射實(shí)驗(yàn)，獲取實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，中期檢查62015.04.162015.04.22理論分析，數(shù)值模擬，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合對比，獲取參數(shù)72015.04.222015.05.26完成畢業(yè)論文8答辯注：（1）表中“實(shí)際完成內(nèi)容”、“檢查人簽名”欄目要求用筆填寫，其余各項(xiàng)均要求打印。 （2）畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）任務(wù)書一式二份，一份學(xué)院系留存，一份發(fā)給學(xué)生，任務(wù)完成后裝訂在畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書（畢業(yè)論文）內(nèi)。天津理工大學(xué)本科畢業(yè)論文開題報告屆：2015 學(xué)院（系）：理學(xué)院 專業(yè)：應(yīng)用物理 2015年 3 月 8 日 畢業(yè)論文題目應(yīng)用全息散射確定光致聚合物的光化學(xué)反應(yīng)參數(shù)學(xué)生姓名王旭學(xué)號20113561指導(dǎo)教師于丹職稱講師一、 課題的意義菲醌摻雜的聚甲基丙烯酸甲酯（簡稱PQ/PMMA）光致聚合物材料具有可忽略的收縮特性，能夠制備成毫米量級的厚度，是一種極具潛力的高密度大容量全息存儲介質(zhì)。在相干光照射下，PQ/PMMA光致聚合物內(nèi)部的PQ分子吸收光子形成自由基，再與PMMA基底發(fā)生光鏈接反應(yīng)，最終引起折射率調(diào)制度的增加。這種光化學(xué)反應(yīng)與典型的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)有很大的差別，正是這一獨(dú)特的光化學(xué)反應(yīng)過程使得我們能夠應(yīng)用全息散射方法確定光化學(xué)反應(yīng)的參數(shù)。通過本題目的研究學(xué)生能夠?qū)Q/PMMA光致聚合物材料有比較全面的了解，包括材料的制備方法，全息散射測試方法以及應(yīng)用理論模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比確定光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的計(jì)算方法等。通過本題目的訓(xùn)練，基本掌握熱致聚合方法制備毫米量級的PQ/PMMA光致聚合物；學(xué)會全息散射測試方法；同時學(xué)會光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的計(jì)算方法。通過查找資料，翻譯英文文獻(xiàn)，應(yīng)用學(xué)過的光學(xué)基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)知識，研究本課題的任務(wù)，使學(xué)生掌握科研入門的基本流程與研究方法。按照任務(wù)書規(guī)定的時間，完成應(yīng)用全息散射確定光致聚合物的光化學(xué)反應(yīng)參數(shù)。二、 國內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩rCarretero等人通過測試丙烯酰胺聚合物材料的透射時間曲線，計(jì)算了量子產(chǎn)率和摩爾吸收系數(shù)這兩個重要的光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。但是這種方法并不適用于PQ/PMMA材料，因?yàn)镻Q/PMMA材料具有較高的透射率和較強(qiáng)的全息散射特性。全息散射通常被認(rèn)為是限制光學(xué)體全息存儲介質(zhì)存儲容量的一個缺點(diǎn)，然而利用全息散射能夠計(jì)算出光致聚合物的光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，將其缺點(diǎn)轉(zhuǎn)換成為優(yōu)勢。三、 研究內(nèi)容1. 掌握PQ/PMMA光致聚合物的制備方法；2. 學(xué)會搭建實(shí)驗(yàn)測試光路，學(xué)會全息散射的實(shí)驗(yàn)方法；3. 進(jìn)行全息散射測試，記錄實(shí)驗(yàn)結(jié)果；4. 通過理論編程實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論參數(shù)之間的有機(jī)聯(lián)系，計(jì)算光化學(xué)反應(yīng)參數(shù)；5. 寫出高水平的畢業(yè)論文。四、 完成本課題的過程和方法1. 查閱相關(guān)的文獻(xiàn)資料；2. 對本題目做深入了解，學(xué)習(xí)全息散射相關(guān)實(shí)驗(yàn)方法與操作；3. 進(jìn)行全息散射實(shí)驗(yàn)，獲取實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；4. 理論分析，數(shù)值模擬，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合對比，計(jì)算光化學(xué)反應(yīng)參數(shù)。五、 參考文獻(xiàn) 1. H. Liu, D. Yu, Y. Jiang, and X. Sun, Appl. Phys. B 95(3), 513518(2009).2. L. Carretero, S. Blaya, R. Mallavia, F. Madrigal, A. Belndez, A. Fimia, Appl. Opt. 37, 44964499(1998).3. S. Blaya, L. Carretero, R. Mallavia, F. Madrigal, A. Fimia, R. F. Madrigal, Appl. Opt. 38, 955962(1999).4. M. A. Ellabban, M. Fally, R. A. Rupp, Applied Physics, Part IV, June(2001).5. M. A. Ellabban, G. Mandula, M. Fally, Appl. Phys. Lett. 78, 844846(2001).指導(dǎo)教師意見學(xué)生對本課題有濃厚的興趣，前期文獻(xiàn)翻譯與查閱資料準(zhǔn)備充分，完成本題目沒有問題。希望他通過認(rèn)真實(shí)驗(yàn)與反復(fù)測試，能夠獲得理想的計(jì)算結(jié)果，并寫出高水平的畢業(yè)論文。簽字： 年 月 日天津理工大學(xué)教務(wù)處制表應(yīng)用全息散射確定光致聚合物光化學(xué)反應(yīng)參數(shù)摘要 當(dāng)下是信息技術(shù)飛速發(fā)展的年代，如今人們的生活已經(jīng)發(fā)展成及接受和存儲信息的大數(shù)據(jù)時代。在對這些巨大信息存儲時，我們需要一個更為優(yōu)良的存儲技術(shù)來代替普通的存儲技術(shù)。所以導(dǎo)致光學(xué)體的全息技術(shù)迅速成為存儲技術(shù)的焦點(diǎn)，光學(xué)題全息技術(shù)就是一種新型的存儲技術(shù)，它對于數(shù)據(jù)的存儲具有密度高，壽命長且容易攜帶等優(yōu)點(diǎn)。光學(xué)體全息技術(shù)對于數(shù)據(jù)的輸入和讀出是采用非接觸的方式，這與普通的存儲技術(shù)相比大大提高了信息的傳輸速率。在信息數(shù)據(jù)存儲方面，傳統(tǒng)的存儲技術(shù)是將信息數(shù)據(jù)中所有數(shù)據(jù)的每一個小的數(shù)據(jù)點(diǎn)都占有一定的存儲空間，在數(shù)據(jù)存儲密度較大時，由于存儲介質(zhì)存在缺陷尺寸，將會引起數(shù)據(jù)的丟失。光學(xué)體全息存儲是將信息以圖片的形式存在也就是說將所有信息作為一個整體的形式存儲在介質(zhì)中，在數(shù)據(jù)密度增大時，只會引起數(shù)據(jù)的存儲信息強(qiáng)弱的變化，不會導(dǎo)致數(shù)據(jù)的丟失，這對數(shù)據(jù)的存儲安全更加有利。光學(xué)體全息技術(shù)存儲數(shù)據(jù)的材料有很多種，例如：銀鹽材料、重鉻酸鹽明膠（DCG)、光折變晶體、光致聚合物等。 而我們只采用光致聚合物這材料進(jìn)行研究。 本實(shí)驗(yàn)采用的是光致聚合物作為光學(xué)體全息技術(shù)的材料，光致聚合物是一種混合型材料，它本身包括：單體、熱引發(fā)劑和粘結(jié)劑。但再聚合過程中會導(dǎo)致材料的體積發(fā)生改變，需要調(diào)整入射光的角度才能形成最大的衍射光柵。 本次試驗(yàn)從眾多光致聚合物材料中選取一種最適合試驗(yàn)的材料是摻雜菲醌的聚甲基丙烯酸甲酯（PQ-PMMA）作為實(shí)驗(yàn)樣品。此材料具有可忽略的收縮和能夠制備成毫米量級厚度的特性，是一種非常有潛力的大容量高且密度全息存儲介質(zhì)。令人遺憾的是PQ-PMMA材料還不是很理想，材料的缺點(diǎn)為較高的全息散射和較低的響應(yīng)速率，這大大影響了材料在應(yīng)用方面的前景。但是人們很少的去研究光化學(xué)動力學(xué)方面來改善材料本身的缺點(diǎn)。 本文章是建立起模型后在對測量出的參數(shù)進(jìn)行分析，建立的模型光化學(xué)反應(yīng)的擴(kuò)散模型。采用該模型的主要原因?yàn)楣庵戮酆衔锞哂蟹蔷钟虻男?yīng)，且更適合材料的動力學(xué)參數(shù)的測算。從而去研究光化學(xué)內(nèi)部的動力學(xué)過程。其光化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)：量子產(chǎn)率和摩爾吸收系數(shù)是光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行狀態(tài)主要物理量。 光致聚合物在相干光照射下，PQ-PMMA光致聚合物內(nèi)部的PQ分子吸收光子形成自由基，再與PMMA基底發(fā)生光鏈接反應(yīng)，最終引起折射率調(diào)制度的增加。這種光化學(xué)反應(yīng)與典型的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)有很大的差別，正是這一特殊的光化學(xué)反應(yīng)過程使得我們能夠應(yīng)用全息散射方法確定光化學(xué)反應(yīng)的參數(shù)。全息散射的方法論證了它在確定一些具有高透明度和強(qiáng)全息散射的物質(zhì)，例如確定PQ-PMMA的動力參數(shù)。首先我們定義了一個聚合速率參數(shù)，這個參數(shù)是由散射損失的暫時演化所確定的。兩個基本的動力參數(shù)為量子產(chǎn)率和摩爾吸光效率，通過非線性擬合聚合速率參數(shù)作為厚度函數(shù)的曲線而得到這兩個動力參數(shù)。采用波長為532nm的激光光經(jīng)過空間濾波器和準(zhǔn)直透鏡變成一束準(zhǔn)直的平行光。然后在去照射不同角度的PQ-PMMA材料。用探測器探測到入射光強(qiáng)度和透射光強(qiáng)度。然后在用公式進(jìn)行計(jì)算出兩個參數(shù)分別為計(jì)算出量子產(chǎn)率和摩爾吸收系數(shù)這兩個動力學(xué)參數(shù)的平均值分別為2.7mol/einstein和/mol。利用透射率測量法再次對這兩個動力學(xué)參數(shù)的合理性進(jìn)行驗(yàn)證。關(guān)鍵詞： 量子產(chǎn)率 摩爾吸收系數(shù) 光致聚合物ABSTRACTToday, men have entered the information era where all kinds of information are intertwined in our life. To store these massive information, we need to substitute advanced storage technology for conventional storage technology, thus making optical holographic technology become the focus of storage technology. Optical holographic technology as a new type of storage technology is characterized by high density, long lifetime and easiness to carry in terms of data storage. Optical holographic technology inputs and reads data in anon-contact manner, greatly increasing the transmission rate of information as compared to ordinary storage technologies. When it comes to information storage, each information data occupies a space in traditional storage technologies. In the case of an increase in storage density, data loss will ensue due to the defect size existing in storage medium. Optical holographic storage stores information in medium in the form of hologram. When data density increases, only the strength of data storage will be affected and data loss will not be caused, which is more conducive to data storage.The materials used by optical holographic technology include silver salt materials, dichromated gelatin (DCG), photorefractive crystal and photopolymer.Photopolymer, a hybrid material consisting of monomer, thermal initiator and binder, is what adopted as the material for optical holographic technology in this experiment. However, since the volume of materials will be changed during polymerization, the angle of incident light needs to be adjusted to form the largest diffraction grating.Phenanthrenequinone-mixed polymethyl methacrylate(PQ-PMMA) is a photopolymer material with negligible shrinkage and the characteristic of preparing millimeter-level thickness, acting as a holographic storage medium featuring great potential, high capacity and high density. But there still exist such shortcomings as higher holographic scattering and a low response rate in PQ-PMMA material, exerting a great influence on the prospect of its application. But the important parameters can be analyzed and calculated by using holographic scattering to study the photochemical reaction within polymers. Using holographic scattering, this paper calculates the quantum yield and molar absorption coefficient of the photopolymer PQ-PMMA.Under coherent light exposure, the PQ molecules within the photopolymer PQ-PMMA absorb photons to form free radicals, produce optical link reaction with PMMA substrate and finally cause an increase in the modulation degree of refractive index. There exists a substantial difference between this photochemical reaction and typical chain-reaction polymerization. It is this special photochemical reaction that enables us to use the method of holographic scattering to determine the parameters of photochemical reaction.A laser with a wavelength of 532 nm was transformed into a beam of collimating parallel light through a spatial filter and a collimating lens to irradiate the PQ-PMMA material of different angles. Incident light intensity and transmission light intensity were detected with a detector. And then, the formula was applied to calculate two parameters, namely, quantum yield and molar absorption coefficient, whose mean values were, 2.7mol/einstein and 1.3X /mol, respectively. Then, the method of transmissivity measurement was used to validate the rationality of these two kinetic parameters.“Key Words”: Quantum yield Molar absorption coefficient Photopolymer目 錄第一章 緒論11.1 課題背景及研究的目的和意義11.2 PQ/PMMA光致聚合物的介紹31.3 主要研究內(nèi)容4第二章 光化學(xué)反應(yīng)過程6第三章 樣品制備和實(shí)驗(yàn)裝置83.1 PQ-PMMA光致聚合物的制備83.2 全息散射實(shí)驗(yàn)裝置10第四章 實(shí)驗(yàn)測試與結(jié)果分析124.1 單光束全息散射測試124.2 光化學(xué)反應(yīng)參數(shù)的確定154.3 應(yīng)用透射測量方法計(jì)算動力學(xué)數(shù).16第五章 結(jié)論17參考文獻(xiàn)18致 謝20第一章：緒論1.1 課題的研究背景在近幾年，人們關(guān)于光致聚合物的全息信息的存儲和光學(xué)數(shù)據(jù)處理的興趣已經(jīng)提升了。與目前光盤，半導(dǎo)體的傳統(tǒng)數(shù)據(jù)存儲技術(shù)相比較，全息存儲技術(shù)有更對信息數(shù)據(jù)的存儲有一定的競爭力。首先全息技術(shù)在存儲速度、容量和可靠性都是大大高于普通的數(shù)據(jù)存儲技術(shù)。其次，與傳統(tǒng)的存儲設(shè)備相比較，全息存儲技術(shù)的對所存入和讀出的數(shù)據(jù)內(nèi)容是才用不予存儲設(shè)備相接觸的方式，這樣大大提高了存儲器的使用壽命同時也保證了數(shù)據(jù)的安全性和可靠性。并且提高了信息讀取的速度，并且在斷絕電能的狀況下，數(shù)據(jù)可在感光介質(zhì)上存放百年之久。傳統(tǒng)數(shù)據(jù)存儲的技術(shù)達(dá)到了極限，要適應(yīng)社會的快速全面的發(fā)展，全息存儲技術(shù)將作為這場存儲改革的關(guān)鍵技術(shù)。在全息技術(shù)中信息存放在介質(zhì)上，可以利用光在同一位置的不同角度去存儲不同的信息。在如今這個數(shù)據(jù)時代我們需要這樣的存儲技術(shù)但同樣也要發(fā)展更優(yōu)良的存儲介質(zhì)。 全息技術(shù)這一新型技術(shù)在人們生活上的應(yīng)用，能否可以大規(guī)模的替代傳統(tǒng)的存儲技術(shù)，很大程度上要考慮全息介質(zhì)的制備，由于現(xiàn)在科技發(fā)展迅速，如果沒有很高的性價比，很容易被快速發(fā)展的社會所淘汰。而本實(shí)驗(yàn)所采用的光致聚合物PQ-PMMA這種有機(jī)材料，由于存儲的專業(yè)性能高，制備簡單且價格低廉，是作為全息介質(zhì)的最佳選擇。1.2 PQ-PMMA光致聚合物介紹大部分光致聚合物在固化后體積都會收縮，這大大影響了全息介質(zhì)高密度的數(shù)據(jù)存儲。導(dǎo)致許多科學(xué)家想要制備出固化后材料無收縮或者收縮極小不會對數(shù)據(jù)的存儲帶來影響的材料。而菲醌（PQ）摻雜的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）正符合現(xiàn)代科學(xué)家對材料的要求，所以此材料引起了學(xué)者的廣泛關(guān)注。 菲醌摻雜的聚甲基丙烯酸（PQ-PMMA）為有機(jī)光致聚合物，將淡黃色的粉末PQ和熱引發(fā)劑AIBN加入到溶液MMA中混合均勻，通過加熱使混合溶液進(jìn)行鏈?zhǔn)椒磻?yīng)對液體進(jìn)行固化。 當(dāng)PQ分子在吸收光子后形成了自由基，在與PMMA發(fā)生一對一的反應(yīng)鏈接反應(yīng)，由于反應(yīng)過程中有較少的低聚物形成，這大大減小了材料體積的收縮。其材料本身具有較低的體積收縮的特性和有較大厚度的特征，PQ-PMMA光致聚合物是一種潛在的全息存儲材料，因?yàn)樗哂行纬奢^厚的材料的能力，這種特性能使衍射效率增加，還具有可忽略的收縮特性以及數(shù)據(jù)存儲的高穩(wěn)定性。這使材料的大密度的數(shù)據(jù)存儲和高速的讀取技術(shù)已經(jīng)備受人們關(guān)注。1.3主要研究內(nèi)容具有較高厚度的全息存儲材料可以實(shí)現(xiàn)分層存儲的全息信息，所以人們致力研發(fā)高厚底的全息材料，高厚度的材料同樣也有一定的弊端，由于厚度的增加相干光在材料內(nèi)部光路長度增大和材料內(nèi)部本身的不均勻這兩種原因最后導(dǎo)致了全息散射的增強(qiáng)。 用一束準(zhǔn)直的單色光通過照射在光致聚合物材料時，以前情況產(chǎn)生散射：1.空氣中的顆粒與材料前后表面的反射。2.材料內(nèi)部的不均勻和雜質(zhì)。當(dāng)散射光與入射到材料內(nèi)部的入射光形成干涉，會出現(xiàn)噪聲光柵的形成。噪聲光柵對于高密度存儲的光致聚合物是重要的不利因素，它會嚴(yán)重的影響光致聚合物本身的信息存儲容量。所以我們想要提高光致聚合物的存儲性能首先要一直噪聲光柵的形成。另一方面，人們還致力研究材料內(nèi)部的動力學(xué)過程，其中描述材料全息性能的主要參考量是動力學(xué)參數(shù)。我們利用全息散射的方式來確定動力學(xué)參數(shù)，因?yàn)槿⑸⑸淠軌蚩旖?、?zhǔn)確的對光化學(xué)過程進(jìn)行反饋，而且測出的動力學(xué)參數(shù)更加準(zhǔn)確合理。通過全息散射的顯現(xiàn)測得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，最后在對兩個重要的描述動力學(xué)過程的動力學(xué)參數(shù)：量子產(chǎn)率和摩爾吸收系數(shù)進(jìn)行確定。本實(shí)驗(yàn)采用單數(shù)光對PQ-PMMA光致聚合物樣品進(jìn)行照射來研究全息散射。首先用532nm的激光在通過濾波器和準(zhǔn)直透鏡變成一束準(zhǔn)備的激光，用來作為實(shí)驗(yàn)的光源還可以做為實(shí)驗(yàn)的自身誘導(dǎo)的相位光柵 。試驗(yàn)中的讀出光源不僅包含記錄光，還包含波長為633nm的He-Na激光。同一組噪聲光柵的讀出是由記錄光和光源還有633nm的He-Na激光共同組成。根據(jù)公式我們?nèi)绻牡玫骄酆纤俾蕝?shù)就可以得到兩個重要的動力學(xué)參數(shù)我們可以通過聚合速率參數(shù)的非線性擬合曲線得出：當(dāng)樣品厚度不斷增加，速率參數(shù)的值也不斷地增加。原因是因?yàn)闃悠泛穸鹊脑黾訒鹣喔晒庠跇悠穬?nèi)部的光路長度，這就增加了散射光柵的形成數(shù)目，所以散射增長聚合速率參數(shù)增大。在通過非線性擬合的方式我們就可以得到兩個重要的動力學(xué)參數(shù)。第二章：光化學(xué)反應(yīng)過程分析我們在分析材料內(nèi)部進(jìn)行的光化學(xué)的反應(yīng)過程時，沒有考慮鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，這是由于其反應(yīng)過程非常復(fù)雜，為了分析簡便只考慮單一變量，這個變量為PQ 分子的濃度,基于這種考慮PQ-PMMA材料內(nèi)部的光化學(xué)反應(yīng)可以用下述的幾個式子來描述 （2-1） （2-2） （2-3） 其中聚合物材料的MMA分子或者為大分子PMMA由R代表，被分子吸收光子后形成的自由激子由代表，反應(yīng)物分子中的氫原子由H代表，反應(yīng)形成了光產(chǎn)物大分子，而光產(chǎn)物大分子是由兩種自由激子鍵合后形成。激子產(chǎn)生速率的常數(shù)、引發(fā)速率常數(shù)和終止速率常數(shù)分別為、。形成的光柵折射率調(diào)試度主要受PQ分子的濃度變化的影響。因此本文僅研究PQ分子的濃度。根據(jù)已發(fā)表的文獻(xiàn)報道，PQ分子的擴(kuò)散系數(shù)是非常小的值因此我們在分析光化學(xué)反應(yīng)過程時，忽略了PQ分子的擴(kuò)散。在實(shí)驗(yàn)過程中當(dāng)激光連續(xù)照射在PQ-PMMA材料上時，PQ分子的消耗量受自由基產(chǎn)生速率和引發(fā)反應(yīng)速率影響，三者關(guān)系如下式所述 =+ （2-4）（2-4）中的為自由基產(chǎn)生的速率、為引發(fā)反應(yīng)速率、【PQ】為光敏劑PQ分子的濃度。在吸收光的過程中，自由基產(chǎn)生速率與引發(fā)反應(yīng)速率的關(guān)系為：=fPQ，表達(dá)式中“f”作為反應(yīng)的系數(shù)，代表了僅有一部分自由基參與了反應(yīng)，因此方程式（2-4）可解為 PQ(t)=exp(-ft)=PQexp(-/) (2-5)表達(dá)式（2-5）中E代表曝光能量，=/f=1/k,其中k定義為聚合速率參數(shù)，表達(dá)式中的為曝光的初始時刻PQ分子的濃度。PQ分子引發(fā)單體MMA聚合形成的光產(chǎn)物的濃度增長速率可以表示為 （2-6） 根據(jù)Lorentz-Lorentz可知：材料空間中任意一點(diǎn)的折射率調(diào)制度與材料的主要成分的調(diào)制度濃度成正比關(guān)系?？梢员硎緸?（2-7）將方程（2-5）、（2-6）分別帶入（2-7）中，可得到最終折射率調(diào)制度的增長形式，如下所示=-exp(-) （2-8）方程（2-8）中的表示為與分子有關(guān)的常數(shù)。第三章：樣品制備和實(shí)驗(yàn)裝置3.1 PQ/PMMA光致聚合物的制備本文章中所做實(shí)驗(yàn)用到的樣品為PQ-PMMA有機(jī)光致聚合物樣品。此樣品的制備方式是由黃色的PQ粉末和透明液體MMA混合而成的溶液。在對混合的溶液通過熱引發(fā)聚合物方式得到成型的樣品。實(shí)驗(yàn)中所采用的制備方式與文獻(xiàn)中體塊材料的制備方法類似。全息光柵動力學(xué)的關(guān)鍵因素是由PQ分子的濃度決定。在室溫下，MMA的溶液只能溶解0.7wt%（質(zhì)量百分比)的PQ分子，最后導(dǎo)致在室溫下制備的材料最大值接近于1.0wt%（質(zhì)量百分比)。本文章的實(shí)驗(yàn)中提出一種操作性強(qiáng)，可行性高的方法來有效的提高材料內(nèi)部PQ分子的濃度。制備過程如下所述：第一步、將液態(tài)的MMA中加入兩種物質(zhì)，首先加入的是熱引發(fā)劑AIBN其質(zhì)量百分比為0.5wt%，其次加入適量的PQ粉末。第二步、我們將均勻混合后的溶液靜置24小時以排除混合熱引發(fā)劑和PQ粉末液體中的氣泡，并沉淀不溶于液體的雜質(zhì)。第三步、有兩種選擇方式來對混合溶液進(jìn)行處理，首先選擇在常溫下應(yīng)用坩堝過濾，由混合溶液在室溫下PQ分子在MMA溶液的溶解度較低。不能很好的提高制備后材料中的PQ分子濃度。所以我們本實(shí)驗(yàn)不采用在常溫下用坩堝過濾的實(shí)驗(yàn)方法。另一種方式也是常見于文獻(xiàn)中的報道，其在材料中最高PQ分子濃度可達(dá)到1.0wt%，大大提高了在常溫下的制備材料中的PQ分子濃度。高濃度的PQ分子使制備后的材料的調(diào)制率的增加，也加大了數(shù)據(jù)的存儲量。因此在本文中將混有熱引發(fā)劑和PQ分子的混合溶液升溫致60攝氏度附近放置2個小時，此步驟是為了增大PQ分子在混合溶液中的溶解度。由于在常溫下有未溶于溶液中的PQ分子在靜置升溫后能大量融入混合溶液中，所以在高溫下靜置是提高溶液中PQ分子濃度的很好的方法。然后再用慮孔為20微米的過濾坩堝進(jìn)行多次過濾，此步驟是為了過濾出多余的不溶于溶液中的PQ粉末。最終可得到澄清的混合溶液。在此時混合澄清溶液中的PQ分子的質(zhì)量百分比約為1.0wt%。為了防止由于溫度的下降而使混合溶液中的PQ分子的溶解度降低，從而影響制備后材料的質(zhì)量。我們需要將材料在60下靜置24小時，然后在引發(fā)MMA自身的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)。鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)需要的條件是：“將混合物溶液升至80保持1015分鐘用來引發(fā)MMA的分子自身的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)?！弊詈笮纬蒔MMA聚合物基底。再將溫度降到60靜置120小時。經(jīng)過熱引發(fā)后，我們可以得到具有0.1mol/L濃度的PQ分子，且厚度范圍在0.5-4mm的聚合材料。在圖2-1是展示了實(shí)驗(yàn)室自行制備的且厚度具有毫米量級的PQ-PMMA光致聚合物材料。在本文章的后續(xù)章節(jié)中均采用此方法制備PQ-PMMA光致聚合物的實(shí)驗(yàn)樣品，而樣品中的PQ分子濃度也才用相同的數(shù)值為1.0mol/L 。 3.2 全息散射實(shí)驗(yàn)裝置本文全系散射采用的實(shí)驗(yàn)裝置為單束光束記錄的方式。此單束光束光源是由二極管泵譜的半導(dǎo)體激光器產(chǎn)生，波長為532nm偏振方向?yàn)閟的激光。此光源經(jīng)過空間濾波器和準(zhǔn)直透鏡后作為自身誘導(dǎo)的相位光柵。實(shí)驗(yàn)裝置的讀出光源為633nm的He-Ne激光和記錄光共同組成。記錄光與讀出光都垂直于樣品，并在同一條直線上，這樣就可以形成一組噪聲光柵。在形成噪聲光柵時要除去散射光的影響，所以在樣品的前后表面放置1mm孔徑的小孔消除散射光的影響。 PQ-PMMA樣品放置在一個分辨率為0.0025度的點(diǎn)轉(zhuǎn)臺，PQ-PMMA樣品與轉(zhuǎn)臺的中心重合。其樣品的軸線要與電轉(zhuǎn)控臺的軸線重合，這樣可以實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)動電轉(zhuǎn)控臺來控制材料中心軸的轉(zhuǎn)動運(yùn)動。從而能夠探測到光柵由于角度的改變而出現(xiàn)的曲線，最后通過觀察曲線的變化而進(jìn)行選擇。探測器用于檢測實(shí)時的由樣品透射出的光的強(qiáng)度變化，探測器用于檢測入射光的強(qiáng)度的變化，這種方法可以很好地消除一起帶來的誤差，實(shí)驗(yàn)裝置如圖2-2所示。探測散射圖像時，用攝像機(jī)進(jìn)行實(shí)時記錄，并將屏幕放在材料的后面進(jìn)行檢測。第四章：實(shí)驗(yàn)測試與結(jié)果分析4.1 單光束全息散射測試全息散射通常是被認(rèn)為是影響高厚度全息存儲材料的不利因素。但是通過與二波耦合裝置相比較，全息散射具有實(shí)驗(yàn)裝置簡單、穩(wěn)定放置震動產(chǎn)生及實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性和能較大程度的排除誤差的干擾等優(yōu)點(diǎn)，所以被認(rèn)為是高效的研究材料性能的一種技術(shù)與手段。 根據(jù)上文的實(shí)驗(yàn)裝置和測試方法，測試過程如下描述。在實(shí)驗(yàn)開始我們用一束單光束來照射PQ-PMMA樣品形成了噪聲光柵。這束單束光束持續(xù)的垂直照射在PQ-PMMA材料上時，我們可以再樣品后面的屏幕上觀察到散射的圖案，如圖2-3。在單束光照射持續(xù)照射的過程初期，我們可以觀察到透射光是呈現(xiàn)均勻分布的趨勢，隨著照射時間的增加，在90s以后我們可以再材料后的屏幕上觀察到環(huán)形圖案慢慢的變的明顯，由于PQ-PMMA樣品的內(nèi)部的不均勻所以導(dǎo)致了散射光的出現(xiàn)，在持續(xù)照射PQ-PMMA材料的的過程中，材料內(nèi)部的散射現(xiàn)象增強(qiáng)，在材料后面的屏幕上觀察到圖案變的越來越明顯。在持續(xù)照射PQ-PMMA樣品過程中不僅有散射反應(yīng)，在材料的外表面還會產(chǎn)生反射的現(xiàn)象。噪聲光柵就是散射光與反射光發(fā)生干涉后形成。放置材料后的屏幕上出現(xiàn)的散射環(huán)形就是來源于被噪聲光柵衍射的散射光的空間分布。而散射環(huán)的直徑和方向都是和來自材料后表面的反射光的方向有關(guān)。實(shí)驗(yàn)用兩種不同波長的光去探測衍射圖案，兩種波長分別為532nm和633nm的光去沿著材料的豎直軸去轉(zhuǎn)動PQ-PMMA材料，探測后的圖案如2-4的示意圖所示。其中用兩束光去探測的原因是可以進(jìn)行有效的對比衍射圖案。材料沿著豎直的反向轉(zhuǎn)動在用兩束不同波長的紅光和綠光去照射而得到示意圖2-4（a）。你這用波長為633nm的紅光去照射到旋轉(zhuǎn)的材料，PQ-PMMA的樣品是沿著入射面平行的軸旋轉(zhuǎn)。最后可以再樣品后的屏幕上出現(xiàn)兩個不同的散射環(huán)。其中一個觀察到的環(huán)狀圖案是由PQ-PMMA樣品在旋轉(zhuǎn)較小的角度后半徑迅速達(dá)到無窮。波長為532nm和633nm的兩個數(shù)光去照射PQ-PMMA樣品后的到兩個不同的散射環(huán)，但是散射圖案都是在同側(cè)產(chǎn)生，且隨著角度的變化半徑不斷地增長，兩個波長不同的光所對應(yīng)的散射環(huán)的半徑是不同的，其中半徑的大小和照射的光的波長成正比的關(guān)系。其他的人員也曾對上述的的衍射現(xiàn)象進(jìn)行過研究，上述出現(xiàn)兩個環(huán)狀圖案的現(xiàn)象首先被等人于1973年報道。用兩束不同波長的光去照射樣品導(dǎo)致兩個半徑不同的散射環(huán)圖案的現(xiàn)象被等的研究人員去利用波矢球結(jié)構(gòu)去解釋說明。本文也試圖去解釋雙光束衍射現(xiàn)象，如圖2-4(b)就是對實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行了解說。實(shí)驗(yàn)樣品PQ-PMMA室各向同性的材料。記錄光和散射光形成干涉現(xiàn)象而導(dǎo)致折射率調(diào)制的變化。波失球是以為圓心，|=2n/為半徑，噪聲光柵的波矢為。波失球包含兩個球來對噪聲光柵進(jìn)行描述，在圖2-4(b)中一個較大的實(shí)線球?yàn)橹髑颍硪粋€虛線球?yàn)楣曹椙?。其?shí)驗(yàn)過程需要遵循能量與能量守恒原理。主球和共軛球相交的交線在材料后的屏幕上投影會出現(xiàn)兩個光錐。在波矢空間中主球和共軛球相交，而兩球的相交線上形成兩個光錐，在屏幕上出現(xiàn)的散射環(huán)形圖案就是由兩光錐投影后得到圖案。由上文可知屏幕上出現(xiàn)兩個不同大小的散射環(huán)形，其中半徑較大的來自于只求的郊縣，而半徑較小的則是來自于讀出光波矢球與共軛球的交線。當(dāng)用記錄光去讀出時，只能形成一個散射環(huán)，以為記錄光只能與主球產(chǎn)生一個交線。散射光錐的錐角由下面的公式進(jìn)行表示 （2-1）在（2-1）中代表讀出光在材料內(nèi)部的讀出角度，為讀出光波長，為記錄光波長。正號和負(fù)號相應(yīng)為共軛球和主球。用波長不同的光波去對主球和共軛球交線進(jìn)行照射，在屏幕后的投影形成不同的錐角，其中較小的錐角的變化趨勢如2-5所描述，圖中圓形和方形的符號分別代表波長不同的兩束光，其中633nm的紅光用圓形標(biāo)記去標(biāo)注，而532nm的綠光則用方形圖形去標(biāo)記。根據(jù)（2-1）公式去對測得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，從擬合后的曲線可以看出隨著讀出光波的波長不斷增大，而散射錐角的角度也不斷增大。此實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以很好地驗(yàn)證了全息散射的實(shí)驗(yàn)法師導(dǎo)致了散射環(huán)形圖案。4.2 光化學(xué)反應(yīng)參數(shù)的確定實(shí)驗(yàn)采用的PQ-PMMA樣品厚度為1mm，在伴隨曝光能量的不斷增加，測量出散射比平方根的變化，最后繪制出2-8圖 的曲線，實(shí)驗(yàn)所測的數(shù)據(jù)用圖中的符號表示。圖中的實(shí)線代表著（2-11）方程的擬合曲線。分析圖中曲線所得出的結(jié)論為：樣品PQ-PMMA的曝光能量和散射損失呈現(xiàn)一定的線性的關(guān)系。隨著曝光能量的增大，散射的損失顯著增加。而散射比曲線反映出的則是散射隨時間增加的過程。本文章上文部分探測的透射光強(qiáng)度，就是由探測器探測出的透射強(qiáng)度隨曝光能量的增加而逐漸降低的過程，直到最后達(dá)到一個穩(wěn)定且最小的值。所以通過對數(shù)據(jù)的擬合可以得到反比于聚合速率參數(shù)的曝光能量常數(shù)為。在引發(fā)自由激子的產(chǎn)生過程中是包含了光化學(xué)電荷的轉(zhuǎn)移。每一個光子的形成所吸收的激子數(shù)和相應(yīng)需要的光強(qiáng)乘積都與單體自由基產(chǎn)生有關(guān)。所以鏈引發(fā)反應(yīng)速率可以寫成 （2-12） (2-13) (2-14)在上述表達(dá)式中、分別代表自由基產(chǎn)生的量子產(chǎn)率、樣品的厚度、摩爾吸收的系數(shù)，T是聚合物材料的透射率，定義為,是考慮反射光損失的參數(shù)，為材料吸收的光強(qiáng)度，但同時要考慮到，進(jìn)一步可以得到 （2-15）而當(dāng)t=0時。PQ-PMMA的聚合物樣品的厚度和聚合反應(yīng)速率之間能表示出反應(yīng)關(guān)系可以表示為 （2-16）通過分析方程（2-16）我們可以得出，聚合反應(yīng)速率隨樣品厚度d變化的曲線，應(yīng)用方程（2-16）進(jìn)行非線性的擬合，以便確定兩個重要的動力學(xué)參數(shù)的數(shù)值摩爾吸收系數(shù)和量子產(chǎn)率。 示意圖（2-9）是利用方程（2-16）對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合后的圖形，該圖形反映了聚合速率參數(shù)的變化曲線。圖中曲線表示隨著PQ-PMMA材料厚度的增大，相干光在材料內(nèi)部所經(jīng)過的光程變大。這就是材料內(nèi)部形成了更多的散射光柵，再利用軟件對聚合參數(shù)進(jìn)行非線性的擬合，便可以得到兩個重要的動力學(xué)參數(shù)：摩爾吸收系數(shù)和量子產(chǎn)率。用532nm的光去照射PQ-PMMA樣品會有較小的吸收量，導(dǎo)致PQ分子的動力學(xué)參數(shù)要小于亞甲基藍(lán)（MB）和天藍(lán)C（Azure-C）染料。4.3應(yīng)用透射測量方法計(jì)算動力學(xué)參數(shù) 本實(shí)驗(yàn)利用透射測量的方法對全息散射的方法對測量出的兩個重要的動力學(xué)參數(shù)：摩爾吸收系數(shù)和量子產(chǎn)率的正確性進(jìn)行進(jìn)一步驗(yàn)證。由于在曝光初期，材料所表現(xiàn)出來的特性是在厚度上的吸收光的情況，所以表現(xiàn)出的透射率變化較小。由（2-14）的透射率和光敏分子濃度的關(guān)系式可以的到摩爾吸收系數(shù)的初始表達(dá)式 (2-17) 根據(jù)關(guān)系式（2-17）其中的參數(shù)都已被測量出來，成為已知的物理量，表達(dá)式中PQ-PMMA的樣品初始的透射率為、厚度為d。表達(dá)式（2-17）在PQ-PMMA樣品被照射的初始時刻由于表現(xiàn)的是吸收光的情況，可以計(jì)算出摩爾吸收系數(shù)的參數(shù)值。在與摩爾吸收系數(shù)相同的條件下，根據(jù)關(guān)系式(2-15)我們可以得到初始時間段里的量子產(chǎn)率，通過軟件在對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合形成擬合曲線，可以近似的表示出量子產(chǎn)率 (2-18)量子產(chǎn)率的近似表達(dá)式中各個參數(shù)的數(shù)值都是可以從實(shí)驗(yàn)中直接獲得。所以透射率的參數(shù)值全部可以通過測量獲得。不同樣品的散射損失的時間常數(shù)是不同的，其中表達(dá)式（2-18）中的就是用來表示不同樣品的散射損失的時間常數(shù)獲得。不同厚度的樣品的透射率數(shù)值列于2-2表中。兩個動力學(xué)參數(shù)可以由上述表達(dá)式計(jì)算。計(jì)算出量子產(chǎn)率和摩爾吸收系數(shù)這兩個動力學(xué)參數(shù)的平均值分別為2.7mol/einstein和/mol。利用透射率測量法再次測量的兩個動力學(xué)參數(shù)的數(shù)值基本與散射法測量出的數(shù)值非常接近。從而說明獲得的參數(shù)值是合理的，同時也證明了利用全息散射方式來確定參數(shù)值的是合理的也是可行的方法。第五章結(jié)論 本論文在改善光致聚合物材料的全息性對研究和分析光化學(xué)動力學(xué)有著重要的意義。在對于光致聚合物PQ-PMMA曝光后形成的光柵有三個過程。本文章為適應(yīng)材料的特性而建立起來光化學(xué)擴(kuò)散模型。利用理論和實(shí)驗(yàn)的兩種手段來確定光化學(xué)動力學(xué)參數(shù)的合理性。還提出了對于材料的改善方案，其方案從微觀到宏觀的都有提及。主要的工作內(nèi)容總結(jié)如下：1. 利用全息散射反映材料參數(shù)變化是一種顯著的實(shí)驗(yàn)方式，通過實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以對全息材料進(jìn)行性能的估算，與二波耦合實(shí)驗(yàn)裝置相比更體現(xiàn)出全息散射的實(shí)驗(yàn)裝置簡單，操作性強(qiáng)，有效的防止震動對實(shí)驗(yàn)效果的干擾。隨著樣品厚度的增加，聚合速率參數(shù)k的值也在不斷地增長，由于相干光在材料內(nèi)部的相干光路長度增大，在PQ-PMMA材料內(nèi)部更多的散射光柵被形成，最后觀察到散射速率不斷增加，從而確定了動力學(xué)參數(shù)：摩爾吸收系數(shù)和量子產(chǎn)率的值。2.全息散射的方法來確定光致聚合物PQ-PMMA的兩個重要的動力學(xué)參數(shù)：摩爾吸收系數(shù)和量子產(chǎn)率。根據(jù)實(shí)驗(yàn)測出的散射損失時間的變化和理論上聚合反應(yīng)速率方程聯(lián)系起來。在通過非線性擬合的方式對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，的出兩個動力學(xué)參數(shù)分別為 量子產(chǎn)率，摩爾吸收系數(shù)為。、3.制備高厚度的PQ-PMMA光致聚合物材料時，在摻雜了PQ粉末和PMMA溶液的混合物靜置，為了提高PQ分子的溶解率，我們采用在60高溫下靜