《原子發(fā)射光譜法》PPT課件.ppt

第三章 原子發(fā)射光譜法 Atomic Emission spectroscopy,原子發(fā)射光譜法，是依據(jù)各種元素的原子或離子在熱激發(fā)或電激發(fā)下，發(fā)射特征的電磁輻射，而進(jìn)行元素的定性與定量分析的方法，是光譜學(xué)各個(gè)分支中最為古老的一種。,其實(shí)在更早時(shí)候，1826年泰爾博（Talbot）就說(shuō)明某些波長(zhǎng)的光線是表征某些元素的特征。從此以后，原子發(fā)射光譜就為人們所注視。,原子發(fā)射光譜法是一種成分分析方法，可對(duì)約70種元素（金屬元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金屬元素）進(jìn)行分析。這種方法常用于定性、半定量和定量分析。,在一般情況下，用于1%以下含量的組份測(cè)定，檢出限可達(dá)ppm，精密度為10%左右，線性范圍約2個(gè)數(shù)量級(jí)。,但如采用電感耦合等離子體（ICP）作為光源，則可使某些元素的檢出限降低至10-3 - 10-4ppm，精密度達(dá)到1%以下，線性范圍可延長(zhǎng)至7個(gè)數(shù)量級(jí)。這種方法可有效地用于測(cè)量高、中、低含量的元素。,第一節(jié) 基本原理 一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生 一般情況下，原子處于基態(tài)，通過(guò)電致激發(fā)、熱致激發(fā)或光致激發(fā)等激發(fā)光源作用下，原子獲得能量，外層電子從基態(tài)躍遷到較高能態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài) ，約經(jīng)10-8 s，外層電子就從高能級(jí)向較低能級(jí)或基態(tài)躍遷，多余的能量的發(fā)射可得到一條光譜線。,原子的外層電子由高能級(jí)向低能級(jí)躍遷，能量以電磁輻射的形式發(fā)射出去，這樣就得到發(fā)射光譜。原子發(fā)射光譜是線狀光譜。,必須明確如下幾個(gè)問(wèn)題： 原子中外層電子（稱為價(jià)電子或光電子）的能量分布是量子化的，所以E的值不是連續(xù)的，原子光譜是線光譜； 同一原子中，電子能級(jí)很多，有各種不同的能級(jí)躍遷，即可以發(fā)射出許多不同 或 的輻射線。但躍遷要遵循“光譜選律”，不是任何能級(jí)之間都能發(fā)生躍遷；,不同元素的原子具有不同的能級(jí)構(gòu)成，E不一樣，各種元素都有其特征的光譜線，從識(shí)別各元素的特征光譜線可以鑒定樣品中元素的存在，這就是光譜定性分析；,元素特征譜線的強(qiáng)度與樣品中該元素的含量有確定的關(guān)系，所以可通過(guò)測(cè)定譜線的強(qiáng)度確定元素在樣品中的含量，這就是光譜定量分析,有關(guān)術(shù)語(yǔ)： 激發(fā)電位（激發(fā)能）: 原子中某一外層電子由基態(tài)激發(fā)到高能態(tài)所需要的能量，稱該高能態(tài)為激發(fā)電位，以電子伏特（eV）表示； 電離電位（電離能）: 把原子中外層電子電離所需要的能量，稱為電離電位，以eV表示；,共振線: 原子中外層電子從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)后，由該激發(fā)態(tài)躍遷回基線所發(fā)射出來(lái)的輻射線，稱為共振線。 而由最低激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）躍遷回基態(tài)所發(fā)射的輻射線，稱為第一共振線，通常把第一共振線稱為主共振線。,主共振線具有最小的激發(fā)電位，因此最容易被激發(fā)，一般是該元素最強(qiáng)的譜線； 原子線: 由原子外層電子被激發(fā)到高能態(tài)后躍遷回基態(tài)或較低能態(tài)，所發(fā)射的譜線稱為原子線，在譜線表圖中用羅馬字“”表示；,離子線: 原子在激發(fā)源中得到足夠能量時(shí)，會(huì)發(fā)生電離。原子電離失去一個(gè)電子稱為一次電離，一次電離的離子再失去一個(gè)電子稱為二次電離，依此類推。離子也可能被激發(fā)，其外層電子躍遷也發(fā)射光譜，這種譜線稱為離子線。,一次電離的離子發(fā)出的譜線，稱為一級(jí)離子線，用羅馬字“”表示。二次電離的離子發(fā)出的譜線，稱為二級(jí)離子線，用羅馬字“”表示。例如Mg 285.21nm為原子線，Mg280.27nm為一次電離離子線。,二、譜線強(qiáng)度,設(shè)i、j兩能級(jí)之間的躍遷所產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度Iij表示，則 Iij = NiAijhij 式中Ni為單位體積內(nèi)處于高能級(jí)i的原子數(shù)，Aij為i、j兩能級(jí)間的躍遷幾率，h為普朗克常數(shù)， ij為發(fā)射譜線的頻率。 若激發(fā)是處于熱力學(xué)平衡的狀態(tài)下，分配在各激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)目Ni 、N0 ，應(yīng)遵循統(tǒng)計(jì)力學(xué)中麥克斯韋。,玻茲曼分布定律：,Ni = N0 gi/g0e (-E / kT) 式中Ni 為單位體積內(nèi)處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)， N0為單位體積內(nèi)處于基態(tài)的原子數(shù)， gi，g0為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，Ei為激發(fā)電位，k為玻茲曼常數(shù)，T為激發(fā)溫度。 影響譜線強(qiáng)度的因素為： （1）統(tǒng)計(jì)權(quán)重 譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重之比成正比。,（2）躍遷幾率 譜線強(qiáng)度與躍遷幾率成正比。躍遷幾率是一個(gè)原子在單位時(shí)間內(nèi)兩個(gè)能級(jí)之間躍遷的幾率，可通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算。,（3）激發(fā)電位 譜線強(qiáng)度與激發(fā)電位成負(fù)指數(shù)關(guān)系。在溫度一定時(shí)，激發(fā)電位越高，處于該能量狀態(tài)的原子數(shù)越少，譜線強(qiáng)度越小。激發(fā)電位最低的共振線通常是強(qiáng)度最大的線。,（4）激發(fā)溫度 溫度升高，譜線強(qiáng)度增大。但溫度升高，電離的原子數(shù)目也會(huì)增多，而相應(yīng)的原子數(shù)減少，致使原子譜線強(qiáng)度減弱，離子的譜線強(qiáng)度增大,（5）基態(tài)原子數(shù) 譜線強(qiáng)度與基態(tài)原子數(shù)成正比。在一定的條件下，基態(tài)原子數(shù)與試樣中該元素濃度成正比。因此，在一定的條件下譜線強(qiáng)度與被測(cè)元素濃度成正比，這是光譜定量分析的依據(jù)。,濃度越大， 基態(tài)原子數(shù)N0也越大， 基態(tài)原子數(shù)N0大， 激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni也大 激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni大， 光強(qiáng)度I也大。,原子發(fā)射光譜分析過(guò)程 原子發(fā)射光譜分析的過(guò)程，一般有光譜的獲得和光譜的分析兩大過(guò)程。具體可分為： 1. 試樣的處理 要根據(jù)進(jìn)樣方式的不同進(jìn)行處理：做成粉末或溶液等，有些時(shí)間還要進(jìn)行必要的分離或富集； 2. 樣品的激發(fā) 在激發(fā)源上進(jìn)行，激發(fā)源把樣品蒸發(fā)、分解原子化和激發(fā)；,3. 光譜的獲得和記錄 從光譜儀中獲得光譜并進(jìn)行記錄； 4. 光譜的檢測(cè) 用檢測(cè)儀器進(jìn)行光譜的定性、半定量、定量分析,原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn) 1.多元素同時(shí)檢出能力 可同時(shí)檢測(cè)一個(gè)樣品中的多種元素。一個(gè)樣品一經(jīng)激發(fā)，樣品中各元素都各自發(fā)射出其特征譜線，可以進(jìn)行分別檢測(cè)而同時(shí)測(cè)定多種元素。,2.分析速度快 試樣多數(shù)不需經(jīng)過(guò)化學(xué)處理就可分析，且固體、液體試樣均可直接分析，同時(shí)還可多元素同時(shí)測(cè)定，若用光電直讀光譜儀，則可在幾分鐘內(nèi)同時(shí)作幾十個(gè)元素的定量測(cè)定。,3.選擇性好 由于光譜的特征性強(qiáng)，所以對(duì)于一些化學(xué)性質(zhì)極相似的元素的分析具有特別重要的意義。如鈮和鉭、銑和鉿、十幾種稀土元素的分析用其他方法都很困難，而對(duì)AES來(lái)說(shuō)是毫無(wú)困難之舉。,4.檢出限低。 一般可達(dá)0.11ugg1，絕對(duì)值可達(dá)108109g。用電感耦合等離子體（ICP）新光源，檢出限可低至 數(shù)量級(jí)。,5.用ICP光源時(shí)，準(zhǔn)確度高，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍寬，可達(dá)46個(gè)數(shù)量級(jí)?？赏瑫r(shí)測(cè)定高、中、低含量的不同元素。因此ICPAES已廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域之中。 6.樣品消耗少，適于整批樣品的多組分測(cè)定，尤其是定性分析更顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。,缺點(diǎn)： 1.在經(jīng)典分析中，影響譜線強(qiáng)度的因素較多，尤其是試樣組分的影響較為顯著，所以對(duì)標(biāo)準(zhǔn)參比的組分要求較高。 2.含量（濃度）較大時(shí)，準(zhǔn)確度較差。 3.只能用于元素分析，不能進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形態(tài)的測(cè)定。 4.大多數(shù)非金屬元素難以得到靈敏的光譜線。,第二節(jié) 儀 器,原子發(fā)射光譜法儀器分為三部分：光源、分光儀和檢測(cè)器。,一、光源 光源具有使試樣蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、躍遷產(chǎn)生光輻射的作用。光源對(duì)光譜分析的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度都有很大的影響。目前常用的光源有直流電弧、交流電弧、電火花及電感耦合高頻等離子體（ICP）。,在電光源中，兩個(gè)電極之間是空氣（或其它氣體）。放電是在有氣體的電極之間發(fā)生。由于在常壓下，空氣幾乎沒(méi)有電子或離子，不能導(dǎo)電，所以要借助于外界的力量，才能使氣體產(chǎn)生離子變成導(dǎo)體。使電離的方法有：紫外線照射、電子轟擊、電子或離子對(duì)中性原子碰撞以及金屬灼熱時(shí)發(fā)射電子等。,當(dāng)氣體電離后，還需在電極間加以足夠的電壓，才能維持放電。通常，當(dāng)電極間的電壓增大，電流也隨之增大，當(dāng)電極間的電壓增大到某一定值時(shí)，電流突然增大到差不多只受外電路中電阻的限制，即電極間的電阻突然變得很小，這種現(xiàn)象稱為擊穿。,在電極間的氣體被擊穿后，即使沒(méi)有外界電離作用，仍然繼續(xù)保持電離，使放電持續(xù)，這種放電稱為自持放電。光譜分析用的電光源（電弧和點(diǎn)火花），都屬于自持放電類型。,使電極間擊穿而發(fā)生自持放電的最小電壓稱為“擊穿電壓”。要使空氣中通過(guò)電流，必須要有很高的電壓，在1atm壓力下，若使1mm的間隙中發(fā)生放電，必須具有3300V的電壓。,如果電極間采用低壓（220V）供電，為了使電極間持續(xù)地放電，必須采用其它方法使電極間的氣體電離。通常使用一個(gè)小功率的高頻振蕩放電器使氣體電離，稱為“引燃”。,自持放電發(fā)生后，為了維持放電所必需的電壓，稱為“燃燒電壓”。燃燒電壓總是小于擊穿電壓，并和放電電流有關(guān)。氣體中通過(guò)電流時(shí)，電極間的電壓和電流的關(guān)系不遵循歐姆定律，其相應(yīng)的關(guān)系如下圖：,電極間電壓,電流,氣體放電中電壓和電流曲線 電弧放電具有下降的伏安特性，這是因?yàn)闅怏w的電阻和固體的不同，氣體的電阻值是變化的，當(dāng)通過(guò)氣體電阻的電流增大時(shí)，會(huì)使氣體的溫度增高，氣體的電離度增大，從而使氣體的導(dǎo)電性增加，即電阻變小，使氣體電阻兩端的電壓降反而減少。,1. 直流電弧 電源一般為可控硅整流器。常用高頻電壓引燃直流電弧。,直流電弧工作時(shí)，陰極釋放出來(lái)的電子不斷轟擊陽(yáng)極，使其表面上出現(xiàn)一個(gè)熾熱的斑點(diǎn)。這個(gè)斑點(diǎn)稱為陽(yáng)極斑。陽(yáng)極斑的溫度較高，有利于試樣的蒸發(fā)。因此，一般均將試樣置于陽(yáng)極碳棒孔穴中。,在直流電弧中，弧焰溫度取決于弧隙中氣體的電離電位，一般約4000 - 7000K，尚難以激發(fā)電離電位高的元素。電極頭的溫度較弧焰的溫度低，且與電流大小有關(guān)，一般陽(yáng)極可達(dá)3800。,直流電弧的最大優(yōu)點(diǎn)是: 電極頭溫度高（與其它光源比較），蒸發(fā)能力強(qiáng)； 缺點(diǎn)是: 放電不穩(wěn)定，且弧較厚，自吸現(xiàn)象嚴(yán)重，故不適宜用于高含量定量分析，但可很好地應(yīng)用于礦石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。,2.交流電弧 交流電弧又分為高壓交流電弧和低壓交流電弧。高壓交流電弧的工作電壓為20004000V，電流為36A，利用高壓直接引弧，由于裝置復(fù)雜，操作危險(xiǎn)，因此實(shí)際上已很少采用。,低壓交流電弧的工作電壓為110220V，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作安全，應(yīng)用較多。 低壓交流電弧發(fā)生器由高頻引弧電路（）和低壓電弧電路（）組成。,220V的交流電通過(guò)變壓器T1使電壓升至3000V 左右向電容器充電,將普通的220V交流電直接連接在兩個(gè)電極間是不可能形成弧焰的。這是因?yàn)殡姌O間沒(méi)有導(dǎo)電的電子和離子，可以采用高頻高壓引火裝置。此時(shí)，借助高頻高壓電流，不斷地“擊穿”電極間的氣體，造成電離，維持導(dǎo)電。,在這種情況下，低頻低壓交流電就能不斷地流過(guò)，維持電弧的燃燒。這種高頻高壓引火、低頻低壓燃弧的裝置就是普通的交流電弧。,交流電弧是介于直流電弧和電火花之間的一種光源，與直流相比，交流電弧的電極頭溫度稍低一些，但由于有控制放電裝置，故電弧較穩(wěn)定。這種電源常用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。,3. 電火花 高壓電火花通常使用10000V以上的高壓交流電通過(guò)間隙放電，產(chǎn)生電火花。,電源電壓經(jīng)過(guò)可調(diào)電阻后進(jìn)入升壓變壓器的初級(jí)線圈，使初級(jí)線圈上產(chǎn)生10000V以上的高電壓，并向電容器充電。當(dāng)電容器兩極間的電壓升高到分析間隙的擊穿電壓時(shí)儲(chǔ)存在電容器中的電能立即向分析間隙放電，產(chǎn)生電火花。,由于高壓火花放電時(shí)間極短，故在這一瞬間內(nèi)通過(guò)分析間隙的電流密度很大（高達(dá)10000 -50000A/cm2，因此弧焰瞬間溫度很高，可達(dá)10000K以上，故激發(fā)能量大，可激發(fā)電離電位高的元素。,由于電火花是以間隙方式進(jìn)行工作的，平均電流密度并不高，所以電極頭溫度較低，且弧焰半徑較小。這種光源主要用于易熔金屬合金試樣的分析及高含量元素的定量分析。,4.等離子體光源 等離子體是一種電離度大于0.1%的電離氣體，由電子、離子、原子和分子所組成，其中電子數(shù)目和離子數(shù)目基本相等，整體呈現(xiàn)中性。 最常用的等離子體光源是直流等離子焰（DCP）、電感耦合等離子炬（ICP）、容耦微波等離子炬（CMP）和微波誘導(dǎo)等離子體（MIP）等。,電感耦合高頻等離子體 電感耦合高頻等離子體（ICP）是本世紀(jì)60年代提出，70年代獲得迅速發(fā)展的一種新型的激發(fā)光源。等離子體在總體上是一種呈中性的氣體，由離子、電子、中心原子和分子所組成，其正負(fù)電荷密度幾乎相等。通常，它是由高頻發(fā)生器、等離子炬管和工作氣體等三部分組成。,在有氣體的石英管外套裝一個(gè)高頻感應(yīng)線圈，感應(yīng)線圈與高頻發(fā)生器連接。當(dāng)高頻電流通過(guò)線圈時(shí)，在管的內(nèi)外形成強(qiáng)烈的振蕩磁場(chǎng)。管內(nèi)磁力線沿軸線方向。,管外磁力線成橢圓閉合回路。一旦管內(nèi)氣體開(kāi)始電離（如用點(diǎn)火器），電子和離子則受到高頻磁場(chǎng)所加速，產(chǎn)生碰撞電離，電子和離子急劇增加，此時(shí)在氣體中感應(yīng)產(chǎn)生渦流。這個(gè)高頻感應(yīng)電流，產(chǎn)生大量的熱能，又促進(jìn)氣體電離，維持氣體的高溫，從而形成等離子炬。,為了使所形成的等離子炬穩(wěn)定，通常采用三層同軸炬管，等離子氣沿著外管內(nèi)壁的切線方向引入，迫使等離子體收縮（離開(kāi)管壁大約一毫米），并在其中心形成低氣壓區(qū)。這樣一來(lái)，不僅能提高等離子體的溫度（電流密度增大），而且能冷卻炬管內(nèi)壁，從而保證等離子炬具有良好的穩(wěn)定性。,等離子炬管分為三層。最外層通Ar氣作為冷卻氣，沿切線方向引入，并螺旋上升，其作用： 第一，將等離子體吹離外層石英管的內(nèi)壁，可保護(hù)石英管不被燒毀； 第二，是利用離心作用，在炬管中心產(chǎn)生低氣壓通道，以利于進(jìn)樣；,第三，這部分Ar氣流同時(shí)也參與放電過(guò)程。中層管通入輔助氣體Ar氣，用于點(diǎn)燃等離子體。內(nèi)層石英管內(nèi)徑為1 -2mm左右，以Ar為載氣，把經(jīng)過(guò)霧化器的試樣溶液以氣溶膠形式引入等離子體中。,用Ar做工作氣體的優(yōu)點(diǎn)： Ar為單原子惰性氣體，不與試樣組份形成難離解的穩(wěn)定化合物，也不象分子那樣因離解而消耗能量，有良好的激發(fā)性能，本身光譜簡(jiǎn)單。,環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以分為若干區(qū)，各區(qū)的溫度不同，性狀不同，輻射也不同。 （1）焰心區(qū) 感應(yīng)線圈區(qū)域內(nèi)，白色不透明的焰心，高頻電流形成的渦流區(qū)，溫度最高達(dá)10000K，電子密度高。它發(fā)射很強(qiáng)的連續(xù)光譜，光譜分析應(yīng)避開(kāi)這個(gè)區(qū)域。試樣氣溶膠在此區(qū)域被預(yù)熱、蒸發(fā)，又叫預(yù)熱區(qū)。,（2）內(nèi)焰區(qū) 在感應(yīng)圈上10 -20mm左右處，淡藍(lán)色半透明的炬焰，溫度約為6000 -8000K。試樣在此原子化、激發(fā)， 然后發(fā)射很強(qiáng)的原子線和離子線。這是光譜分析所利用的區(qū)域，稱為測(cè)光區(qū)。測(cè)光時(shí)在感應(yīng)線圈上的高度稱為觀測(cè)高度。 （3）尾焰區(qū) 在內(nèi)焰區(qū)上方，無(wú)色透明，溫度低于6000K，只能發(fā)射激發(fā)電位較低的譜線。,ICP的分析性能 高頻電流具有“趨膚效應(yīng)”，ICP中高頻感應(yīng)電流絕大部分流經(jīng)導(dǎo)體外圍，越接近導(dǎo)體表面，電流密度就越大。 渦流主要集中在等離子體的表面層內(nèi)，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，造成一個(gè)環(huán)形加熱區(qū)。環(huán)形的中心是一個(gè)進(jìn)樣中心通道，氣溶膠能順利進(jìn)入到等離子體內(nèi)，使得等離子體焰炬有很高的穩(wěn)定性。,ICP具有如下特點(diǎn)： （1）檢出限低； （2）穩(wěn)定性好，精密度、準(zhǔn)確度高； （3）自吸效應(yīng)、基體效應(yīng)小； （4）選擇合適的觀測(cè)高度光譜背景小。 ICP局限性： 對(duì)非金屬測(cè)定靈敏度低，儀器價(jià)格昂貴，維持費(fèi)用較高。,二、試樣引入激發(fā)光源的方法 試樣引入激發(fā)光源的方法，依試樣的性質(zhì)而定。 （1）固體試樣 金屬與合金本身能導(dǎo)電，可直接做成電極，稱為自電極。若金屬箔絲，可將其置于石墨或碳電極中。 粉末樣品，通常放入制成各種形狀的小孔或杯形電極中。,（2）溶液試樣 ICP光源，直接用霧化器將試樣溶液引入等離子體內(nèi)。 電弧或火花光源通常用溶液干渣法進(jìn)樣。將試液滴在平頭或凹液面電極上，烘干后激發(fā)。為了防止溶液滲入電極，預(yù)先滴聚苯乙烯-苯溶液，在電極表面形成一層有機(jī)物薄膜，試液也可以用石墨粉吸收，烘干后裝入電極孔內(nèi)。,常用的電極材料為石墨，常常將其加工成各種形狀。石墨具有導(dǎo)電性能良好，沸點(diǎn)高（可達(dá)4000K），有利于試樣蒸發(fā)，譜線簡(jiǎn)單，容易制純及容易加工成型等優(yōu)點(diǎn)。 （3）氣體試樣 通常將其充入放電管內(nèi)。,6.試樣的蒸發(fā)與光譜的激發(fā) 試樣在激發(fā)光源的作用下，蒸發(fā)進(jìn)入等離子區(qū)內(nèi)，隨著試樣蒸發(fā)的進(jìn)行，各元素的蒸發(fā)速度不斷發(fā)生變化，以致譜線強(qiáng)度也不斷變化。各種元素以譜線強(qiáng)度或黑度對(duì)蒸發(fā)時(shí)間作圖，稱為蒸發(fā)曲線。,一般地，易揮發(fā)的物質(zhì)先蒸發(fā)出來(lái)，難揮發(fā)的物質(zhì)后蒸發(fā)出來(lái)。試樣中不同組份的蒸發(fā)有先后次序的現(xiàn)象稱為分餾。試樣的蒸發(fā)速度受許多因素的影響，如試樣成分、試樣裝入量、電極形狀、電極溫度、試樣在電極內(nèi)產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)和電極周圍的氣氛等。在試樣中加入一些添加劑等，也影響試樣的蒸發(fā)速度。,物質(zhì)蒸發(fā)到等離子區(qū)，發(fā)生原子化和電離。氣態(tài)的原子或離子在等離子體內(nèi)與高速運(yùn)動(dòng)的粒子碰撞而被激發(fā)，發(fā)射特征的電磁輻射。與粒子高速運(yùn)動(dòng)碰撞而引起的激發(fā)為熱激發(fā)；與電子的碰撞所引起的激發(fā)為電激發(fā)。,三、檢測(cè)器 在原子發(fā)射光譜法中，常用的檢測(cè)方法有：目視法、攝譜法和光電法。,1. 目視法 用眼睛來(lái)觀測(cè)譜線強(qiáng)度的方法稱為目視法（看譜法）。這種方法僅適用于可見(jiàn)光波段。常用的儀器為看譜鏡?？醋V鏡是一種小型的光譜儀，專門用于鋼鐵及有色金屬的半定量分析。,2. 攝譜法 攝譜法是用感光板記錄光譜。將光譜感光板置于攝譜儀焦面上，接受被分析試樣的光譜作用而感光，再經(jīng)過(guò)顯影、定影等過(guò)程后，制得光譜底片，其上有許多黑度不同的光譜線。然后用映譜儀觀察譜線位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性及半定量分析。用測(cè)微光度計(jì)測(cè)量譜線的黑度，進(jìn)行光譜定量分析。,感光板上譜線的黑度與作用其上的總曝光量有關(guān)。曝光量等于感光層所接受的照度和曝光時(shí)間的乘積； H = E t 式中，H為曝光量，E為照度，t為時(shí)間。,乳劑特性曲線 譜線的黑度與試劑含量、輻射的強(qiáng)度、曝光時(shí)間和感光板的乳劑性質(zhì)等因素有關(guān)。黑度用測(cè)微光度計(jì)測(cè)量。測(cè)量光源的光投射在經(jīng)過(guò)攝譜、曝光、顯影及定影形成譜線的感光板上，未曝光部分透過(guò)光的強(qiáng)度為I0，曝光變黑部分透過(guò)光的強(qiáng)度為I,感光板上譜線黑度，一般用測(cè)微光度計(jì)測(cè)量。設(shè)通過(guò)感光板上沒(méi)有譜線部分的光強(qiáng)i0通過(guò)譜線部分的光強(qiáng)為i，則透過(guò)率T為 T = i / i0,黑度S定義為透過(guò)率倒數(shù)的對(duì)數(shù)，故 S = lg1/T = lg i0 / i,感光板上感光層的黑度S與曝光量H之間的關(guān)系極為復(fù)雜。通常用圖解法表示。若以黑度為縱坐標(biāo)，曝光量的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)，得到的實(shí)際的乳劑特征曲線。,該曲線分為三部分，AB部分稱為曝光不足部分，斜率逐漸增大，即黑度隨曝光量增大而緩慢增大。CD部分稱為曝光過(guò)度部分，斜率逐漸減小。BC部分稱為曝光正常部分，斜率恒定，黑度隨曝光量的變化按比例增加。,此時(shí)，S和lgH的關(guān)系為：,lgHi是直線BC的延長(zhǎng)線在橫坐標(biāo)上的截距，是外推至S=0時(shí)的曝光量。 稱為感光板乳劑的惰延量。,Hi的倒數(shù)是感光板乳劑的靈敏度。 Hi越大，感光板乳劑越不靈敏。BC在橫坐標(biāo)上的投影bc稱為感光板乳劑的展度，在一定程度上，它決定了感光板適用的定量分析含量范圍的大小。,是乳劑特性曲線直線部分的斜率，稱為感光板乳劑的反襯度。反襯度 表示曝光量改變時(shí)，黑度變化的快慢。 大，易感光，對(duì)微量成分的檢測(cè)有利； 小，感光慢，黑度均勻，對(duì)定量分析有利。,定量分析用的感光板， 值應(yīng)在左右。光譜定量分析常選用反襯度較高的紫外型感光板，定性分析則選用靈敏度較高的紫外型感光板。 3.光電法 光電法用光電倍增管檢測(cè)譜線強(qiáng)度。,四、光譜儀 光譜儀的作用是將光源發(fā)射的電磁輻射經(jīng)色散后，得到按波長(zhǎng)順序排列的光譜，并對(duì)不同波長(zhǎng)的輻射進(jìn)行檢測(cè)與記錄。 光譜儀按照使用色散元件的不同，分為棱鏡光譜儀和光柵光譜儀；按照光譜記錄與測(cè)量方法的不同，又分為照相式攝譜儀和光電直讀光譜儀。,照相式攝譜儀 光源： 使樣品激發(fā)發(fā)光 常用光源有：電弧，電火花 攝譜儀：將光源發(fā)的光記錄下來(lái)，包括有： 照明系統(tǒng)，準(zhǔn)直系統(tǒng)，分光系統(tǒng) 投影系統(tǒng)（照相感板） 映譜儀：將照相感板的譜線放大，便于識(shí)別 黑度計(jì)：測(cè)譜線黑度,電感偶合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）,第三節(jié) 分析方法,一、光譜定性分析 由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)作用下，試樣中每種元素都發(fā)射自己的特征光譜。 光譜定性分析一般多采用攝譜法。 試樣中所含元素只要達(dá)到一定的含量，都可以有譜線攝譜在感光板上。攝譜法操作簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜，快速。它是目前進(jìn)行元素定性檢出的最好方法。,（一）元素的分析線與最后線 每種元素發(fā)射的特征譜線有多有少（多的可達(dá)幾千條）。當(dāng)進(jìn)行定性分析時(shí)，只須檢出幾條譜線即可。 進(jìn)行分析時(shí)所使用的譜線稱為 分析線。如果只見(jiàn)到某元素的一條譜線，不可斷定該元素確實(shí)存在于試樣中，因?yàn)橛锌赡苁瞧渌刈V線的干擾。,檢出某元素是否存在必須有兩條以上不受干擾的最后線與靈敏線。 靈敏線 是元素激發(fā)電位低、強(qiáng)度較大的譜線，多是共振線。 最后線 是指當(dāng)樣品中某元素的含量逐漸減少時(shí)，最后仍能觀察到的幾條譜線。它也是該元素的最靈敏線。,（二）分析方法 （1）鐵光譜比較法 目前最通用的方法，它采用鐵的光譜作為波長(zhǎng)的標(biāo)尺，來(lái)判斷其他元素的譜線。 鐵光譜作標(biāo)尺有如下特點(diǎn)： 譜線多 在210- 660nm范圍內(nèi)有幾千條譜線。 譜線間距離都很近 在上述波長(zhǎng)范圍內(nèi)均勻分布。對(duì)每一條譜線波長(zhǎng)，人們都已進(jìn)行了精確的測(cè)量。在實(shí)驗(yàn)室中有標(biāo)準(zhǔn)光譜圖對(duì)照進(jìn)行分析。,標(biāo)準(zhǔn)光譜圖是在相同條件下，在鐵光譜上方準(zhǔn)確地繪出68種元素的逐條譜線并放大20倍的圖片。 鐵光譜比較法實(shí)際上是與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行比較，因此又稱為標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法。 在進(jìn)行分析工作時(shí)將試樣與純鐵在完全相同條件下并列并且緊挨著攝譜，攝得的譜片置于映譜儀（放大儀）上；譜片也放大20倍，再與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行比較。,比較時(shí)首先須將譜片上的鐵譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖上的鐵譜對(duì)準(zhǔn)，然后檢查試樣中的元素譜線。若試樣中的元素譜線與標(biāo)準(zhǔn)圖譜中標(biāo)明的某一元素譜線出現(xiàn)的波長(zhǎng)位置相同，即為該元素的譜線。 判斷某一元素是否存在，必須由其靈敏線決定。鐵譜線比較法可同時(shí)進(jìn)行多元素定性鑒定。,(2)標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法 將要檢出元素的純物質(zhì)和純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長(zhǎng)位置上，即可說(shuō)明某一元素的某條譜線存在。,二、光譜半定量分析 光譜半定量分析可以給出試樣中某元素的大致含量。若分析任務(wù)對(duì)準(zhǔn)確度要求不高，多采用光譜半定量分析。例如鋼材與合金的分類、礦產(chǎn)品位的大致估計(jì)等等，特別是分析大批樣品時(shí)，采用光譜半定量分析，尤為簡(jiǎn)單而快速。,光譜半定量分析常采用攝譜法中比較黑度法，這個(gè)方法須配制一個(gè)基體與試樣組成近似的被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)系列。在相同條件下，在同一塊感光板上標(biāo)準(zhǔn)系列與試樣并列攝譜。,然后在映譜儀上用目視法直接比較試樣與標(biāo)準(zhǔn)系列中被測(cè)元素分析線的黑度。黑度若相同，則可做出試樣中被測(cè)元素的含量與標(biāo)準(zhǔn)樣品中某一個(gè)被測(cè)元素含量近似相等的判斷。,例如，分析礦石中的鉛，即找出試樣中靈敏線283.3 nm，再以標(biāo)準(zhǔn)系列中的鉛283.3nm線相比較，如果試樣中的鉛線的黑度介于0.01% - 0.001%之間，并接近于0.01%，則可表示為0.01% - 0.001%。,三、光譜定量分析 1.光譜定量分析的關(guān)系式 光譜定量分析主要是根據(jù)譜線強(qiáng)度與被測(cè)元素濃度的關(guān)系來(lái)進(jìn)行的。當(dāng)溫度一定時(shí)譜線強(qiáng)度I與被測(cè)元素濃度c成正比，即 I = ac 當(dāng)考慮到譜線自吸時(shí)，有如下關(guān)系式 I = a cb,此式為光譜定量分析的基本關(guān)系式。式中b為自吸系數(shù)。b隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小無(wú)自吸時(shí)， b=1，因此，在定量分析中，選擇合適的分析線是十分重要的。 a值受試樣組成、形態(tài)及放電條件等的影響，在實(shí)驗(yàn)中很難保持為常數(shù)，故通常不采用譜線的絕對(duì)強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行光譜定量分析，而是采用“內(nèi)標(biāo)法”。,2. 內(nèi)標(biāo)法 采用內(nèi)標(biāo)法可以減小前述因素對(duì)譜線強(qiáng)度的影響，提高光譜定量分析的準(zhǔn)確度。內(nèi)標(biāo)法是通過(guò)測(cè)量譜線相對(duì)強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行定量分析的方法。,具體做法： 在分析元素的譜線中選一根譜線，稱為分析線；再在基體元素（或加入定量的其它元素）的譜線中選一根譜線，作為內(nèi)標(biāo)線。這兩條線組成分析線對(duì)。然后根據(jù)分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度與被分析元素含量的關(guān)系式進(jìn)行定量分析。,此法可在很大程度上消除光源放電不穩(wěn)定等因素帶來(lái)的影響，因?yàn)楸M管光源變化對(duì)分析線的絕對(duì)強(qiáng)度有較大的影響，但對(duì)分析線和內(nèi)標(biāo)線的影響基本是一致的，所以對(duì)其相對(duì)影響不大。這就是內(nèi)標(biāo)法的優(yōu)點(diǎn)。,設(shè)分析線強(qiáng)度I，內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度I0，被測(cè)元素濃度與內(nèi)標(biāo)元素濃度分別為c和c0，b和b0分別為分析線和內(nèi)標(biāo)線的自吸系數(shù)。 I = a cb I0 = a0 c0bo,分析線與內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度之比R稱為相對(duì)強(qiáng)度 R = I / I0 = a cb / a0 c0bo 式中內(nèi)標(biāo)元素c0為常數(shù)，實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，A = a / a0 c0bo 為常數(shù)，則 R = I / I0 = A cb = a cb,取對(duì)數(shù)，得 lgR = blgc + lg a 此式為內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析的基本關(guān)系式。,內(nèi)標(biāo)元素與分析線對(duì)的選擇 金屬光譜分析中的內(nèi)標(biāo)元素，一般采用基體元素。如鋼鐵分析中，內(nèi)標(biāo)元素是鐵。但在礦石光譜分析中，由于組分變化很大，又因基體元素的蒸發(fā)行為與待測(cè)元素也多不相同，故一般都不用基體元素作內(nèi)標(biāo)，而是加入定量的其它元素。,加入內(nèi)標(biāo)元素符合下列幾個(gè)條件： 內(nèi)標(biāo)元素與被測(cè)元素在光源作用下應(yīng)有相近的蒸發(fā)性質(zhì)； 內(nèi)標(biāo)元素若是外加的，必須是試樣中不含或含量極少可以忽略的。 分析線對(duì)選擇需匹配； 兩條原子線或兩條離子線。,分析線對(duì)兩條譜線的激發(fā)電位相近。 若內(nèi)標(biāo)元素與被測(cè)元素的電離電位相近，分析線對(duì)激發(fā)電位也相近，這樣的分析線對(duì)稱為“均勻線對(duì)”。 分析線對(duì)波長(zhǎng)應(yīng)盡可能接近。 分析線對(duì)兩條譜線應(yīng)沒(méi)有自吸或自吸很小，并不受其它譜線的干擾。 內(nèi)標(biāo)元素含量一定的。,3.定量分析方法 （1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法 在確定的分析條件下，用三個(gè)或三個(gè)以上含有不同濃度被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在相同的條件下激發(fā)光譜，以分析線強(qiáng)度I或內(nèi)標(biāo)分析線對(duì)強(qiáng)度比R或lgR對(duì)濃度c或lgc做校準(zhǔn)曲線。再由校準(zhǔn)曲線求得試樣被測(cè)元素含量。,攝譜法 將標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在同一塊感光板上攝譜，求出一系列黑度值，由乳劑特征曲線，求出未知元素含量。,分析線與內(nèi)標(biāo)線的黑度都落在感光板正常曝光部分，可直接用分析線對(duì)黑度差S與lgc建立校準(zhǔn)曲線。選用的分析線對(duì)波長(zhǎng)比較靠近，此分析線對(duì)所在的感光板部位乳劑特征相同。,若分析線對(duì)黑度S1，內(nèi)標(biāo)線黑度S2， 則 S1 = 1lgH1 i1 = 1 lgI1 i 1 S2 = 2lgH2 i2 = 2 lgI2 i 2 因分析線對(duì)所在部位乳劑特征基本相同，故 1 = 2 = i1 = i2 = i,因此黑度差 S = S1 S2 = （ lgI1- lgI2 ） = lgI1 / I2 =lgR S = blgc + lga 上式為攝譜法定量分析內(nèi)標(biāo)法的基本關(guān)系式。,S = blgc + lga 分析線對(duì)黑度值都落在乳劑特征曲線直線部分，分析線與內(nèi)標(biāo)線黑度差S 與被測(cè)元素濃度的對(duì)數(shù)lgc呈線性關(guān)系。,光電直讀法 ICP光源穩(wěn)定性好，一般可以不用內(nèi)標(biāo)法，但由于有時(shí)試液粘度等有差異而引起試樣導(dǎo)入不穩(wěn)定，也采用內(nèi)標(biāo)法。ICP光電直讀光譜儀商品儀器上帶有內(nèi)標(biāo)通道，可自動(dòng)進(jìn)行內(nèi)標(biāo)法測(cè)定。,光電直讀法中，在相同條件下激發(fā)試樣與標(biāo)樣的光譜，測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)樣品的電壓值U和 Ur， U和 Ur分別為分析線和內(nèi)標(biāo)線的電壓值；再繪制lgU-lgc或lg（ U/Ur ）-lgc校準(zhǔn)曲線；最后，求出試樣中被測(cè)元素的含量。,（2）標(biāo)準(zhǔn)加入法 當(dāng)測(cè)定低含量元素時(shí)，找不到合適的基體來(lái)配制標(biāo)準(zhǔn)試樣時(shí)，一般采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。 設(shè)試樣中被測(cè)元素含量為Cx ，在幾份試樣中分別加入不同濃度C1、C2 、C3 的被測(cè)元素；在同一實(shí)驗(yàn)條件下，激發(fā)光譜，然后測(cè)量試樣與不同加入量樣品分析線對(duì)的強(qiáng)度比R。,在被測(cè)元素濃度低時(shí)，自吸系數(shù)b = 1，分析線對(duì)強(qiáng)度 Rc， R-c圖為一直線，將直線外推，與橫坐標(biāo)相交截距的絕對(duì)值即為試樣中待測(cè)元素含量Cx 。 lgR = blgc + lg a,4.背景的扣除 光譜背景是指在線狀光譜上，疊加著由于連續(xù)光譜和分子帶狀光譜等所造成的譜線強(qiáng)度（攝譜法為黑度）。,（1）光譜背景來(lái)源 a. 分子輻射 在光源作用下，試樣與空氣作用生成的分子氧化物、氮化物等分子發(fā)射的帶狀光譜。如CN，SiO、AlO等分子化合物解離能很高，在電弧高溫中發(fā)射分子光譜。,b. 連續(xù)輻射 在經(jīng)典光源中熾熱的電極頭，或蒸發(fā)過(guò)程中被帶到弧焰中去的固體質(zhì)點(diǎn)等熾熱的固體發(fā)射的連續(xù)光譜。,c. 譜線的擴(kuò)散 分析線附近有其它元素的強(qiáng)擴(kuò)散性譜線（即譜線寬度較大），如Zn、Sb、Pb、Bi、Mg等元素含量較高時(shí)，會(huì)有很強(qiáng)的擴(kuò)散線。,d.電子與離子復(fù)