工藝技術(shù)_mtbe裝置工藝技術(shù)規(guī)程崗位操作法

以人為本 創(chuàng)造一流 1 12 2 萬(wàn)萬(wàn)噸噸 / /年年 M MT TB BE E 裝裝置置 工工藝藝 技技術(shù)術(shù)規(guī)規(guī)程程 崗崗位位 操操作作法法 中國(guó)煉油化工有限責(zé)任公司 編寫(xiě)說(shuō)明編寫(xiě)說(shuō)明 本工藝技術(shù)規(guī)程、崗位操作法根據(jù)現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)計(jì)資料進(jìn)行 編制，適用于青島煉油化工有限責(zé)任公司 12 萬(wàn)噸/年 MTBE 裝 置的首次開(kāi)車和試生產(chǎn)。主要用于操作人員的培訓(xùn)學(xué)習(xí)與試生 產(chǎn)階段的操作指導(dǎo)，待裝置投料試生產(chǎn)及完成生產(chǎn)考核后，將 根據(jù)最終詳細(xì)設(shè)計(jì)資料、設(shè)備隨機(jī)資料及結(jié)合裝置試生產(chǎn)階段 的實(shí)際生產(chǎn)情況，重新進(jìn)行修訂完善。 編 者 2007 年 5 月 會(huì) 審 表 編制 審 核 生產(chǎn)技術(shù)部負(fù)責(zé)人審核人 生產(chǎn)運(yùn)行中心負(fù)責(zé)人審核人 機(jī)械動(dòng)力部負(fù)責(zé)人審核人 HSE 管理部負(fù)責(zé)人審核人 質(zhì)量檢驗(yàn)中心負(fù)責(zé)人審核人 批 準(zhǔn) 批 準(zhǔn) 日 期：2007 年 6 月 16 日 實(shí) 施 日 期：2007 年 10 月 1 日 目 錄 1 1 裝置概況裝置概況 1 1.11.1 裝置簡(jiǎn)介裝置簡(jiǎn)介 1 1.21.2 工藝原理工藝原理 1 1.31.3 技術(shù)特點(diǎn)技術(shù)特點(diǎn) 11 2 2 工藝過(guò)程說(shuō)明及流程圖工藝過(guò)程說(shuō)明及流程圖 12 2.12.1 工藝過(guò)程說(shuō)明工藝過(guò)程說(shuō)明 12 2.22.2 工藝原則流程圖工藝原則流程圖 14 2.32.3 帶控制點(diǎn)工藝流程圖帶控制點(diǎn)工藝流程圖 14 3 3 主要工藝指標(biāo)和技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)主要工藝指標(biāo)和技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo) 15 3.13.1 設(shè)計(jì)物料平衡設(shè)計(jì)物料平衡 15 3.23.2 裝置主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)裝置主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo) 15 3.33.3 主要工藝指標(biāo)主要工藝指標(biāo) 16 3.43.4 公用工程指標(biāo)公用工程指標(biāo) 16 3.53.5 界區(qū)條件表界區(qū)條件表 19 4 4 主要原料及輔助材料性質(zhì)主要原料及輔助材料性質(zhì) 21 4.14.1 主要原料性質(zhì)主要原料性質(zhì) 21 4.24.2 催化劑性質(zhì)催化劑性質(zhì) 22 5 5 產(chǎn)品及中間產(chǎn)品性質(zhì)產(chǎn)品及中間產(chǎn)品性質(zhì) 23 5.15.1 產(chǎn)品性質(zhì)產(chǎn)品性質(zhì) 23 5.25.2 中間產(chǎn)品性質(zhì)中間產(chǎn)品性質(zhì) 23 6 6 工藝調(diào)整方案工藝調(diào)整方案 24 6.16.1 MTBEMTBE 產(chǎn)品質(zhì)量調(diào)整方案產(chǎn)品質(zhì)量調(diào)整方案 .24 7 7 主要設(shè)備一覽表主要設(shè)備一覽表 27 7.17.1 反應(yīng)器類設(shè)備一覽表反應(yīng)器類設(shè)備一覽表 27 7.27.2 塔類設(shè)備一覽表塔類設(shè)備一覽表 27 7.37.3 冷換設(shè)備一覽表冷換設(shè)備一覽表 27 7.47.4 空冷類設(shè)備一覽表空冷類設(shè)備一覽表 27 7.57.5 容器類設(shè)備一覽表容器類設(shè)備一覽表 27 7.67.6 加熱爐一覽表加熱爐一覽表 27 7.77.7 安全閥一覽表安全閥一覽表 27 7.87.8 機(jī)泵一覽表機(jī)泵一覽表 27 7.97.9 裝置大型機(jī)組主要設(shè)計(jì)參數(shù)裝置大型機(jī)組主要設(shè)計(jì)參數(shù) 27 7.107.10 裝置特殊閥門(mén)主要設(shè)計(jì)參數(shù)裝置特殊閥門(mén)主要設(shè)計(jì)參數(shù) 27 8 8 主要儀表性能主要儀表性能 35 8.18.1 工藝過(guò)程控制方案工藝過(guò)程控制方案 35 8.28.2 主要控制方案主要控制方案 36 8.38.3 主要儀表性能主要儀表性能 38 9 9 安全環(huán)保健康技術(shù)規(guī)定安全環(huán)保健康技術(shù)規(guī)定 43 9.19.1 HSEHSE 的相關(guān)概念的相關(guān)概念 .43 9.29.2 進(jìn)裝置安全要求進(jìn)裝置安全要求 43 9.39.3 設(shè)備安全技術(shù)規(guī)定設(shè)備安全技術(shù)規(guī)定 44 9.49.4 防火及有害氣體防護(hù)防火及有害氣體防護(hù) 44 9.59.5 冬季防凍防凝細(xì)則冬季防凍防凝細(xì)則 48 9.69.6 環(huán)保、健康技術(shù)規(guī)定環(huán)保、健康技術(shù)規(guī)定 48 9.79.7 裝置開(kāi)、停工安全規(guī)定裝置開(kāi)、停工安全規(guī)定 49 9.89.8 氣體防護(hù)器材使用管理規(guī)定氣體防護(hù)器材使用管理規(guī)定 50 9.99.9 勞動(dòng)保護(hù)規(guī)定勞動(dòng)保護(hù)規(guī)定 52 1 裝置概況 1.1 裝置簡(jiǎn)介 煉油化工有限責(zé)任公司 12 萬(wàn)噸/年 MTBE 裝置是煉油化工有限責(zé)任公司新建 15 套工藝裝置中的一 套，根據(jù)總流程的安排，該裝置的建設(shè)性質(zhì)主要是為了生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分以滿足全廠生產(chǎn)歐 III 標(biāo)準(zhǔn)汽油的需要。 該裝置主要由醚化反應(yīng)催化蒸餾部分和甲醇回收部分組成。原料為本廠 60 萬(wàn)噸/年氣體分餾裝 置所產(chǎn)的混合 C4組分和外購(gòu)的工業(yè)一級(jí)甲醇，主產(chǎn)品為純度98（mol） （扣除 C5）的 MTBE，其作 為生產(chǎn)高標(biāo)號(hào)汽油產(chǎn)品的調(diào)和組分，醚后 C4可以作為甲乙酮裝置或輕石腦油改質(zhì)裝置的原料。 該裝置與 1000 萬(wàn)噸/年常減壓裝置、290 萬(wàn)噸/年催化裂化裝置、雙脫裝置、60 萬(wàn)噸/年氣體分餾 裝置布置在同一裝置區(qū)內(nèi)?；旌?C4組分直接由氣分脫丙烷塔底自壓進(jìn)入該裝置原料罐，甲醇原料由罐 區(qū)引入。裝置的公用工程管線從系統(tǒng)引入。 裝置的公稱建設(shè)規(guī)模為 12 萬(wàn)噸年，MTBE 實(shí)際產(chǎn)量為 11.66 萬(wàn)噸年。 裝置按以下原則設(shè)計(jì)： （1）選用國(guó)內(nèi)先進(jìn)可靠的工藝技術(shù)和控制方案，設(shè)計(jì)的裝置達(dá)到安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿、優(yōu)操作； （2）大力推廣應(yīng)用新工藝、新技術(shù)、新設(shè)備、新材料，加大先進(jìn)技術(shù)含量，節(jié)能降耗，降低生產(chǎn) 成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量檔次，生產(chǎn)滿足環(huán)保要求的產(chǎn)品，提高產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力，裝置的物耗、能耗水平達(dá)到 國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平，生產(chǎn)成本與國(guó)內(nèi)同類裝置相比具有競(jìng)爭(zhēng)力； （3）在保證技術(shù)先進(jìn)、裝置生產(chǎn)安全可靠的前提下，利用聯(lián)合裝置的優(yōu)勢(shì)，盡量降低工程造價(jià)， 節(jié)省投資； （4）為了降低工程投資，按照“實(shí)事求是、穩(wěn)妥可靠”的原則，提高國(guó)產(chǎn)化程度，所需設(shè)備立足 國(guó)內(nèi)采購(gòu)，只引進(jìn)在技術(shù)、質(zhì)量等方面國(guó)內(nèi)難以滿足工藝要求的關(guān)鍵儀器儀表； （5）采用 DCS 集中控制，優(yōu)化操作，以提高裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)可靠性，提高產(chǎn)品收率和質(zhì)量，保證裝 置安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿、優(yōu)操作； （6）嚴(yán)格執(zhí)行國(guó)家、地方及主管部門(mén)制定的環(huán)保和職業(yè)安全衛(wèi)生設(shè)計(jì)規(guī)定、規(guī)程和標(biāo)準(zhǔn)，減少 “三廢”排放，維護(hù)周邊生態(tài)環(huán)境，實(shí)行同步治理，滿足清潔生產(chǎn)的要求。 1.2 工藝原理 裝置采用先進(jìn)可靠的工藝技術(shù)混相床催化蒸餾深度轉(zhuǎn)化合成 MTBE 組合工藝技術(shù)。該工藝技術(shù)為 合成 MTBE 領(lǐng)域國(guó)內(nèi)科技開(kāi)發(fā)的成果，專利權(quán)歸中石化齊魯分公司研究院所有，1995 年通過(guò)中國(guó)石化 總公司發(fā)展部組織的技術(shù)鑒定，并已在數(shù)套工業(yè)裝置中得以成功應(yīng)用，技術(shù)先進(jìn)、成熟可靠。 1.2.1 化學(xué)反應(yīng) 1.2.1.1 主副化學(xué)反應(yīng) C4餾分中的異丁烯和工業(yè)甲醇，以大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，在溫度 3575，壓力 0.650.85MPa(g)操作條件下合成甲基叔丁基醚(簡(jiǎn)稱 MTBE)?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下： CH3 CH3 CH2=C-CH3 + CH3 OH CH3 -C-O-CH3 + (-H) CH3 異丁烯 甲醇 甲基叔丁基醚（MTBE） 上述反應(yīng)發(fā)生于液相中，反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)。反應(yīng)壓力的選擇使反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)部分汽化， 吸收一部分反應(yīng)熱，從而達(dá)到溫度控制的目的。反應(yīng)的選擇性很高，操作條件正常情況下，除異丁烯 外的其它 C4組分幾乎不參加反應(yīng)。但以下副反應(yīng)的發(fā)生可能影響 MTBE 的產(chǎn)品質(zhì)量： CH3 CH3 CH3 CH3 CH2=C-CH3 + CH2=C-CH3 CH3 -C=CH-C-CH3 + (-H) CH3 異丁烯 異丁烯 2,4,4-三甲基-2-戊烯（DIB） O-CH3 CH2=CH-CH2-CH3+ CH3 OH CH3-CH-CH2-CH3 正丁烯 甲醇 甲基仲丁基醚（MSBE） CH3 CH3 CH2=C-CH3 + H2 O CH3 -C-OH CH3 異丁烯 水 叔丁醇（TBA） CH3 OH + CH3 OH CH3 -O-CH3 + H2 O 甲醇 甲醇 二甲醚（DME） 水 異丁烯二聚是在進(jìn)料中醇烯比不足時(shí)才發(fā)生，二聚物（DIB）過(guò)多不僅影響 MTBE 產(chǎn)品純度，而且 DIB 會(huì)堵塞催化劑細(xì)孔、使反應(yīng)器床層超溫等，造成催化劑失活，是必須要嚴(yán)格限制的情況。所以， 在反應(yīng)進(jìn)料中醇烯比必須是等于或大于 1.0。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，MSBE 的生成與 DIB 的生成具有相同的規(guī)律， 即甲醇量不足、醇烯比低時(shí) MSBE 的生成量升高。根據(jù)以上兩點(diǎn)，要盡量保證在較高的醇烯比下操作。 但是，甲醇含量高也會(huì)造成催化蒸餾塔底 MTBE 產(chǎn)品中含甲醇量過(guò)高、甲醇回收塔負(fù)荷高等問(wèn)題。所以， 醇烯比的選擇要綜合考慮。 叔丁醇是在原料中含水時(shí)才產(chǎn)生，所以甲醇進(jìn)料及 C4進(jìn)料中應(yīng)盡可能的不含水，避免叔丁醇的生 成。二甲醚的沸點(diǎn)較低（24.8） ，因此其不會(huì)存在于 MTBE 產(chǎn)品中，但會(huì)影響未反應(yīng) C4質(zhì)量，其是 在進(jìn)料中甲醇過(guò)量很多并且反應(yīng)溫度超過(guò) 80才產(chǎn)生，所以反應(yīng)進(jìn)料中甲醇又不能過(guò)量很多，反應(yīng)溫 度也不能超過(guò) 80。 但是，因?yàn)?MSBE、叔丁醇及異丁烯的低聚物也有較高的辛烷值，是很好的汽油調(diào)和組分，所以可 隨同 MTBE 調(diào)入汽油。 1.2.1.2 操作變量分析 眾所周知，溫度是反應(yīng)速度的函數(shù)。溫度越高，反應(yīng)速度越快；溫度越低，反應(yīng)速度越慢，但 MTBE 的平衡轉(zhuǎn)化率越高。如表 1.1 所示。 表 1.1 不同溫度下極大轉(zhuǎn)化率 溫度/506065708090 轉(zhuǎn)化率/96.895.895.294.693.191.4 從表 1.1 中可知，反應(yīng)溫度控制在 6570時(shí)，異丁烯最大轉(zhuǎn)化率在 95左右。 反應(yīng)速度和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率是兩個(gè)概念，對(duì)工業(yè)反應(yīng)反應(yīng)器來(lái)說(shuō)，較好反應(yīng)條件是： 新裝催化劑 反應(yīng)溫度 6065 中期催化劑 反應(yīng)溫度 6570 后期催化劑 反應(yīng)溫度 7075 末期催化劑 反應(yīng)溫度 7580 MTBE 裝置所用的催化劑是強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，它的活性和樹(shù)脂交換容量成比例。交換容量越 高，反應(yīng)活性越高，反之亦然。通常原料中都含有或多或少的金屬離子（正常在 12ppm） ，這些金屬 離子與催化劑接觸后，把催化劑活性中心的 H+置換出來(lái)，引起催化劑失活。所以催化劑隨著使用時(shí)間 的延長(zhǎng)，它的活性慢慢地降低，反應(yīng)溫度就需要慢慢提高來(lái)彌補(bǔ)催化劑活性地降低。 對(duì)醚化反應(yīng)器來(lái)說(shuō)，內(nèi)裝的催化劑可以使用一年，一年后催化劑就需要更新。當(dāng)然，這與所用的 原料中對(duì)催化劑的毒物含量多少有關(guān)，與操作條件有關(guān)，與所用催化劑的品質(zhì)好壞有關(guān)。 這里還要說(shuō)明的是引起催化劑中毒的毒物，不僅是金屬離子，如 k+、Na+、Ca+、Fe+等金屬離子 會(huì)引起催化劑失活，有些有機(jī)物，如胺類、乙腈、二甲基甲酰胺等也能使催化劑中毒。這些毒物對(duì)催 化劑的中毒情況是不一樣的，金屬離子造成的催化劑中毒是層析的，是一層向下一層中毒，乙腈等弱 堿性化合物引起催化劑中毒是擴(kuò)散型的，是緩慢的，但能使整個(gè)床層的催化劑都部分失活。 這里所說(shuō)的與操作條件有關(guān)，主要是指在生產(chǎn)時(shí)催化劑是否超過(guò) 80、醇/烯比是否失調(diào)等因素。 超溫時(shí)催化劑活性中心脫落，引起催化劑失活；而醇烯比失調(diào)造成異丁烯自聚，這時(shí)有結(jié)焦和焦前物 堵塞催化劑的微孔，引起催化劑失活。 這里所說(shuō)的催化劑品質(zhì)，是指它的交換容量高低，交換容量越高，轉(zhuǎn)化率越高；交換容量越低， 轉(zhuǎn)化率越低。當(dāng)交換容量低于 3.1mmolH+/g(干)催化劑時(shí)，轉(zhuǎn)化率就低于 90，如圖 1.1 所示。 圖 1.1 交換容量與催化劑活性的關(guān)系 壓力：1.5MPa；溫度 6070；醇烯：1.01.1；空速：3.84.3h-1 催化劑活性與它的孔結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)與交換容量，二者不可偏廢。 1.2.1.3 幾個(gè)常用的計(jì)算公式 （1）混合碳四進(jìn)料量和甲醇進(jìn)料量來(lái)計(jì)算醇烯比 式中：R進(jìn)料中醇烯比（摩爾比） W1甲醇進(jìn)料量，kg W2混合碳四進(jìn)料量，kg C2混合碳四中異丁烯質(zhì)量含量， 32，56分別為甲醇和異丁烯的分子量。 （2）以反應(yīng)器出口的組成分析來(lái)計(jì)算醇烯比 式中：C1反應(yīng)器出口物料中 MTBE 的質(zhì)量含量， C2反應(yīng)器出口物料中甲醇的質(zhì)量含量， C3反應(yīng)器出口物料中異丁烯的質(zhì)量含量， C4反應(yīng)器出口物料中叔丁醇的質(zhì)量含量， C5反應(yīng)器出口物料中二聚異丁烯的質(zhì)量含量， 20 40 60 80 100 12345 異丁烯轉(zhuǎn)化率， 交換容量 mmolH+/g(干) 56/ )( 32/ 22 1 CW W R 56/74/56/88/ 32/88/ 5431 21 CCCC CC R 88，32，56，74分別是MTBE，甲醇，異丁烯，叔丁醇的分子量。 （3）計(jì)算異丁烯轉(zhuǎn)化率的公式 根據(jù)反應(yīng)器底部出口分析數(shù)據(jù)計(jì)算異丁烯轉(zhuǎn)化率，公式如下： 異丁烯轉(zhuǎn)化率 式中，各種物料均表示質(zhì)量百分比濃度。 1.2.2 混相反應(yīng)機(jī)理 MTBE 混相床反應(yīng)器有固定床混相反應(yīng)器和膨脹床混相反應(yīng)器之分，該裝置所采用的是固定床混相 反應(yīng)器。固定床混相反應(yīng)器的工作原理如下： 其操作壓力是反應(yīng)物料在反應(yīng)器出口溫度（是人為給定的，如給定 70）的飽和蒸汽壓（假設(shè)是 0.68MPa）。這樣原料 C4和甲醇混合后進(jìn)入 MTBE 混相反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行醚化反應(yīng)，隨之放出反應(yīng)熱，使床 層溫度升高，床層溫度升高使醚化反應(yīng)速度加快，醚化反應(yīng)放出更多的熱量，使床層溫度進(jìn)一步升高。 這種不斷反應(yīng)放熱升溫的過(guò)程，使床層很快達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)溫度。物料組成一定時(shí)，壓力是溫度 的函數(shù)，床層溫度越高，反應(yīng)物料的飽和蒸汽壓力也越高。當(dāng)反應(yīng)床層物料的飽和蒸汽壓力大于給定 的操作壓力時(shí)，反應(yīng)物料中會(huì)有部分的物料開(kāi)始汽化，液體物料汽化要吸收熱量。反應(yīng)越多，放熱越 多，使反應(yīng)物料汽化量越多，但床層溫度基本上維持不變，因此能有效地控制反應(yīng)床層的溫度。 MTBE 混相床反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)如下： 其能控制反應(yīng)床層溫度不升高的原理，是靠部分反應(yīng)物料在流出反應(yīng)器后，它的溫度沒(méi)有升高， 但熱焓卻比同溫度下的液相物料高出許多。這對(duì)下游設(shè)備催化蒸餾塔來(lái)講，要少消耗使這部分物料 汽化所需的供熱蒸汽。也就是說(shuō)，MTBE 混相反應(yīng)器不但省去了外循環(huán)系統(tǒng)的冷卻水和循環(huán)泵用電，也 省去了這部分汽化了的物料在催化蒸餾塔所需的蒸汽量。節(jié)省能耗相當(dāng)于這部分物料汽化熱的兩倍。 MTBE 混相反應(yīng)器與筒式外循環(huán)反應(yīng)器來(lái)比較，還節(jié)省了外循環(huán)系統(tǒng)的冷卻器、循環(huán)泵和流量控制儀表， 所用催化劑量也少。因?yàn)樗目账僦话葱迈r物料計(jì)，而沒(méi)有循環(huán)物料，這樣醚化用催化劑減少了，醚 化反應(yīng)器的設(shè)備投資也減少了。 另外，混相反應(yīng)器內(nèi)汽化的物料是反應(yīng)物料中沸點(diǎn)最低的輕組分。反應(yīng)物料中沸點(diǎn)最低的輕組分 是 C4和甲醇的共沸物。汽化的物料是氣相，它有自升的作用，即向反應(yīng)器頂部上升的趨勢(shì)，在大量液 體物料自上而下的流動(dòng)中，汽化了的物料當(dāng)然不會(huì)象靜液層中氣泡那樣向上鼓泡，但至少這部分汽化 了的反應(yīng)物料隨物流向下的流動(dòng)速度要減慢一些，即甲醇在床層內(nèi)停留時(shí)間相對(duì)要長(zhǎng)一些。它對(duì)于合 成 MTBE 來(lái)說(shuō)，相當(dāng)于增加了甲醇的比例，有利于提高 MTBE 的轉(zhuǎn)化率。實(shí)驗(yàn)證明，在相同空速和操作 561127488 2 1127488 4 iCDIBTBAMTBE DIBTBAMTBE 溫度下，混相反應(yīng)的異丁烯轉(zhuǎn)化率可提高 28?；煜喾磻?yīng)器的轉(zhuǎn)化率能超過(guò)液相反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率， 這對(duì)工業(yè)生產(chǎn)來(lái)講，可以用較少的催化劑量而達(dá)到較大的生產(chǎn)能力。 MTBE混相床反應(yīng)器的缺點(diǎn)如下： 它要求原料 C4中異丁烯含量有一定的范圍，如果原料 C4中異丁烯含量小于 10，在醚化反應(yīng)器 出口處，反應(yīng)放熱還不足以使床層溫度上升到操作壓力下相應(yīng)反應(yīng)物料的泡點(diǎn)，反應(yīng)物料不能發(fā)生汽 化，就不能稱其為混相床。因此，不具備混相床的優(yōu)點(diǎn)。如果原料 C4中異丁烯的含量很高（如大于 40），這樣高濃度的異丁烯轉(zhuǎn)化成 MTBE 放出的熱量，不僅使全部的甲醇C4共沸物和全部的剩余 C4都汽化了，還有剩余熱量，表現(xiàn)為床層溫度繼續(xù)升高。如果床層溫度太高，其結(jié)果是使已轉(zhuǎn)化的 MTBE 在催化劑作用下發(fā)生逆向反應(yīng)，即 MTBE 分解反應(yīng)。因此，異丁烯含量太高的原料 C4不能直接用 混相床技術(shù)。理論計(jì)算表明 C4中異丁烯含量為 34時(shí)，生成 MTBE 的反應(yīng)熱足以使未反應(yīng) C4和 C4與甲 醇的共沸物全部汽化。在生產(chǎn)應(yīng)用時(shí)，這是 MTBE 混相床技術(shù)所能使用的異丁烯含量的最大限度。 1.2.3 催化蒸餾 催化蒸餾是將催化反應(yīng)與蒸餾過(guò)程在同設(shè)備中同時(shí)進(jìn)行的工藝技術(shù)。其反應(yīng)段的原理、結(jié)構(gòu)比 較復(fù)雜，介紹如下。 在反應(yīng)段中，必須使汽相、液相的物料都能同時(shí)對(duì)流通過(guò)并完成傳質(zhì)傳熱，又要能進(jìn)行醚化反應(yīng)。 而醚化催化劑是直徑為 0.31.2mm 的小球，如果直接裝在催化蒸餾塔的反應(yīng)段，阻力很大，難以實(shí) 現(xiàn)汽相、液相的物料都能同時(shí)對(duì)流通過(guò)反應(yīng)段，所以反應(yīng)段必須設(shè)計(jì)特殊的催化劑裝填結(jié)構(gòu)。 該裝置采用齊魯分公司研究院的專利結(jié)構(gòu)散裝 MP-型結(jié)構(gòu)。它是由多個(gè)重疊設(shè)置的固定床，在 每一個(gè)固定床中都留有汽相通道，汽相通道不裝填催化劑，以使塔內(nèi)向上流動(dòng)的汽相物料通過(guò)催化劑 床層。在每相鄰兩個(gè)床層之間設(shè)有至少一個(gè)理論塔板，在這些塔板上進(jìn)行汽、液兩相物料的傳質(zhì)、傳 熱。熱、質(zhì)傳遞后的汽相物料經(jīng)汽相通道穿過(guò)催化劑床層，進(jìn)而流向上一層塔板，繼續(xù)進(jìn)行熱、質(zhì)傳 遞。熱、質(zhì)傳遞后的液相物料向下流動(dòng)，經(jīng)分布器流向固定床。在催化劑的作用下，使沒(méi)反應(yīng)完全的 異丁烯與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)。沒(méi)有反應(yīng)完全的 C4餾分與甲醇共沸物流至上一層塔板，再一次進(jìn)行傳質(zhì)、 傳熱。熱、質(zhì)傳遞后的液相物料再在催化劑作用下進(jìn)行醚化反應(yīng)，沒(méi)有反應(yīng)完全的 C4餾分與甲醇共沸 物流至上一層塔板，再一次進(jìn)行傳質(zhì)、傳熱。這樣每一個(gè)床層和分離塔板構(gòu)成一個(gè)反應(yīng)、分離單元。 如此的多次反應(yīng)、分離后，使 C4中異丁烯含量減少到預(yù)期的含量為止。MTBE 反應(yīng)本來(lái)就是一個(gè)可逆平 衡反應(yīng)，由于反應(yīng)與分離兩個(gè)單元操作在一個(gè)設(shè)備中進(jìn)行，因此在每個(gè)反應(yīng)、分離單元中，反應(yīng)物料 中的 MTBE 含量低于平衡濃度，破壞了反應(yīng)平衡，促使每個(gè)反應(yīng)、分離單元向有利于醚化反應(yīng)方向進(jìn)行， 即使在異丁烯濃度較低時(shí)，異丁烯的轉(zhuǎn)化率也能達(dá)到預(yù)期的值。 在醚化反應(yīng)中合成 MTBE 的反應(yīng)熱，被用于使進(jìn)入催化蒸餾塔的進(jìn)料汽化，并且在催化蒸餾塔反應(yīng) 段的反應(yīng)熱直接被利用為該塔的熱源，因而該種工藝可降低能耗。 此外，在催化蒸餾塔中反應(yīng)段所進(jìn)行的合成 MTBE 的反應(yīng)是在物料沸點(diǎn)溫度下進(jìn)行的，只要該塔的 壓力控制穩(wěn)定，反應(yīng)溫度就基本恒定，不會(huì)造成催化劑的過(guò)熱。 催化蒸餾的另一功能是蒸餾，即起產(chǎn)品分離的作用。甲醇和剩余 C4所形成的低沸點(diǎn)共沸物從催化 蒸餾塔頂餾出，MTBE 產(chǎn)品則從塔底產(chǎn)出。 1.2.4 甲醇萃取及回收 催化蒸餾塔頂餾出物中的甲醇采用萃取及蒸餾的方法加以分離回收。 由于甲醇、C4餾分在水中溶解度差別很大，故可將 C4和甲醇的共沸物先經(jīng)水洗，使其中所含甲醇 為水所萃取。在萃取塔內(nèi)，水是連續(xù)相，自上而下流動(dòng)；C4是分散相，自下而上流動(dòng)。 萃取甲醇后的萃取液，是含有微量烴類的甲醇水溶液。該水溶液借助加壓蒸餾可實(shí)現(xiàn)甲醇和水的 分離。塔頂?shù)玫降募状伎苫厥帐褂茫谆静缓状嫉乃畡t用作萃取甲醇的溶劑。 催化劑是一種能夠改變化學(xué)反應(yīng)速度的物質(zhì)，它本身并不進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量。合成 MTBE 的 生產(chǎn)過(guò)程中采用大孔徑強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為反應(yīng)催化劑。 1.2.5 催化劑 該裝置所用的主要輔助材料為醚化樹(shù)脂催化劑。用于制造 MTBE 的催化劑有硫酸、固體超強(qiáng)酸、雜 多酸及其鹽類、分子篩、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂等。雖然有很多種催化劑都能加速異丁烯與甲醇反應(yīng)生成 MTBE，但是從催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性、生產(chǎn)成本以及對(duì)環(huán)境的影響等綜合指標(biāo)來(lái)看，以陽(yáng)離 子交換樹(shù)脂為優(yōu)選。無(wú)論國(guó)內(nèi)還是國(guó)外，都選用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為生產(chǎn) MTBE 的催化劑。 大孔徑、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂都可以用作合成 MTBE 的催化劑，它的牌號(hào)很多，僅國(guó)內(nèi)就有 S- 54、D-72、D002、D005、D006 及 QRE-01 等。這些催化劑的原材料、生產(chǎn)過(guò)程和性能都有很多相似之 處，但也有各自的獨(dú)到之處。 1.2.5.1 催化劑的基本特征 催化劑的基本特征是： （1）對(duì)化學(xué)反應(yīng)具有選擇性。例如醚化反應(yīng)催化劑，它主要促使異丁烯和甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)，生 成 MTBE，異丁烯和甲醇的選擇性在 98以上，并抑制正丁烯的醚化和異丁烯的齊聚反應(yīng)。 （2）它只能改變化學(xué)反應(yīng)速度，而不能改變化學(xué)平衡。例如異丁烯和甲醇在樹(shù)脂催化劑作用下， 很快使反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡，無(wú)論是放置更多量的催化劑，還是將這些物料體系放置更長(zhǎng)時(shí)間，都不能 改變這個(gè)化學(xué)平衡。 （3）只能加速熱力學(xué)上可能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，而不能加速熱力學(xué)上無(wú)法進(jìn)行的反應(yīng)。例如常溫、 常壓，且無(wú)其他功的情況下，異丁烷不能變成氫和異丁烯，因而也不存在任何能加快這一反應(yīng)的催化 劑。 1.2.5.2 催化劑的主要性能 催化劑的主要性能有活性、選擇性、穩(wěn)定性等。 （1）催化活性是表示催化劑加快化學(xué)反應(yīng)速度的一種量度，即催化反應(yīng)速度與非催化反應(yīng)速度之 差。非催化反應(yīng)速度小到可以忽略不計(jì)時(shí)，催化劑的活性就相當(dāng)于催化反應(yīng)速度。對(duì)于 MTBE 合成反應(yīng) 來(lái)講，用在給定溫度、壓力和空速條件下， 反應(yīng)原料異丁烯的轉(zhuǎn)化率來(lái)表示催化劑活性。 XiC4=（已轉(zhuǎn)化的異丁烯摩爾數(shù)進(jìn)料異丁烯總摩爾數(shù)）100 或者：XiC4=（1反應(yīng)后殘余異丁烯質(zhì)量數(shù)進(jìn)料異丁烯總質(zhì)量數(shù)）100 （2）催化劑的選擇性是指對(duì)復(fù)雜反應(yīng)有選擇的發(fā)生催化作用的性能。催化劑在反應(yīng)物料中并不是 對(duì)熱力學(xué)所允許的所有化學(xué)反應(yīng)都能起催化作用，而是特別有效的加速平行反應(yīng)或串聯(lián)反應(yīng)中的一個(gè) 或幾個(gè)反應(yīng)。選擇性的量度方法是主產(chǎn)物的產(chǎn)率（亦稱選擇率） 。以 MTBE 合成反應(yīng)為例，除異丁烯與 甲醇反應(yīng)生成 MTBE 外，異丁烯還發(fā)生二聚或多聚反應(yīng)，則生成 MTBE 的選擇性 Y 為： Y轉(zhuǎn)化為 MTBE 的異丁烯摩爾數(shù)已轉(zhuǎn)化為反應(yīng)物異丁烯的摩爾數(shù) （3）催化劑的穩(wěn)定性通常以壽命表示，指催化劑在使用條件下維持一定活性水平的時(shí)間（單程壽 命）或者每次下降后經(jīng)再生而有恢復(fù)到許可活性水平的累計(jì)時(shí)間（總壽命） 。催化劑的穩(wěn)定性包括對(duì)高 溫?zé)嵝?yīng)的熱穩(wěn)定性，對(duì)摩擦、沖擊、重力作用的機(jī)械穩(wěn)定性和對(duì)毒物作用的抗毒穩(wěn)定性；此外，還 有對(duì)結(jié)焦積碳的抗衰變穩(wěn)定性和對(duì)反應(yīng)氣氛的化學(xué)穩(wěn)定性等。 1.2.5.3 催化劑的制備 醚化用大孔徑陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的制造過(guò)程大體分為兩個(gè)步驟，大孔白球的制備及大孔白球的磺化 反應(yīng)。 大孔白球的制備過(guò)程主要是在反應(yīng)釜內(nèi)加入一定量的水，再加入分散劑、氯化鈉充分溶解，然后 投入苯乙烯、二乙烯泵、致孔劑（高級(jí)烷烴、脂肪醇、脂肪酸等）和引發(fā)劑（過(guò)氧化苯甲酰）所組成 的油相，強(qiáng)力攪拌，使油相和水相分散成大小合適的液珠，逐步升溫反應(yīng)。反應(yīng)完成液珠充分固化后， 再提高溫度蒸出致孔劑，然后將反應(yīng)器冷卻，過(guò)濾出珠體，用水洗去分散劑后，再放入到 110烘箱 中充分干燥，得到乳白色不透明球（即所謂白球） 。經(jīng)過(guò)篩分去掉直徑過(guò)大和過(guò)小的白球后，供磺化過(guò) 程用。 磺化反應(yīng)是在耐酸搪瓷釜中加入上述制造的白球，然后再加入 68 倍量的濃硫酸，進(jìn)行反應(yīng)。然 后將反應(yīng)體系降溫冷卻到室溫，過(guò)濾出反應(yīng)物，再將磺化的催化劑分批緩慢投入到含濃硫酸 50的水 溶液中，攪拌稀釋后再用大量的水逐步稀釋到溶液為中性為止（或弱酸性） ，即得到產(chǎn)品。 1.2.5.4 催化劑的主要技術(shù)指標(biāo) 強(qiáng)酸性樹(shù)脂的主要特性有：強(qiáng)酸性、含水性、溶脹性、安全性等。 酸性大小的量度方法是用交換容量，交換容量越高，催化劑的活性越高。 含水性是指無(wú)論在催化劑的生產(chǎn)過(guò)程中，或催化劑貯存運(yùn)輸中，催化劑必須是含水的狀態(tài)，絕對(duì) 不含水的催化劑球體，再遇水時(shí)，就要崩裂成碎片。 溶脹性是指不含水的樹(shù)脂催化劑（簡(jiǎn)稱干基）遇水后它的容積要增大，各品牌催化劑的溶脹比不 同，這主要與催化劑的交聯(lián)度有關(guān)。 安全性是指催化劑反應(yīng)中表現(xiàn)為強(qiáng)酸性，但它對(duì)操作人員來(lái)講是安全的，無(wú)論是干基或濕基，與 人體短時(shí)接觸時(shí)，是無(wú)毒無(wú)腐蝕的。 強(qiáng)酸性樹(shù)脂催化劑的主要技術(shù)指標(biāo)有含水量、粒度、比表面積、孔徑、孔容、交聯(lián)度、溶脹比、 交換容量等。 （1）含水量：一般含水量為 502，即樹(shù)脂催化劑必須是在含水（濕基）狀態(tài)下存放。有些用 戶要求含水量為 3540（風(fēng)干型） ，即催化劑外表面無(wú)水，催化劑微孔內(nèi)含水，這種催化劑可以流 動(dòng)，便于裝卸，在定貨時(shí)需特別注明。 樹(shù)脂催化劑有濕基型、干基型和風(fēng)干型之分。濕基型是在形成產(chǎn)品后的貯存和運(yùn)輸中后含水 50 左右，其目的是保證催化劑性能，比較常用，可長(zhǎng)期貯存；干基型是指在工程設(shè)計(jì)時(shí)，對(duì) MTBE 裝置進(jìn) 行必要的計(jì)算后，確定需要若干量的樹(shù)脂催化劑，這個(gè)量是以真實(shí)的樹(shù)脂催化劑為準(zhǔn)，即不含水的催 化劑，這是一個(gè)設(shè)計(jì)參數(shù)，商業(yè)活動(dòng)中根據(jù)催化劑含水量的不同進(jìn)行折算；風(fēng)干型是為了解決濕基催 化劑顆粒相互粘連，沒(méi)有流動(dòng)性的問(wèn)題，為了方便裝填生產(chǎn)的一種含水量為 3540的催化劑，這種 催化劑顆粒直徑是溶脹后的，有較好的流動(dòng)性，但不能長(zhǎng)期貯存。 （2）粒度：按一般原則來(lái)說(shuō)，大粒徑的微孔的孔道比小粒徑微孔的孔道要長(zhǎng)。反應(yīng)物依靠擴(kuò)散力 向微孔內(nèi)部流動(dòng)，生成物還要從微孔內(nèi)部靠擴(kuò)散力向外流動(dòng)。微孔通道越長(zhǎng)，擴(kuò)散阻力越大。微孔內(nèi) 部流動(dòng)阻力稱內(nèi)擴(kuò)散阻力，粒徑大的催化劑的反應(yīng)活性低，粒徑小的催化劑活性高。但是催化劑粒徑 小時(shí)，床層阻力加大，太細(xì)的顆粒很可能堵死網(wǎng)眼，使床層阻力加大，更細(xì)小的催化劑穿過(guò)網(wǎng)眼，隨 物料流到下游裝置催化蒸餾塔時(shí)，落入塔釜，在塔釜的高溫下（130以上） ，這些催化劑會(huì)使已生成 的 MTBE 發(fā)生分解反應(yīng)，影響 MTBE 產(chǎn)量和純度。因此要全面權(quán)衡。 樹(shù)脂催化劑制造時(shí)，粒徑分布很寬，我們只能提出最大和最小粒徑的限度，生產(chǎn)廠對(duì)顆粒進(jìn)行篩 分，去掉過(guò)大和過(guò)小的粒子。醚化用樹(shù)脂催化劑的平均粒徑為 0.550.60mm，粒徑小于 0.3 mm 和大于 1.0 mm 的應(yīng)占催化劑總量的 1以下為好。 （3）比表面積：比表面積不只是指催化劑小球的球面積，更多的是催化劑的微孔的內(nèi)表面積，一 般是在 4050m2/g。催化劑比表面積測(cè)定方法有 BET 法、壓汞法和染料吸附法。 （4）孔徑：一般樹(shù)脂催化劑的平均孔徑為 2040nm，但孔徑分布實(shí)際是很寬的。各家催化劑的 活性差異主要是因催化劑微孔的大小、形狀和分布狀況不同所引起。這與催化劑制造過(guò)程中所用的致 孔劑的種類、品牌、數(shù)量和操作條件相關(guān)，是催化劑生產(chǎn)廠家的核心機(jī)密。 （5）孔容；一般講，醚化用催化劑的孔容為 0.350.45ml/g。比表面、孔徑和孔容，三者是相 互關(guān)聯(lián)的，比表面積一定，孔徑越小，相對(duì)應(yīng)的孔容也越?。环粗讖皆酱?，孔容相應(yīng)也越大。 （6）交聯(lián)度：樹(shù)脂催化劑的交聯(lián)度為二乙烯苯的含量，一般為 820。隨交聯(lián)度的增加，樹(shù)脂 的含水量降低，溶脹度減小，離子交換速度下降，樹(shù)脂機(jī)械強(qiáng)度增加，耐化學(xué)性和氧化性能提高，耐 熱性降低。在催化反應(yīng)中，表現(xiàn)為活性降低，選擇性增加。醚化用樹(shù)脂催化劑的交聯(lián)度應(yīng)該是不低于 18為宜。 （7）溶脹比：樹(shù)脂催化劑在水中或醇中溶脹后的體積和干基催化劑的體積比稱之為溶脹比，溶脹 比的大小與催化劑制造中的交聯(lián)度的大小有關(guān)。交聯(lián)度越大，溶脹比越小。交聯(lián)度為 20時(shí)。樹(shù)脂的 溶脹比為 1.4 左右。 （8）交換容量：交換容量是指一定量的樹(shù)脂催化劑所含有的可交換的氫離子的數(shù)量。一般用每克 干基樹(shù)脂催化劑所含有可交換的氫離子的毫克（或毫摩爾）數(shù)來(lái)表示；也有用單位體積樹(shù)脂催化劑所 含的可交換的氫離子當(dāng)量來(lái)表示，但在 MTBE 行業(yè)，習(xí)慣上用質(zhì)量交換容量來(lái)表示。交換容量越高越好， 交換容量高的催化劑的活性高，反應(yīng)速度常數(shù)與交換當(dāng)量的三次方成正比。它是樹(shù)脂催化劑最主要的 技術(shù)指標(biāo)之一，現(xiàn)在好的樹(shù)脂催化劑的交換容量可達(dá) 5.0mmolH+/g（干）以上。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，當(dāng)交換 容量小于 3.0mmolH+/g（干）時(shí)，按常規(guī)操作條件，異丁烯的轉(zhuǎn)化率小于 90，即達(dá)不到裝置設(shè)計(jì)要求， 可見(jiàn)交換容量對(duì) MTBE 的生產(chǎn)有非常大的影響。 1.2.5.5 催化劑的失活及再生 醚化催化劑在一定條件下可能失活，在生產(chǎn)中一定要防止此類現(xiàn)象的發(fā)生。 第一，催化劑的活性中心的氫離子被堿性陽(yáng)離子取代，使催化劑失去酸性。這里又分兩種情況， 一種是被堿性金屬離子，如 Na+、Fe3+、K+、Ca2+、Mg2+等取代。這些金屬離子的堿性很強(qiáng)，與催化劑接 觸后，立即使催化劑失去活性，在反應(yīng)器內(nèi)催化劑失活是層析式，即床層催化劑失活是從反應(yīng)器進(jìn)口 向出口呈推進(jìn)式。另一種是弱堿性有機(jī)氮化物，如有機(jī)胺、乙腈等，這種弱堿性有機(jī)胺類，與催化劑 接觸后，中毒性反應(yīng)較慢。沒(méi)有反應(yīng)掉的毒性物向床層下游流動(dòng)，它流到哪里就使部分催化劑失活， 它能一直通過(guò)整個(gè)床層，這種失活，叫擴(kuò)散性失活，也叫穿透性失活，這種弱堿性毒物不能用保護(hù)床 的方法將它除去。 第二，超溫也將使催化劑上的磺酸根脫落，或積碳堵塞催化劑微孔，造成催化劑活性下降。催化 劑制造時(shí)，磺化溫度在 120以上，對(duì)樹(shù)脂的骨架結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響。但在生產(chǎn)中，床層溫度超過(guò) 100， 催化劑就會(huì)失活。這是因?yàn)?MTBE 生產(chǎn)裝置上反應(yīng)器溫度上升到 100不是外部供的熱，是因?yàn)榇枷┍?偏低，除醚化反應(yīng)外，還發(fā)生了二聚反應(yīng)，反應(yīng)使反應(yīng)熱急劇升高，造成磺酸根脫落，催化劑就沒(méi)有 活性了，脫落的磺酸根有很強(qiáng)的酸性，隨物流流動(dòng)，會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕；另外，二聚反應(yīng)可能還導(dǎo)致 有多聚反應(yīng)發(fā)生，催化劑表面會(huì)形成積碳現(xiàn)象，造成催化劑活性下降。 醚化用樹(shù)脂催化劑失活后，可進(jìn)行再生，方法如下：對(duì)催化劑微孔不溶性堵塞引起的失活尚沒(méi)有 辦法恢復(fù)催化劑的活性；單純的磺酸根脫落引起的催化劑失活，可以用再一次磺化處理的方法恢復(fù)催 化劑的活性，但如果磺酸根脫落同時(shí)伴有積碳微孔堵塞時(shí)，就不能完全恢復(fù)其活性；催化劑失活是有 金屬離子或堿性有機(jī)胺類中和而失活的，則可以用酸洗的方法將金屬離子或有機(jī)胺洗下來(lái)，催化劑恢 復(fù)其大部分活性，可以繼續(xù)在醚化反應(yīng)中應(yīng)用。這些再生的方法，有腐蝕和廢酸污染的問(wèn)題，所以最 好在催化劑生產(chǎn)廠進(jìn)行。 1.3 技術(shù)特點(diǎn) 1.3.1 采用一反三塔流程 該設(shè)計(jì)采用混相床催化蒸餾深度轉(zhuǎn)化組合工藝，一反三塔流程。由原料配制混相反應(yīng)、催化 蒸餾、甲醇萃取和回收三部分組成。 1.3.2 采用固定床混相反應(yīng)器 固定床混相反應(yīng)器的原理、特點(diǎn)見(jiàn) 1.2.2 的有關(guān)介紹。 1.3.3 采用催化蒸餾技術(shù) 催化蒸餾的原理、特點(diǎn)見(jiàn) 1.2.3 的有關(guān)介紹。 1.3.4 甲醇回收塔采用加壓操作 該裝置甲醇回收塔不同于常規(guī)甲醇回收塔的常壓操作，采用加壓操作。采用加壓精餾的目的主要 是為了提高回流罐的壓力，從而實(shí)現(xiàn)回流罐頂少量含甲醇?xì)庀酂N類的密閉排放，但是這帶來(lái)了該塔能 耗少量增加的問(wèn)題。精餾實(shí)現(xiàn)甲醇與水的分離并回收反應(yīng)剩余甲醇，回收的甲醇返回甲醇原料罐循環(huán) 使用。塔底得到的基本不含甲醇的水，則作為萃取甲醇的溶劑，經(jīng)換熱和冷卻后返回甲醇萃取塔循環(huán) 使用。 1.3.5 節(jié)能措施 裝置的節(jié)能措施主要有：采用混相床和催化蒸餾新技術(shù)，可以節(jié)能，降低單位能耗。 （1）采用混相床技術(shù)，可通過(guò)物料的部分汽化來(lái)吸收反應(yīng)熱量以控制反應(yīng)溫度，節(jié)約能耗。 （2）采用了催化蒸餾技術(shù)，可以使反應(yīng)熱進(jìn)一步充分利用，供催化蒸餾塔內(nèi)的液體蒸發(fā)，進(jìn)一步 節(jié)約能耗。 2 工藝過(guò)程說(shuō)明及流程圖 2.1 工藝過(guò)程說(shuō)明 MTBE 裝置分為原料配制和混相反應(yīng)部分、催化蒸餾和產(chǎn)品分離部分、甲醇萃取和甲醇回收部分。 （1）原料配制和混相反應(yīng)部分 原料配制和混相反應(yīng)部分工藝管道及儀表流程圖見(jiàn) 11120PE-DW02-0101，11120PE-DW02- 0102，11120PE-DW02-0103。 從氣分裝置來(lái)的 C4餾分大部分進(jìn)入裝置 C4原料罐（1112-D-101） ，少部分 C4餾分經(jīng)副線控制閥 1112-HC-11002 進(jìn)入剩余 C4罐（1112-D-106） 。C4原料經(jīng)緊急隔斷閥 HV-10101，用 C4原料泵（1112- P-101A/B）升壓經(jīng)過(guò)流量計(jì) 1112-FT-10101 及流量控制閥 1112-FICQ-10101 送至 C4甲醇混合器 （1112-M-101） 。 從裝置外來(lái)的甲醇經(jīng)液位控制閥 LIC-10201 進(jìn)入甲醇原料罐（1112-D-102） ，甲醇原料一路經(jīng)甲醇 原料泵（1112-P-102A/B）升壓經(jīng)過(guò)甲醇凈化器（1112-D-103）凈化后，經(jīng)流量計(jì) FT-10202 及流量控 制閥 FICQ-10202 送至 C4甲醇混合器（1112-M-101） ，另一路作為補(bǔ)充甲醇送往催化蒸餾塔（1112- C-101） 。 C4原料和甲醇在混合器（1112-M-101，1112-M-102）中進(jìn)行充分混合后，通過(guò)在線氣相色譜 AT- 10301 分析異丁烯與甲醇的比例，對(duì)甲醇的流量進(jìn)行調(diào)節(jié)，以滿足醇烯比的要求；C4原料和甲醇的混 合物經(jīng)反應(yīng)進(jìn)料加熱器（1112-E-101）進(jìn)入反應(yīng)進(jìn)料過(guò)濾器（1112-SR-103A/B）過(guò)濾物料中所攜帶的 雜質(zhì)，然后進(jìn)入醚化反應(yīng)器（1112-R-101） 。反應(yīng)進(jìn)料加熱器管程水蒸汽通過(guò) TIC-10301 和流量調(diào)節(jié)閥 FIC-10301 串級(jí)控制。 醚化反應(yīng)器（1112-R-101）是混相反應(yīng)器，其中裝有 30 噸（干基）離子交換樹(shù)脂，該樹(shù)脂既可用 作凈化劑，又可用作反應(yīng)催化劑。在所選擇的反應(yīng)進(jìn)料溫度（3040）下，C4餾分中異丁烯與甲醇 反應(yīng)生成 MTBE。該反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)，選擇性很高，反應(yīng)物料在混相反應(yīng)器內(nèi)部分汽化，吸收反 應(yīng)熱以控制反應(yīng)溫度在適當(dāng)?shù)姆秶??；煜喾磻?yīng)轉(zhuǎn)化率90。 在反應(yīng)條件下尚有少量副反應(yīng)：異丁烯水合生成叔丁醇（TBA） ，異丁烯自聚生成二聚物（DIB） ， 甲醇縮合生成二甲醚（DME） ，正丁烯與甲醇生成甲基仲丁基醚（MSBE） 。反應(yīng)條件選擇適當(dāng)可使副 反應(yīng)控制在有限范圍內(nèi)。 從醚化反應(yīng)器（1112-R-101）出來(lái)的反應(yīng)物料進(jìn)入催化蒸餾部分。 （2）催化蒸餾及產(chǎn)品分離部分 催化蒸餾及產(chǎn)品分離部分工藝管道及儀表流程圖見(jiàn) 11120PE-DW02-0104、11120PE-DW02- 0105、11120PE-DW02-0106。 醚化反應(yīng)器（1112-R-101）出料進(jìn)入催化蒸餾塔進(jìn)料MTBE 產(chǎn)品換熱器（1112-E-102）殼程， 與催化蒸餾塔底 MTBE 產(chǎn)品換熱后，進(jìn)入催化蒸餾塔（1112-C-101） 。催化蒸餾塔（1112-C-101）分為 三個(gè)部分：塔下部為提餾段采用浮閥塔盤(pán)；塔中部為反應(yīng)段，反應(yīng)段裝有 15 噸（干基）離子交換樹(shù)脂 催化劑，分十段床層；塔上部精餾段采用規(guī)整填料。從甲醇凈化器（1112-D-103）來(lái)的補(bǔ)充甲醇也進(jìn) 入催化蒸餾塔（1112-C-101）的反應(yīng)段。在反應(yīng)段，物料里的剩余異丁烯與甲醇繼續(xù)反應(yīng)生成 MTBE，MTBE 在塔內(nèi)不斷被分離，使反應(yīng)向深度進(jìn)行，使異丁烯達(dá)到更高的轉(zhuǎn)化率。在催化蒸餾塔 （1112-C-101）的操作條件下，甲醇與 C4形成共沸物，共沸物從塔頂餾出。塔頂餾出物經(jīng)塔頂冷凝器 （1112-E-103A/B）冷凝冷卻至 48進(jìn)入塔頂回流罐（1112-D-104） ?；亓鞴揄敳荒龤怏w經(jīng)壓力控制閥 PIC-10602 放至火炬管網(wǎng)。冷凝液由催化蒸餾塔回流泵（1112-P-104A/B）抽出，一部分經(jīng)流量調(diào)節(jié)閥 FIC-10602 作為催化蒸餾塔（1112-C-101）的回流打入塔頂，另一部分經(jīng)回流罐的液位調(diào)節(jié)閥 LIC- 10601 調(diào)節(jié)液位后作為甲醇萃取塔（1112-C-102）的進(jìn)料。 催化蒸餾塔（1112-C-101）底部流出物為 MTBE 產(chǎn)品，該物流依靠塔的壓力壓出，經(jīng)與進(jìn)料在催 化蒸餾塔進(jìn)料-MTBE 產(chǎn)品換熱器（1112-E-102）換熱后，再經(jīng) MTBE 產(chǎn)品冷卻器（1112-E-106）冷卻 至 40，經(jīng)流量計(jì) FT-10401 計(jì)量后送往裝置外 MTBE 產(chǎn)品罐區(qū)貯存。催化蒸餾塔（1112-C-101）底 部液位通過(guò)液位調(diào)節(jié)閥 LIC-10501 控制。 催化蒸餾塔（1112-C-101）底設(shè)有催化蒸餾塔重沸器（1112-E-105） ，該重沸器以蒸汽作為加熱介 質(zhì)，為催化蒸餾提供熱源。重沸液從塔底進(jìn)入重沸器，部分汽化后返回催化蒸餾塔底部汽相空間。為 控制催化蒸餾塔頂不帶出 MTBE，在塔下部尚設(shè)有靈敏點(diǎn)溫度控制 TIC-10514 與蒸汽流量控制閥 FIC- 10502 串級(jí)控制蒸汽量。 （3）甲醇萃取和甲醇回收部分 甲醇萃取和甲醇回收部分工藝管道及儀表流程圖見(jiàn) 11120PE-DW02-0107，11120PE-DW02- 0108，11120PE-DW02-0109，11120PE-DW02-0110。 反應(yīng)剩余甲醇與剩余 C4的共沸物，用催化蒸餾塔回流泵從回流罐中抽出，一部分作為回流，另一 部分經(jīng)萃取塔進(jìn)料冷卻器（1112-E-104）冷卻送入甲醇萃取塔（1112-C-102）下部。萃取水由萃取水 泵（1112-P-105A/B）升壓后經(jīng)甲醇回收塔（1112-C-103）底液位 LIC-10801 和流量控制 FIC-10702 串 級(jí)控制調(diào)節(jié)閥后，在萃取水冷卻器（1112-E-107）冷卻至 40，從甲醇萃取塔（1112-C-102）上部打 入。在甲醇萃取塔（1112-C-102）中，剩余 C4與甲醇的混合物為分散相，萃取水為連續(xù)相，兩液相連 續(xù)逆向流動(dòng)，使甲醇被水所萃取。甲醇萃取塔（1112-C-102）的壓力由塔頂出口管線上的壓力調(diào)節(jié)閥 PIC-10701 控制，塔頂兩液相的界面由塔底排出管線上的液位調(diào)節(jié)閥 LIC-10701 控制。萃余液即基本 不含甲醇的剩余 C4從塔頂排至剩余 C4罐（1112-D-106） ，用剩余 C4泵（1112-P-107A/B）經(jīng)過(guò)液位控 制閥 LIC-11001 及流量計(jì) FT-11001 送出裝置至罐區(qū)。 甲醇萃取塔（1112-C-102）底流出的萃取液為甲醇水溶液，經(jīng)過(guò)液位控制閥 LIC-10701 后在甲醇 回收塔進(jìn)料-萃取水換熱器（1112-E-108A/B）與萃取水換熱后進(jìn)入甲醇回收塔（1112-C-103） 。 甲醇回收塔（1112-C-103）頂餾出物為甲醇、微量水和烴的混合物，經(jīng)塔頂冷凝器（1112-E- 109A/B）冷凝冷卻后進(jìn)入塔頂回流罐（1112-D-105） ?；亓鞴薜牟僮鲏毫?0.05MPa（G） ，罐頂不凝 氣體經(jīng)壓力控制閥 PIC-10902 放至火炬管網(wǎng)。冷凝液由醇回收塔回流泵（1112-P-106A/B）抽出，其中 大部分經(jīng)流量調(diào)節(jié)閥 FIC-10901 用作甲醇回收塔（1112-C-103）的回流打入塔頂，另一部分經(jīng)回流罐 的液位調(diào)節(jié)閥 LIC-10901 調(diào)節(jié)液位后送至甲醇原料罐（1112-D-102）循環(huán)使用。 甲醇回收塔（1112-C-103）底排出的是基本不含甲醇的水，在甲醇回收塔進(jìn)料-萃取水換熱器 （1112-E-108A/B）與回收塔進(jìn)料換熱，被冷卻后進(jìn)入萃取水泵（1112-P-105A/B） ，作為甲醇萃取塔 （1112-C-102）的萃取水經(jīng)在萃取水冷卻器（1112-E-107）進(jìn)一步冷卻后送入甲醇萃取塔（1112-C- 102）上部循環(huán)使用。 甲醇回收塔（1112-C-103）底部設(shè)有重沸器（1112-E-110） ，以蒸汽作為加熱介質(zhì)為回收甲醇提供 熱源。為控制甲醇回收塔頂甲醇純度，在塔上設(shè)有靈敏點(diǎn)溫度控制 TIC-10807 與蒸汽流量控制閥 FIC- 10801 串級(jí)控制蒸汽量。 2.2 工藝原則流程圖 工藝原則流程圖見(jiàn)附圖 1。 2.3 帶控制點(diǎn)工藝流程圖 PID 圖見(jiàn)附圖 2。 3 主要工藝指標(biāo)和技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo) 3.1 設(shè)計(jì)物料平衡 表 3.1 裝置物料平衡 序號(hào)物料名稱Wtkg/ht/dt/a備 注 進(jìn)料 1C4餾分89.77433301039.92363972 2甲醇10.224934118.41641445.6 3補(bǔ)充水0.00630.07225.2 合計(jì)100482671158.408405442.8 出料 1MTBE 產(chǎn)品28.7613880333.12116592 2未反應(yīng) C471.1034317.2823.6128288264.5 3損失0.1469.81.6752586.32 合計(jì)100482671158.408405442.8 3.2 裝置主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo) 表 3.2 裝置主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo) 序號(hào)指 標(biāo) 名 稱單位數(shù)量備注 1設(shè)計(jì)規(guī)模104t/a12MTBE 產(chǎn)品 2消耗指標(biāo) 碳四原料104t/a36.3972 甲醇104t/a4.14 催化劑t/a38.3 循環(huán)冷卻水t/h928不含間斷用量 除鹽水t/h0.05 電kW183.91不含間斷用量 1.0MPa 蒸汽t/h11.75不含間斷用量 氮?dú)釴m3/h10間斷 儀表空氣Nm3/h120不含間斷用量 非凈化風(fēng)Nm3/h480開(kāi)停工用，間斷 3裝置占地面積m22748 常壓、催化、雙脫、氣分和 MTBE 聯(lián)合布置 4三廢排放量 廢氣kg/h69.8火炬管網(wǎng) 廢水t/h1.0污水處理廠 廢渣t38.3每一年排放一次 5能耗指標(biāo)MJ/t MTBE 產(chǎn)品2880.6 6工藝設(shè)備總臺(tái)數(shù)臺(tái)69 其中：反應(yīng)器臺(tái)3 序號(hào)指 標(biāo) 名 稱單位數(shù)量備注 塔器臺(tái)3 容器臺(tái)7 冷換臺(tái)14 機(jī)泵臺(tái)15 其它臺(tái)27 7總投資萬(wàn)元6139.47 3.3 主要工藝指標(biāo) 3.3.1 醚化反應(yīng)器（1112-R-101） 表 3.3 醚化反應(yīng)器控制指標(biāo) 進(jìn)料醇烯比分子比1.051.1 操作溫度4074 操作壓力MPa(g)0.70.8 異丁烯轉(zhuǎn)化率m90 3.3.2 催化蒸餾塔（1112-C-101） 表 3.4 催化蒸餾塔控制指標(biāo) 塔頂溫度56.5 塔底溫度131 塔頂壓力MPa(g)0.6 回流比分子比1.0 異丁烯轉(zhuǎn)化率m98 3.3.3 甲醇萃取塔（1112-C-102） 表 3.5 甲醇萃取塔控制指標(biāo) 操作溫度40 塔頂壓力MPa(g)0.6 油水比重量比5 3.3.4 甲醇回收塔（1112-C-103） 表 3.6 甲醇回收塔控制指標(biāo) 塔頂溫度84.81 塔底溫度130 塔頂壓力MPa(g)0.15 回流比分子比69 3.4 公用工程指標(biāo) 3.4.1 公用工程技術(shù)指標(biāo) 表 3.7 公用工程指標(biāo) 名稱項(xiàng) 目單位指標(biāo)備注 溫度33.0 循環(huán)水 壓力MPa0.35 1.0MPa蒸汽壓力MPa0.81.0 凈化風(fēng)壓力MPa0.5 工業(yè)風(fēng)壓力MPa0.55 除鹽水壓力MPa0.4 0.7MPa氮?dú)鈮毫Pa0.40.7 新鮮水壓力MPa0.4 3.4.2 公用工程消耗指標(biāo) 裝置所需的蒸汽、循環(huán)水、新鮮水、非凈化風(fēng)、氮?dú)獾裙霉こ坦芫€自系統(tǒng)引進(jìn)；凈化風(fēng)從催化 裝置引入；裝置產(chǎn)生的凝結(jié)水排到裝置外凝結(jié)水站；裝置間斷產(chǎn)生的廢水（分水包排出）排到裝置外 污水處理廠；裝置生產(chǎn)及照明用電由廠區(qū)供給；通訊電纜由裝置外送至裝置。 3.4.2.1用水量 表 3.8 裝置用水量指標(biāo) 給水 t/h 備注 序號(hào)使用地點(diǎn) 新鮮水循環(huán)水軟化水循環(huán)熱水含油污水 1 催化蒸餾塔冷凝器 1112-E-103A/B 58458