溫度對反應(yīng)速率的影響活化能.ppt

11.4 溫度對反應(yīng)速率的影響, 活化能,4.1 范特霍夫近似規(guī)則,如果不需要精確的數(shù)據(jù)或數(shù)據(jù)不全，可用范特霍夫規(guī)則大略估計出溫度對反應(yīng)速率的影響,例題：若某一反應(yīng) AB 近似地滿足范特霍夫規(guī)則。今使這個反應(yīng)在兩個不同的溫度下進(jìn)行，且起始濃度相同，并達(dá)到同樣的反應(yīng)程度（即相同的轉(zhuǎn)化率），當(dāng)反應(yīng)在390K下進(jìn)行時，需要10分鐘。試估計在290K進(jìn)行時，需要多少時間？,解題：這是一個未知級數(shù)的反應(yīng)， 只能從n級反應(yīng)通式找k與T的關(guān)系,由于初始濃度與反應(yīng)程度都相同， 所以得到：,若取范特霍夫 規(guī)則中的低限,11.4 溫度對反應(yīng)速率的影響, 活化能,4.1 范特霍夫近似規(guī)則 4.2 阿倫尼烏斯方程 (1)微分形式 (2)指數(shù)形式,Ea稱反應(yīng)的活化能，單位Jmol-1或kJmol-1，它是反應(yīng)的一個重要特性常數(shù),A稱指前因子，它與速率常數(shù)有相同的單位，可以認(rèn)為是高溫時k的極限值,從指數(shù)形式中可以直觀地看到，活化能和溫度都在指數(shù)項上，它們的一點改變都將大大地影響反應(yīng)速率常數(shù)的值,11.4 溫度對反應(yīng)速率的影響, 活化能,4.1 范特霍夫近似規(guī)則 4.2 阿倫尼烏斯方程 (3)定積分形式 (4)不定積分形式,定積分形式用于在Ea、k1、k2、T1、T2五個量中知道任意四個求第五個,根據(jù)不定積分形式，若有一系列的不同溫度下的k值，可作lnk-1/T圖，得一直線，由直線的斜率和截距可求得活化能和指前因子,例題：恒容氣相反應(yīng)A(g)-D(g)的速率常數(shù)k與溫度T具有如下關(guān)系式： （1）確定此反應(yīng)的級數(shù)； （2）計算此反應(yīng)的活化能； （3）欲使A（g）在10min內(nèi)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，則反應(yīng)溫度應(yīng)控制在多少度？,解題：（1）因為速率常數(shù)的單位為時間單位的倒數(shù)，所以此反應(yīng)為一級反應(yīng),將不定積分形式與題目所給經(jīng)驗式相比較，得,（2）根據(jù)阿倫尼烏斯方程的不定積分形式：,（3）欲求t=10min時轉(zhuǎn)化率x=0.9所對應(yīng)的反應(yīng)溫度，需根據(jù)一級反應(yīng)速率方程積分形式求對應(yīng)的速率常數(shù),11.4 溫度對反應(yīng)速率的影響, 活化能,4.3 活化能 (1)活化能的物理意義 下述基元反應(yīng)的進(jìn)行過程,為了克服新鍵形成之前的斥力和舊鍵斷裂之前的引力，兩個相撞的分子必須具有足夠大的能量，達(dá)到一種化學(xué)鍵新舊交替的活化分子狀態(tài),每摩爾活化分子的平均能量與每摩爾普通分子平均能量的差值稱為活化能 基元反應(yīng)的活化能是反應(yīng)進(jìn)行必須克服的“能峰”,正逆反應(yīng)活化能的差值為反應(yīng)的摩爾恒容反應(yīng)熱,(2)活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系,11.5 典型復(fù)合反應(yīng),5.1 對行反應(yīng) （1）一級對行反應(yīng)的速率方程,兩個或兩個以上基元反應(yīng)組合成的反應(yīng)稱復(fù)合反應(yīng)，典型的復(fù)合反應(yīng)有三類：對行反應(yīng)、平行反應(yīng)和連串反應(yīng),正、逆兩個方向同時進(jìn)行的反應(yīng)稱對行反應(yīng)，又稱對峙反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時，A的濃度不隨時間t而變,對行反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)是正、逆反應(yīng)動力學(xué)速率常數(shù)之比,11.5 典型復(fù)合反應(yīng),5.1 對行反應(yīng) （1）一級對行反應(yīng)的速率方程 （2）一級對行反應(yīng)的速率方程的積分形式,結(jié)果代入上式得：,11.5 典型復(fù)合反應(yīng),5.1 對行反應(yīng) （1）一級對行反應(yīng)的速率方程 （2）一級對行反應(yīng)的速率方程的積分形式 （3）一級對行反應(yīng)的動力學(xué)特征 ln(cA-cA,e)與t成直線關(guān)系，并由直線斜率求得(k1+k-1)的值。結(jié)合K=k1/k-1,可分別求出k1和k-1 當(dāng)cA-cA,e =1/2(cA,0-cA,e)時， 求得t1/2= ln2/ (k1+k-1),又可將cA-cA,e =cA稱為距平衡濃度差，所以在一級對行反應(yīng)中距平衡濃度差cA對時間的變化率符合一級反應(yīng)的規(guī)律,11.5 典型復(fù)合反應(yīng),5.1 對行反應(yīng) 5.2 平行反應(yīng) （1）一級平行反應(yīng)的速率方程,由相同的反應(yīng)物同時進(jìn)行不同的反應(yīng)而得到不同的產(chǎn)物，這種類型的反應(yīng)稱平行反應(yīng),A,k1,k2,B,C,（2）一級平行反應(yīng)速率方程的積分形式,11.5 典型復(fù)合反應(yīng),5.2 平行反應(yīng) （1）一級平行反應(yīng)的速率方程 （2）一級平行反應(yīng)的速率方程的積分形式 （3）一級平行反應(yīng)的動力學(xué)特征 lncA與t成直線關(guān)系，并由直線斜率求得(k1+k2)的值。 結(jié)合k1/k2=cB/cC可分別求出k1和k2 t1/2= ln2/ (k1+k2),11.5 典型復(fù)合反應(yīng),5.2 平行反應(yīng) （4）提高一級平行反應(yīng)選擇性的方法,平行反應(yīng)中生成主要產(chǎn)物的反應(yīng)稱主反應(yīng)，其余反應(yīng)稱副反應(yīng),為提高cB/cC之比值，可采取兩種辦法： 當(dāng)Ea,1Ea,2時，降低溫度可以使cB/cC增大，不過這樣做使反應(yīng)速率降低，不利于提高生產(chǎn)率；當(dāng)Ea,1Ea,2時，提高溫度可以使cB/cC增大。因此，升高溫度有利于活化能較大的反應(yīng)，降低溫度有利于活化能較小的反應(yīng) 當(dāng)溫度一定或主副反應(yīng)活化能相差較小時，可通過選擇合適的催化劑，改