酸堿和離子平衡9.2弱酸和弱堿的解離平衡計算.ppt

第九章 酸堿和離子平衡,9.2 弱酸和弱堿的解離平衡計算,9.1 酸堿質(zhì)子理論,9.4 酸堿中和反應(yīng),9.6 沉淀的生成和溶解,9.3 緩沖溶液,9.5 沉淀-溶解平衡,9.7 分步沉淀,9.1 酸堿質(zhì)子理論,波 義 耳,波義耳1627年出生于愛爾蘭的一個伯爵家庭。1662年提出描述氣體性質(zhì)的波義耳定律，1663年總結(jié)出酸堿的特征。,酸 具有溶解別的物質(zhì)的能力，能使某些藍色植物染料變紅。,堿 具有滑膩的感覺，具有洗滌作用，能溶解油和硫，具有使酸的性質(zhì)消失的能力。,阿侖尼烏斯,1887年瑞典化學家阿侖尼烏斯提出了酸堿的電離理論。認為酸就是在水溶液中電離產(chǎn)生H+的物質(zhì)，酸的強度與溶液中的H+ 濃度成正比；堿就是在水溶液中電離產(chǎn)生OH-的物質(zhì)。酸堿中和反應(yīng)是H+ 和OH-化合生成水的反應(yīng)。,9.1 酸堿質(zhì)子理論,布朗斯特,1923年丹麥的布朗斯特和劍橋大學的勞萊同時提出了酸堿的質(zhì)子理論。,9.1 酸堿質(zhì)子理論,9.1.1 酸堿定義,凡是能給出質(zhì)子的分子或離子就是酸；,凡是能接受質(zhì)子的分子或離子就是堿。,注意：質(zhì)子實際上就是 H+ 離子，在水溶液中是以水合質(zhì)子的形式存在的，但習慣上仍寫作 H+ 。,H+,可寫作,9.1.1 酸堿定義,酸 堿 + H+ 共軛酸堿對,HAc Ac- + H+ HAc Ac-,NH4+ NH3 + H+ NH4+ NH3,H3PO4 H2PO4- + H+ H3PO4 H2PO4-,H2PO4- HPO42- + H+ H2PO4- HPO42-,H3O+ H2O + H+ H3O+ H2O,H2O OH- + H+ H2O OH-,酸堿間的這種只相差一個質(zhì)子的關(guān)系稱為共軛關(guān)系。,9.1.1 酸堿定義,酸(1) + 堿(2) 堿(1) + 酸(2),HAc + H2O Ac- + H3O+,HCl + NH3 Cl- + NH4+,H2O + H2O OH- + H3O+,H2O + NH3 OH- + NH4+,反應(yīng)是弱酸的解離平衡；反應(yīng)是弱堿的解離平衡；反應(yīng)是非水系統(tǒng)的酸堿反應(yīng)；反應(yīng)是水的自偶平衡(質(zhì)子自遞反應(yīng))。按質(zhì)子理論，它們都是酸堿反應(yīng)。,9.1.2 酸堿強弱和酸堿解離常數(shù),1. 弱酸與弱堿的解離平衡常數(shù),一元弱酸如 HAc 的解離平衡為:,HAc + H2O Ac- + H3O+,解離平衡常數(shù)為:,一元弱堿如 NH3 的解離平衡為:,NH3 + H2O OH- + NH4+,解離平衡常數(shù)為:,9.1.2 酸堿強弱和酸堿解離常數(shù),H2O 的自偶平衡為:,平衡常數(shù)為:,稱為水的離子積，當溫度為298K時，,對多元弱酸如 H2S 的解離平衡為:,H2S+H2O HS-+H3O+,HS-+H2O S2-+H3O+,9.1.2 酸堿強弱和酸堿解離常數(shù),HAc + H2O Ac- + H3O+,2. 共軛酸堿的 之間的換算,Ac- + H2O HAc + OH-,一元弱酸弱堿：, + 得：,H2O + H2O OH- + H3O+,多元弱酸弱堿：,9.2.1 一元弱酸弱堿的解離平衡,以HAc水溶液為例，溶液中H+的來源有二：,(1) 來自HAc的解離 (2) 來自H2O的解離,由于H2O的 =1.01014, 是很弱的兩性物質(zhì), 其自偶反應(yīng)趨勢很弱。只要酸(或堿)的濃度不是太小, 酸(或堿)的強度與水相比不是太弱, 當 (或 ), 通常計算時可以忽略水的解離。,設(shè)平衡H3O= x M,9.2.1 一元弱酸弱堿的解離平衡,解出：,則解離的HAc很小，可近似認為c x c,一元弱堿溶液中OH的計算方法與一元弱酸完全相同, 只需將計算式中的 和H3O，相應(yīng)換成 和OH。,或,9.2.1 一元弱酸弱堿的解離平衡,有時也用解離度 來表示弱酸（堿）的解離能力。,若,9.2.1 一元弱酸弱堿的解離平衡,例1:計算(1)1.010-5 molL-1HAc溶液, (2)0.1molL-1 HAc溶液的pH值。,解：,查表得,(1),若用最簡式計算：,9.2.1 一元弱酸弱堿的解離平衡,例1:計算(1)1.010-5 molL-1HAc溶液, (2)0.1molL-1 HAc溶液的pH值。,解：,查表得,若用二次式計算，可解出,相對誤差約為0.8%，所以用最簡式計算是合理的。,9.2.1 一元弱酸弱堿的解離平衡,例2:計算0.100 molL1 HCOONH4(甲酸銨)溶液的pH值。,解：,HCOONH4是由一元弱酸和一元弱堿共同組成的化合物，其pH值可根據(jù)下面的公式近似計算：,查表得,pH = lg H= 6.50,9.2.2 多元弱酸弱堿的解離平衡,例3: 計算0.10 molL1 H2S水溶液中H，S2-的濃度。,解：,H2S + H2O HS- + H3O+,HS- + H2O S2- + H3O+,，可用最簡式計算,對多元弱酸，如果逐級解離常數(shù)相差較大，則只考慮多元弱酸的第一級解離，即按一元弱酸處理。,因為H2S的第二級解離常數(shù)很小，近似有H3O+ HS-,9.2.2 多元弱酸弱堿的解離平衡,例4: 在0.10 molL1 HCl 溶液中通入H2S至飽和，其濃度近似為0.10 molL1，計算溶液中H，S2-的濃度。,解：,對強酸和弱酸的混合溶液，H+一般只取決于強酸，可忽略弱酸的解離。,9.2.2 多元弱酸弱堿的解離平衡,例4: 在0.10 molL1 HCl 溶液中通入H2S至飽和，其濃度近似為0.10 molL1，計算溶液中H，S2-的濃度。,續(xù)解：,因為H2S的濃度為0.10 molL1，H+的濃度已求得為0.10 molL1，代入下式,與例3比較可以發(fā)現(xiàn)：在HCl 溶液中H2S的解離程度大大地下降了。根據(jù)平衡移動原理，HCl 溶液中H的存在將抑制H2S的解離。這種由于含相同離子強電解質(zhì)的存在而導致弱酸（堿）解離度下降的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。,9.2.3 酸堿平衡的移動 同離子效應(yīng),HAc+H2O Ac-+H3O+,在上述解離平衡中分別加入NaAc和HCl，HAc將下降。,例5: 計算在100ml 0.10 molL1 氨水中加入0.01 mol的(NH4)2SO4固體，計算氨水溶液的pH變化。,解：,查表得氨水的,加入0.01 mol (NH4)2SO4固體后，設(shè)平衡時OH-為 x,NH3 + H2O NH4 + + OH-,平衡時,0.10-x,0.2+x,x,9.2.3 酸堿平衡的移動 同離子效應(yīng),酸堿指示劑通常是有機弱酸或弱堿，其酸形式和堿形式顏色不同，二者的比例決定了溶液的顏色。溶液pH的變化會引起酸堿指示劑解離平衡的移動，從而酸形式和堿形式的相對數(shù)量發(fā)生改變，導致溶液顏色的變化。,HIn + H2O In- + H3O+,酸形式,酸堿指示劑的解離：,堿形式,一般，酸堿指示劑的變色范圍為：,甲基紅指示劑（4.4 6.2）,酚酞指示劑（8.0 10.0）,9.2.3 酸堿平衡的移動 同離子效應(yīng),9.3 緩沖溶液,緩沖溶液演示實驗,9.3 緩沖溶液,例6：（1）計算50.0mL 0.20 molL1 HAc與50.0mL 0.20 molL1 NaAc混合溶液的pH值。,HAc+H2O Ac-+H3O+,解：,因為 NaAc是強電解質(zhì)，能完全解離，解離出的Ac-離子將抑制HAc的解離。因此溶液中,9.3 緩沖溶液,例6：（2）在上述混合溶液中加入2.0mL 0.50 molL1 HCl溶液, 計算溶液pH值。,NaAc + HCl HAc + NaCl,HCl 加入后發(fā)生如下反應(yīng)：,續(xù) 解：,9.3 緩沖溶液,例6：（3）如果在混合溶液中加入2.0mL 0.50 molL1 NaOH 溶液, 計算溶液pH值。,NaOH + HAc NaAc + H2O,NaOH 加入后發(fā)生如下反應(yīng)：,續(xù) 解：,9.3 緩沖溶液,HAc NaAc 緩沖體系中加入HCl、NaOH 后組分濃度變化,在HAc NaAc 緩沖溶液中，HAc具有抵抗外加堿的作用，稱為抗堿組分； NaAc具有抵抗外加酸的作用，稱為抗酸組分。其它如NH3 NH4Cl，Na2CO3 NaHCO3， Na2HPO4 NaH2PO4 等都能形成緩沖溶液。,9.3 緩沖溶液,對于弱酸HA及其共軛堿A-所組成的緩沖溶液, 其pH值可由下式計算：,HA+H2O A-+H3O+,對于弱堿及其共軛酸所組成的緩沖溶液, 其pH值可由下式計算：,或,緩沖溶液的緩沖能力一般為pH=,9.3 緩沖溶液,例7：計算含 0.10 molL1 Na2HPO4 和 0.20 molL1 NaH2PO4 混合溶液的pH值。已知磷酸的解離常數(shù)為：,解：,上述混合溶液組成緩沖體系，其中NaH2PO4 起酸的作用，對應(yīng)的是 Na2HPO4起堿的作用。,9.3 緩沖溶液,例8： 配制1.0L pH=9.8, cNH3= 0.10molL1的緩沖溶液。 需用6.0molL1氨水多少毫升和固體(NH4)2SO4多少克？已知(NH4)2SO4摩爾質(zhì)量為132gmol1。,解：,加入的固體(NH4)2SO4質(zhì)量為： 132 0.028/2 = 1.85 克,氨水用量為：1000 0.10/6.0 = 17 ml,9.4 酸堿中和反應(yīng),通常，許多酸堿中和反應(yīng)的平衡常數(shù)很大, 可以看作是完全的定量反應(yīng), 即可以不考慮反應(yīng)的可逆性。,例9：在20.0毫升0.10 molL1 HAc 溶液中分別加入: (1) 10.0毫升0.10 molL1 NaOH; (2) 20.0毫升0.10 molL1 NaOH; (3) 30.0毫升0.10 molL1 NaOH。試分別計算各混合溶液的pH值。,解：,HAc和NaOH混合后, 發(fā)生中和反應(yīng):,HAc+NaOH NaAc+H2O,所以，可以認為中和反應(yīng)進行得很完全。,9.4 酸堿中和反應(yīng),續(xù)解：,(1) 加入的NaOH不足量, 反應(yīng)后形成緩沖溶液。,(2) 加入的NaOH恰好與HAc完全反應(yīng)形成NaAc溶液。,(3) 加入的NaOH過量，混合溶液的pH按強堿來計算。,0.1000molL-1 NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000molL-1HAc 溶液的滴定曲線計算實例,9.5 沉淀-溶解平衡,大自然的溶洞奇觀,在這些奇妙的溶洞中，到處都有石筍、石鐘乳、石花、石幔，它們千姿百態(tài)，栩栩如生，使你不得不欽佩大自然的這一杰作。那么這位偉大的雕刻家究竟是誰呢？,9.5 沉淀-溶解平衡,X 射線胃腸鋇餐造影,X 射線胃腸鋇餐造影是指用硫酸鋇作為造影劑,在 X線照射下顯示消化道有無病變的一種檢查方法。 Ba2+是對人體有毒的重金屬離子。由于鋇餐是高致密度的硫酸鋇，它既不溶于水也不溶于酸，因此人吃下去不會中毒。,9.5.1 溶度積,難溶電解質(zhì)的溶解過程也是一個可逆過程。,CaF2(s) Ca2+(aq) + 2F-(aq),稱為溶度積常數(shù), 簡稱溶度積(solubility product)。,對任意一個難溶電解質(zhì)的溶解平衡：,AmBn(s) mAn+(aq) + nBm-(aq),請寫出Ca3(PO4)2，Ag2CrO4的溶度積常數(shù)表達式！,9.5.2 溶度積與溶解度之間的換算,AmBn(s) mAn+(aq) + nBm-(aq),設(shè)難溶電解質(zhì)AmBn的溶解度為 s（以molL-1為單位）,則在難溶電解質(zhì)AmBn的飽和溶液中：,溶解度和溶度積都表示一定溫度下, 難溶電解質(zhì)的溶解能力。對于相同類型的難溶電解質(zhì)來說, 溶度積越大, 溶解度也越大; 而對于不同類型的難溶電解質(zhì)來說, 就不能直接由它們的溶度積來比較溶解度的大小。,9.5.2 溶度積與溶解度之間的換算,例10：已知298K時AgCl和Ag2CrO4的溶度積常數(shù)分別為1.810-10和1.110-12，分別計算AgCl和Ag2CrO4的溶解度。,解：,對難溶電解質(zhì)AmBn，溶度積和溶解度的關(guān)系如下：,AgCl的溶度積大于Ag2CrO4，但溶解度卻小于Ag2CrO4！,9.5.3 溶度積規(guī)則,在沉淀溶解平衡中, 同樣可以用反應(yīng)商J 和 的比較來判斷反應(yīng)進行的方向。,沉淀溶解反應(yīng)達到動態(tài)平衡,為過飽和溶液，平衡向生成沉淀的方向移動,平衡向固體溶解的方向移動,AgCl 沉淀的生成,Ag2CrO4 沉淀的生成,9.6.1 沉淀的生成,例11: 0.20 molL1氨水與等體積 0.20 molL1 的MnSO4溶液混合，問是否有Mn(OH)2沉淀生成？,解：,兩溶液等體積混合后, 濃度均為原來的一半。由氨水解離的OH可由下式計算：,所以，有Mn(OH)2沉淀生成。,一般利用溶度積規(guī)則來判斷是否有沉淀生成。,9.6.1 沉淀的生成,9.6.1 沉淀的生成,1. 判斷沉淀是否完全的標準,只要溶液中被沉淀離子的殘余濃度小于105 molL1 時, 即可認為該離子已經(jīng)沉淀完全了。,2. 影響沉淀完全的因素,(1) 同離子效應(yīng),例12: 求25時, Ag2CrO4在 (1) 純水, (2) 0.10 molL1 K2CrO4溶液中的溶解度。,解：,(1) Ag2CrO4在純水中的溶解度已由例10求得：,9.6.1 沉淀的生成,(2) 設(shè) Ag2CrO4在0.10 molL1 K2CrO4溶液中的溶解度為s molL1 , 則平衡時:,Ag = 2s , CrO42- = s + 0.10 0.10,由計算可知：Ag2CrO4在0.10 molL1 K2CrO4溶液中的溶解度比在純水中小得多（約小40倍）。因此, 在沉淀反應(yīng)中, 通常利用同離子效應(yīng)加入過量的沉淀劑, 使沉淀趨于完全。,9.6.1 沉淀的生成,(2) 酸度的影響,例13: 求0.10 molL1Fe3開始生成Fe(OH)3和沉淀完全時的pH值。,Fe(OH)3開始生成時, 溶液為飽和溶液，,解：,Fe3+(aq) + 3OH-(aq) Fe(OH)3(s),pH= 14pOH = 1.48,9.6.1 沉淀的生成,當pH 1.48 , 溶液中有Fe(OH)3沉淀生成。 當Fe3完全沉淀，即Fe3=105 molL1，此時溶液仍為飽和溶液。,pH= 14pOH = 2.82,(3) 鹽效應(yīng),有時在溶液中加入過多沉淀劑或其它強電解質(zhì)溶液時, 反而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大， 這種效應(yīng)稱為鹽效應(yīng) 。,同離子效應(yīng)通常比鹽效應(yīng)大得多，一般情況下，尤其是在較稀溶液中可以不考慮鹽效應(yīng)。,9.6.2 沉淀的溶解 基于酸堿反應(yīng),(1) 生成水,如何求此反應(yīng)的標準平衡常數(shù)？,Fe(OH)3(s) Fe3+ (aq) + 3OH- (aq),3H+ (aq) + 3OH- (aq) 3H2O,+,9.6.2 沉淀的溶解 基于酸堿反應(yīng),反應(yīng)的標準平衡常數(shù)為：,對于M(OH)n型金屬難溶氫氧化物, 溶于強酸的反應(yīng)是:,(2) 生成弱酸,例14: 計算0.01 mol CaC2O4固體溶解于 1 升水所需要的酸度為多少？,解：,設(shè)0.01 mol CaC2O4固體完全溶解于 1 升水后溶液的H+為 x molL1,CaC2O4(s) + 2H+ (aq) Ca2+ (aq) + H2C2O4,9.6.2 沉淀的溶解 基于酸堿反應(yīng),續(xù)解：,CaC2O4(s) Ca2+ (aq) + C2O42-,H+(aq) + C2O42-(aq) HC2O4 - (aq),H+(aq) + HC2O4-(aq) H2C2O4,+,CaC2O4(s) + 2H+ (aq) Ca2+ (aq) + H2C2O4,x = 0.35,即溶解完全后溶液的H+為 0.35 molL1,初始的H+ = 0.35 + 0.01 2 = 0.37 molL1,9.6.2 沉淀的溶解 基于酸堿反應(yīng),另解：,CaC2O4(s) + 2H+ (aq) Ca2+ (aq) + H2C2O4,還可用另一種方法求沉淀溶解反應(yīng)的標準平衡常數(shù)：,x = 0.35,所以溶解完全后溶液的H+為 0.35 molL1,初始的H+ = 0.35 + 0.01 2 = 0.37 molL1,9.6.2 沉淀的溶解 基于酸堿反應(yīng),例15: 試通過計算說明: 0.10 mol ZnS可溶于 1.0L 稀鹽酸；而同樣量的SnS沉淀不能完全溶于稀鹽酸。,ZnS(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2S,解：,假定0.10 mol ZnS 能溶于 1.0L 稀鹽酸中, 則:,Zn2=0.10 molL1 ; H2S=0.10 molL1,解出平衡時：H+= 0.73 molL1,初始 H+ = 0.93 molL1,9.6.2 沉淀的溶解 基于酸堿反應(yīng),例15: 試通過計算說明: 0.10 mol ZnS可溶于 1.0L 稀鹽酸；而同樣量的SnS沉淀不能完全溶于稀鹽酸。,SnS(s) + 2H+(aq) Sn2+(aq) + H2S,續(xù)解：,假定0.10 mol SnS 能溶于 1.0L 鹽酸中, 則:,Sn2=0.10 molL1 ; H2S=0.10 molL1,解出平衡時：H+=36.8 molL1, 而市售濃鹽酸為12molL1,9.6.2 沉淀的溶解 基于酸堿反應(yīng),(3) 生成弱堿,例16: 欲恰好溶解0.010mol Mn(OH)2, 需要1.0L多大濃度的NH4Cl？,解：,Mn(OH)2(s) + 2NH4+(aq) Mn2+(aq) + 2NH3H2O,因為：Mn2=0.010 molL1 ; NH3H