炔烴和二烯烴alkyneandalkadiene教學(xué).ppt

第四章 炔烴和二烯烴 (alkyne and alkadiene),第一節(jié) 炔烴 一、命名 二、炔烴的結(jié)構(gòu) 三、炔烴的化學(xué)性質(zhì) 四、炔烴的制備 第二節(jié) 二烯烴 一、分類 二、共軛二烯烴的命名 三、二烯烴的結(jié)構(gòu) 四、共軛二烯烴的化學(xué)特性 第三節(jié) 共軛效應(yīng) 一、共軛效應(yīng)的產(chǎn)生及類型 二、共軛效應(yīng)的特征 三、共軛效應(yīng)的傳遞 四、共軛效應(yīng)（靜態(tài)）的相對(duì)強(qiáng)度,一、命名,1. 基本原則與烯烴相同 2. 烯炔命名 （1）主鏈：含雙、三鍵的最長(zhǎng)碳鏈 （2）編號(hào)： 循最低序列原則給雙、三鍵以盡可能小的編號(hào)； 當(dāng)雙、三鍵處在相同的位次，則給雙鍵以最低編號(hào)。,第一節(jié) 炔烴,（3）書寫順序：在順序規(guī)則中的“較優(yōu)基團(tuán)”后列出,4-乙烯基-1-庚烯-5-炔,1-戊烯-4-炔,6-丙基-8-癸烯-1-炔,2，6-二甲基-1，7-辛二烯-4-炔,二、炔烴的結(jié)構(gòu),1. 乙炔的鍵參數(shù),電子衍射光譜測(cè)得乙炔為直線分子,（1）比較烷、烯、炔的鍵參數(shù)，說明各自特點(diǎn)。 （2）為什么乙炔是直線分子？,思考,2. sp雜化,3. 乙炔的結(jié)構(gòu), 鍵：,鍵：,分子模型,乙炔的 鍵電子云,乙炔的比例模型,4. 碳碳單、雙、三鍵的比較(自學(xué)歸納),三、炔烴的化學(xué)性質(zhì),親電加成,氧化,還原,氫的酸性 炔化物的生成,1. 親電加成（自學(xué)、歸納總結(jié)）,2. 水化（庫切洛夫反應(yīng)）,不對(duì)稱炔烴加水，符合馬氏規(guī)則。,互變異構(gòu)（tautomerize） ：,烯醇式,酮式,3. 氧化,（1）注意比較烯烴與炔烴氧化反應(yīng)（臭氧化、高錳酸鉀氧化）的情況 （2）注意反應(yīng)條件、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、用途,4. 炔化物的生成（炔氫的反應(yīng)）,炔氫具有微弱的酸性（pKa = 25），可被金屬取代,用途：鑒定末端炔烴的反應(yīng),炔化銀、炔化亞銅的生成：,為什么乙炔的氫原子比乙烯和乙烷的氫原子都活潑呢？ 由于雜化碳原子的電負(fù)性： spsp2sp3 所以氫原子的酸性：, 炔化鈉的生成：,用途：接長(zhǎng)碳鏈，合成炔烴同系物,例：從乙炔出發(fā)合成2-丁炔,合成思路：,1）分析目標(biāo)分子和原料分子結(jié)構(gòu)，切割目標(biāo)分子；,2）找出前體分子，考慮連接方式,3）寫出合成反應(yīng)式,（1）由乙炔為原料，合成 1-丁炔 （2）由乙炔為原料，合成 3-己炔,思考,5. 還原反應(yīng),（1）催化氫化還原 徹底還原：,控制還原：,順式還原,Pd-CaCO3 Lindlar催化劑作用：控制部分氫化，得到順式烯烴,（2）化學(xué)還原（活潑金屬還原 ）,反式還原,以乙炔為原料，分別合成 順-3-己烯 和 反-3-己烯,思考,四、炔烴的制備,（一）乙炔的工業(yè)來源 電石法：,烴裂解：,（二）炔烴的制備,1. 二鹵代物脫鹵化氫 鄰二鹵代物：,注意： 1）乙烯式鹵代烴很不活潑，條件劇烈或用更強(qiáng)的堿才可脫去鹵化氫得到炔。 2）制備末端炔烴使用強(qiáng)堿 NaNH2，避免重排。,偕二鹵代物：,2. 由炔化物制備,RX = 伯鹵代烴 仲、叔鹵代烴反應(yīng)，副產(chǎn)物多，乙烯式鹵代烴活性太低,一、分類 累積二烯烴 cumulative diene 共軛二烯烴 conjugated diene 孤立二烯烴 isolated diene,n1,第二節(jié) 二烯烴,二、共軛二烯烴的命名,1. 命名原則與烯烴一致 標(biāo)明雙鍵數(shù)目和位次,2-甲基-1,3-丁二烯,2. 幾何異構(gòu),順，順-2,4-己二烯 或 (2Z,4Z)-2,4-己二烯,(2Z,4E)-4,6-二甲基-2,4-庚二烯,(4E)-2,6,6-三甲基-3-乙基-2,4-庚二烯,三、二烯烴的結(jié)構(gòu),1. 累積二烯烴,1）CC 鍵的形成 每個(gè)碳原子的雜化態(tài)及p軌道的伸展方向？ 2）兩個(gè) 鍵如何形成？,思考, 鍵的形成：,三個(gè)不飽和碳在一條直線上，中間的碳原子為sp雜化，左、右兩個(gè)碳為sp2雜化，各自所鍵合的兩個(gè)氫原子的平面相互垂直,鍵的形成：,兩個(gè)相互垂直的p軌道分別與兩個(gè)相鄰碳原子的p軌道互相重疊，形成相互垂直的兩個(gè)鍵,2. 共軛二烯烴,（1）鍵長(zhǎng)、鍵角和氫化熱 鍵角： 約 120（平面分子） 鍵長(zhǎng)：,鍵長(zhǎng)趨于平均化,氫化熱：,（2）雜化軌道理論解釋, 鍵： 所有碳原子sp2雜化 3個(gè)CC 鍵和6個(gè)CH 鍵共平面 鍵 四中心四電子大 鍵 4個(gè)p電子離域運(yùn)動(dòng)，形成共軛體系 , 共軛體系內(nèi)能降低14.7kJ/mol（共軛能或離域能）,（3）分子軌道理論解釋, 鍵 所有鍵共平面 鍵 4個(gè)p原子軌道線性組合成4個(gè)分子軌道MO(共軛丁二烯的軌道),1 無節(jié)面，電子分布在4個(gè)碳上，所有鍵都有鍵性質(zhì),2 1個(gè)節(jié)面，電子分布在C1C2、C3C4間,3 2個(gè)節(jié)面，電子分布在C2C3,4 3個(gè)節(jié)面，能量最高,E,1和2為成鍵軌道； 3和4為反鍵軌道，4個(gè)p 電子填充到成鍵軌道上，體系能量降低，離域能為 14.7 kJ/mol,四、共軛二烯烴的化學(xué)特性,1. 1,2-加成和1,4-加成,1,2-加成,1,4-加成,1）為什么會(huì)有1,2-加成和1,4-加成產(chǎn)物？,反應(yīng)機(jī)理：,第一步 生成碳正離子,碳正離子穩(wěn)定性決定反應(yīng)的取向： 分析碳正離子和碳正離子的穩(wěn)定性,碳正離子: 3個(gè)-p 超共軛效應(yīng)，p-共軛效應(yīng)使（電子的離域運(yùn)動(dòng)）碳正離子的正電性得到分散，能量降低。, 2個(gè)-p 超共軛效應(yīng),碳正離子穩(wěn)定性： ,p-共軛,-p超共軛,第二步：,2）溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響,丁二烯 + HBr,丁二烯 + Br2,降低溫度，有利于1,2-加成產(chǎn)物的生成 升高溫度，有利于1,4-加成產(chǎn)物的生成 從第二步反應(yīng)的活化能分析：,活化能：1,2-加成 1,4-加成 低溫有利于1,2-加成，高溫有利于1,4-加成； 反應(yīng)熱：1,2-加成 1,4-加成 穩(wěn)定性：1,2-加成產(chǎn)物 1,4-加成產(chǎn)物， 高溫有利于反應(yīng)向1,4-加成方向進(jìn)行。 1,2-加成 速度控制 1,4-加成 平衡控制,2. 狄爾斯-阿爾德反應(yīng)（Diels-Alder） 雙烯合成,雙烯體系,親雙烯體系,反應(yīng)特點(diǎn)：,1）協(xié)同反應(yīng)：原3個(gè) 鍵的斷裂、1個(gè)新鍵和2個(gè)新 鍵的形成同步進(jìn)行；,2）產(chǎn)物仍保持原物構(gòu)型,一、共軛效應(yīng)的產(chǎn)生及類型,第三節(jié) 共軛效應(yīng) conjugation,共軛效應(yīng)產(chǎn)生的條件： 共軛效應(yīng)的產(chǎn)生有賴于共軛體系中各個(gè) 鍵都在同一個(gè)平面上，才能使p 軌道互相平行而發(fā)生重疊。,共軛效應(yīng)是由于電子離域而產(chǎn)生的分子中原子間相互影響的電子效應(yīng)。,共軛效應(yīng)的類型：, - 共軛,p - 共軛,p - 共軛,p 共軛,p 共軛, - 共軛, - p 共軛,二、共軛效應(yīng)的特征,1. 鍵長(zhǎng)趨于平均化 2. 共軛烯烴體系內(nèi)能低 3. 折射率高（電子云易極化的結(jié)果）,三、共軛效應(yīng)的傳遞,沿共軛鏈傳遞到共軛體系末端，強(qiáng)度不減弱 。,四、共軛效應(yīng)（靜態(tài)）的相對(duì)強(qiáng)度,1. - 共軛 鍵電子云轉(zhuǎn)移的方向偏向電負(fù)性強(qiáng)的元素，呈現(xiàn)出吸電子效應(yīng)（- C）,同周期元素：電負(fù)性愈強(qiáng)， C效應(yīng)愈強(qiáng),同主族元素：隨著原子序數(shù)增加， 鍵的疊合程度變小， C效應(yīng)減弱,2. p- 共軛 p電子朝著雙鍵方向轉(zhuǎn)移，呈給電子效應(yīng)+ C （碳正離子除外),同主族 （從上到下）：原子半徑增大 ，外層p軌道也