綜合熱分析講義.ppt

第三章 差熱分析,Differential Thermal Analysis，DTA,3.1定義及術語,簡稱 DTA，是在程序控制溫度下，建立被測量物質與參比物之間的溫度差與溫度關系的一種技術。,差熱分析（ Differential Thermal Analysis）,數(shù)學表達式為： TTsTrf(T) 或 T u(t),式中， Ts 、Tr分別代表試樣及參比物溫度， T是程序溫度，t是時間。,試樣升溫曲線與DTA曲線,差熱曲線,由差熱分析得到的實驗曲線。亦稱DTA曲線。,縱坐標為試樣與參比物的溫度差(T)，向上表示放熱，向下表示吸熱。橫坐標為T或t，從左向右為增長方向。, 實際上， DTA曲線的縱坐標往往不是直接用溫度差T來表示，而是用電動勢電壓單位 V 或 V 來代替。 ,注意,DTA-50 型差熱分析儀上做的DTA曲線（T -V ）,試樣,被測定的物質，無論稀釋與否。,參比物,在測量溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應的物質， 亦稱基準物、中性體。如-Al2O3、MgO等。,樣品,試樣與參比物的總稱。,試樣支持器,放試樣的容器或支架。,參比物支持器,放參比物的容器或支架。,樣品支持器組合,放置樣品的整套組合。當熱源或冷源與支持器合為一體時，則此熱源或冷源亦視為組合的一部分。,均溫塊,樣品或樣品支持器同質量較大的材料緊密接觸的一種樣品支持器組合。,溫差熱電偶,測量溫度差用的熱電偶系統(tǒng)，即T熱電偶。,測溫熱電偶,測量溫度用的熱電偶系統(tǒng)，即T熱電偶。,基線,DTA曲線上相應T近似于零的部分。如圖中的AB和DE。,對單峰DTA曲線：,峰,DTA曲線上先離開而后又回到基線零的部分。如圖中的BCD。,吸熱峰或吸熱,DTA曲線上，試樣溫度低于參比物溫度的峰，即T為負值。,放熱峰或放熱,試樣溫度高于參比物溫度的峰，即T為正值。,典型的吸熱DTA曲線,峰寬,DTA曲線上，離開基線的點至回到基線的點之間的溫度或時間間隔，如圖中的BD。,峰高,垂直溫度軸或時間軸的峰頂（C）至內(nèi)插基線的距離，如圖中的CF。,DTA曲線圖中的幾種溫度,Te 反應起始點溫度； Tf 反應終點溫度； Te i 外推起始溫度； Te f 外推終止溫度； Tp峰溫,峰面積,峰和內(nèi)插基線間所包圍的面積，如圖中的BCDB。,外推起始點,在峰的前沿最大斜率點的切線與外推基線的交點，如圖中的G點。,外推終點,在峰的后沿最大斜率點的切線與外推基線的交點。,熱容,對一定量的物質，單位溫升所吸收的熱量，亦稱為熱容量。,3.2 差熱分析儀,用于差熱分析的儀器裝置稱為差熱分析儀。,它是使用加熱爐中的試樣及參比物支持器間的溫差熱電偶，把溫差信號變?yōu)殡娦盘枺ㄍǔＪ请妷海?，然后?jīng)放大記錄。,儀器組成,測量系統(tǒng),溫差熱電偶,測溫熱電偶,其它均相同。,熱電偶,鎳鉻鎳鋁熱電偶,鉑鉑銠熱電偶,1000；溫差熱電動勢高，靈敏度高。,可達1500 1700 ；溫差熱電動勢低，靈敏度低。,基本原理,差熱分析儀的簡圖如圖A、圖B所示。,1-參比物 2-試樣 3-均溫塊 4-加熱器 5-均溫塊熱電偶 6-冰冷聯(lián)結 7-溫度程控 8-參比熱電偶 9-試樣熱電偶 10-放大器 11-x-y記錄儀,圖A 差熱分析儀簡圖A,3,程序溫度控溫器,加熱爐,圖B 差熱分析儀簡圖B,1,測量系統(tǒng),2,4,T,T,1-測量系統(tǒng) 2-加熱爐 3-程序溫度控溫器 4-記錄儀,記錄儀,處在加熱爐和均溫塊內(nèi)的試樣和參比物在相同的條件下加熱或冷卻。爐溫的程序控制由控溫熱電偶監(jiān)控。試樣和參比物之間的溫度差通常用對接的兩支熱電偶進行測定。熱電偶的兩個接點分別與盛裝試樣和參比物的坩堝底部接觸，或者分別直接插入試樣和參比物中。,由于熱電偶的電動勢與試樣和參比物之間的溫差成 正比，溫差電動勢經(jīng)放大后由X-Y記錄儀直接把試樣和參比物之間的溫差 T 記錄下來。,為了保證試樣測與參比物側盡量對稱，要求試樣支持器和參比物支持器，尤其兩者的相應熱電偶要盡量一樣（包括材質，接點大小，安裝位置等），兩個坩堝在爐中相對位置也要盡量一致。爐子的均溫區(qū)盡可能大些，升溫速率要均勻，恒溫控制誤差要小。這樣，DTA曲線的基線才能穩(wěn)定，有利于提高差熱分析的靈敏度。,島津DTA50型差熱分析儀,差熱分析儀的溫度校正,同熱重分析儀一樣，差熱分析在進行熱分析時，也必須對其進行溫度校正，以獲的準確的結果。,用于差熱分析儀溫度校正的物質見表。,可用于DTA溫度和熱焓標定的物質,（續(xù)）可用于DTA溫度和熱焓標定的物質,3.3 差熱曲線方程,在差熱分析時，把試樣（s）和參比物（r）分別放置于加熱的均溫塊（w）中，使它們處于相同的加熱條件下。并作如下假設：,試樣和參比物內(nèi)部不存在溫度分布，試樣和參比物與各自的容器溫度都相等。,一、三條假設及傳熱方程,試樣,參比物,電熱絲,熱電偶,均溫塊,Tr,Ts,Tw,DTA原理圖,試樣和參比物與均溫塊之間的熱傳導與溫差成正比，比例系數(shù)（傳熱系數(shù)）K不隨溫度而變化。,設Tw、Ts、Tr分別為均溫塊溫度（爐溫）、試樣溫度和參比物溫度； Cs 、 Cr分別為試樣和參比物熱容。,試樣的熱容Cs，參比物的熱容Cr，均不隨溫度而變化。,T=Ts Tr,溫度 T,升溫曲線與DTA曲線,時間 t,Ts,TwTsTr,升溫后，未發(fā)生反應時，,為升溫速率（K/min或/min ）,在未加熱時，,TwTsTr,試樣的傳熱方程為：,參比物的傳熱方程為：,在無熱效應時：,(3 - 3),將(3-1) 式 (3-2) 式并由(3-3)式得：,即：,二、基線方程,設 ，開始升溫后，爐子以速率升溫，由于有熱阻，參比物和試樣會有不同程度的熱滯后，經(jīng)過不同的一段時間才會以相同的速率升溫。,由于試樣與參比物熱容不同，即： Cs Cr ，在熱源傳熱相同時，試樣和參比物溫度也不等，即： TsTr 。,吸熱 T 放熱,c,d,a,DTA吸熱轉變曲線,a. 反應起始點；b. 峰頂；c. 反應終點；d. 曲線終點,指數(shù)衰減,(T)a,(T)b,(T)c,b,t,假設： Cs Cr,則 ： TsTr,于是： Tw-Ts Tw - Tr,導致 Qs Qr ，即熱容大的試樣溫度低、傳熱溫差就大、傳熱量也大，造成試樣升溫比參比物慢。,一段時間后，試樣和參比物都以的速率升溫了，基線就直了。開始升溫這一段時間的DAT曲線可以用下式描述：,(1) 當 t=0 時，,(2) 當 t時，,則,根據(jù)方程式（3-6）可得出如下結論：,基線的(T)a與程序升溫速率成正比，升溫速率越小，(T)a也越小。,基線的(T)a與熱容差Cp成正比。Cs和Cr越相近， (T)a 越小。因此，試樣和參比物應選化學上相似的物質。,程序升溫速率恒定，才有可能獲得穩(wěn)定的基線。,DAT曲線的基線因為熱容差Cp的變化會有漂移。 在程序升溫過程中，如果熱容差Cp有變化， (T)a也會變化。實際上，Cp是隨溫度而變化的，因為試樣和參比物的熱容Cs和Cr是與溫度相關的。,基線因為傳熱系數(shù)K的緣故也會產(chǎn)生漂移。 這是因為對試樣和參比物的傳熱系數(shù)Ks 與Kr并不相等，而且隨溫度的變化會有變化。,三、峰頂關系式,在差熱曲線的基線形成以后，如果試樣產(chǎn)生吸熱效應，設熱效應為H，此時試樣所得的熱量為（主要討論試樣熔化時的情況）：,參比物所得的熱量為（3-2）式，即：,由（3-8）式和 （3-2）式得：,(3 - 9),根據(jù)方程式（3-10）可得出如下結論：,由于產(chǎn)生吸熱效應，T值逐漸變大，即產(chǎn)生 T-t 的峰形。,從 (3 - 12) 式可以看出：,即：,(3 - 12),(a) 峰高與反應熱效應變化率 成正 比。一般， H越大，峰越高。,(b) 峰高與傳熱系數(shù)K成反比， K 越小， 即傳熱越差，峰越高。,故，欲得到高峰的DTA曲線，即提高DTA的靈敏度，不宜使用均溫塊式的樣品支持器。否則，試樣剛一放熱，就給傳走了，峰高就低了。,但是， K小， (T)a就大，即基線偏移大，通過電子線路放大后，基線會更不平滑，所以， K也不宜太小。,四、反應終點及指數(shù)衰減,反應終點就是熱效應的終點，即： ，,此時 (3 - 10) 式,(3 - 13) 式經(jīng)移項和積分得,(3 - 14),由此可知：從反應終點c以后， T回基線是以指數(shù)函數(shù)的形式，即指數(shù)衰減，因此有拖尾現(xiàn)象。,反應終點的確立方法,通?？勺?logT-（ T）a-t 圖。它應為一直線。當從峰的尾部向峰頂逆向取點時，開始偏離直線的那個點，就是反應終點 c。,五、斯派爾（Speil）公式的證明,對(3 - 10)式作定積分，從反應其始點a積分到反應終點c，則：,(3 - 10),(3 - 15),(3 - 15) 式中右邊第一項等于從反應終點c返回到基線這一段的積分，即：,(3 - 16),將(3 - 16)式代入(3 - 15)式，即得：,(3 - 17),（3-19）式就是著名的Speil公式。,差熱曲線的峰面積 S 和反應熱效應H 成正比。,根據(jù)Speil公式可得出如下結論：,傳熱系數(shù)K值越小，對于相同的反應熱效應H來說，峰面積 S 值越大，靈敏度越高。,峰面積 S 值與程序升溫速率無關。 但由于T和成正比，所以值越大，峰形越窄越高，靈敏度也越高。,一、 儀器方面的影響,設計和制造儀器時，試樣支持器與參比物支持器要完全對稱，它們在爐子中的位置及傳熱情況都要仔細考慮。,3.4 影響DTA曲線的因素,1. 支持器的位置等,2. 坩堝材料的影響,鉑坩堝催化作用,鉑對許多有機、無機反應有催化作用。這時候不能使用鉑坩堝。,對于堿性物質（如碳酸氫鈉等）不能使用石英、陶瓷類坩堝；含氟的高聚物與硅形成硅的化合物，也不能使用這類坩堝。,要求在實驗過程中，坩堝材料對試樣、產(chǎn)物（包括中間產(chǎn)物）、氣氛等都是惰性的，并且不起催化作用。,聚丙烯腈的DTA曲線,放 熱,200 300 400,溫 度 C,10 C /min,T,鉑坩堝對聚丙烯腈降解反應的影響,用石英坩堝,空氣,二、操作條件的影響,1. 升溫速率的影響,升溫速率增加，則 dH/dt 越大，即單位時間產(chǎn)生的熱效應大，產(chǎn)生的溫度差當然也越大，峰就越高；由于升溫速率增大，熱慣性也越大，峰頂溫度也越高。 另外，曲線形狀也有很大變化。升溫速率大時，則峰變高變寬（溫度為橫坐標）。,升溫速率增加，靈敏度增大，同時，分辨率降低。,75 100 125 150,溫度 C,吸熱,1k/min,5k/min,10k/min,不同升溫速率下CuSO4 5H2O的DTA曲線,升溫速率對DTA曲線的影響,2. 氣氛的影響,氣氛的成分對DTA曲線的影響很大，可以被氧化的試樣在空氣或氧氣氛中會有很大的氧化放熱峰，在氮氣或其它惰性氣體中就沒有氧化峰了。 對于不涉及氣相的物理變化，如晶型轉變、熔融、結晶等變化，轉變前后體積基本不變或變化不大，則壓力對轉變溫度的影響很小，DTA峰溫基本不變；但對于放出或消耗氣體的化學反應或物理變化，壓力對DTA曲線有明顯的影響，DTA峰溫有較大的變化，如熱分解、升華、汽化、氧比、氫還原等；另外，峰溫移動程度還與過程的熱效應大小成正比。,三、樣品方面的影響,1. 試樣量的影響,近20年來發(fā)展的微量技術一般用515mg左右。最新儀器有用16mg試樣的。目前一般習慣把50mg以上算常量，50mg以下算微量。,試樣量越多，內(nèi)部傳熱時間越長，形成的溫度梯度越大，DTA峰形就會擴張，分辨率要下降，峰頂溫度會移向高溫，即溫度滯后會更嚴重。,2. 試樣粒度、形狀的影響,硝酸銀轉變的DTA曲線,從左圖中，我們可以看出：對試樣要盡量均勻，最好過篩。,（a）原始試樣 （b）稍微粉碎的試樣 （c）仔細研磨的試樣,CaC2O4H2O 熱分解DTA曲線,1- 裝樣較疏松；2- 較實,試樣量100mg,升溫速率20/min,3. 試樣裝填的影響,4. 參比物和稀釋劑的影響,熱分析用的參比物一般都用-Al2O3 即在高溫下鍛燒過的氧化鋁粉末。,在所使用的溫度范圍內(nèi)是熱惰性的。 參比物與試樣比熱及熱傳導率相同或相 近，這樣DTA曲線基線漂移小。,作參比物的條件：,稀釋劑的作用：,改善基線,在差熱分析中，有時需要加在試樣中添加稀釋劑，常用的稀釋劑有參比物或其它惰性材料，其作用不外乎如下幾個方面：,防止試樣燒結,調(diào)節(jié)試樣的熱導性,增加試樣的透氣性，以防試樣噴濺,配置不同濃度的試樣,稀釋劑的影響：,一般地，加入稀釋劑會降低差熱分析的靈敏度。,所以，一般稀釋劑盡可能不用為好。,依據(jù)差熱分析曲線特征，如各種吸熱與放熱峰的個數(shù)、形狀及相應的溫度等，可定性分析物質的物理或化學變化過程，還可依據(jù)峰面積半定量地測定反應熱。,3.5 差熱曲線分析與應用,差熱分析中產(chǎn)生放熱峰和吸熱峰的大致原因,定性分析,定性表征和鑒別物質,依據(jù)：,將實測樣品DTA曲線與各種化合物的標準（參考）DTA曲線對照；或者，與其它熱分析曲線結合分析。,方法：,峰溫、形狀和峰數(shù)目。,定量分析,依據(jù)：峰面積。因為峰