綜合熱分析講義.ppt

第三章 差熱分析,Differential Thermal Analysis，DTA,3.1定義及術(shù)語,簡稱 DTA，是在程序控制溫度下，建立被測量物質(zhì)與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。,差熱分析（ Differential Thermal Analysis）,數(shù)學(xué)表達(dá)式為： TTsTrf(T) 或 T u(t),式中， Ts 、Tr分別代表試樣及參比物溫度， T是程序溫度，t是時(shí)間。,試樣升溫曲線與DTA曲線,差熱曲線,由差熱分析得到的實(shí)驗(yàn)曲線。亦稱DTA曲線。,縱坐標(biāo)為試樣與參比物的溫度差(T)，向上表示放熱，向下表示吸熱。橫坐標(biāo)為T或t，從左向右為增長方向。, 實(shí)際上， DTA曲線的縱坐標(biāo)往往不是直接用溫度差T來表示，而是用電動勢電壓單位 V 或 V 來代替。 ,注意,DTA-50 型差熱分析儀上做的DTA曲線（T -V ）,試樣,被測定的物質(zhì)，無論稀釋與否。,參比物,在測量溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應(yīng)的物質(zhì)， 亦稱基準(zhǔn)物、中性體。如-Al2O3、MgO等。,樣品,試樣與參比物的總稱。,試樣支持器,放試樣的容器或支架。,參比物支持器,放參比物的容器或支架。,樣品支持器組合,放置樣品的整套組合。當(dāng)熱源或冷源與支持器合為一體時(shí)，則此熱源或冷源亦視為組合的一部分。,均溫塊,樣品或樣品支持器同質(zhì)量較大的材料緊密接觸的一種樣品支持器組合。,溫差熱電偶,測量溫度差用的熱電偶系統(tǒng)，即T熱電偶。,測溫?zé)犭娕?測量溫度用的熱電偶系統(tǒng)，即T熱電偶。,基線,DTA曲線上相應(yīng)T近似于零的部分。如圖中的AB和DE。,對單峰DTA曲線：,峰,DTA曲線上先離開而后又回到基線零的部分。如圖中的BCD。,吸熱峰或吸熱,DTA曲線上，試樣溫度低于參比物溫度的峰，即T為負(fù)值。,放熱峰或放熱,試樣溫度高于參比物溫度的峰，即T為正值。,典型的吸熱DTA曲線,峰寬,DTA曲線上，離開基線的點(diǎn)至回到基線的點(diǎn)之間的溫度或時(shí)間間隔，如圖中的BD。,峰高,垂直溫度軸或時(shí)間軸的峰頂（C）至內(nèi)插基線的距離，如圖中的CF。,DTA曲線圖中的幾種溫度,Te 反應(yīng)起始點(diǎn)溫度； Tf 反應(yīng)終點(diǎn)溫度； Te i 外推起始溫度； Te f 外推終止溫度； Tp峰溫,峰面積,峰和內(nèi)插基線間所包圍的面積，如圖中的BCDB。,外推起始點(diǎn),在峰的前沿最大斜率點(diǎn)的切線與外推基線的交點(diǎn)，如圖中的G點(diǎn)。,外推終點(diǎn),在峰的后沿最大斜率點(diǎn)的切線與外推基線的交點(diǎn)。,熱容,對一定量的物質(zhì)，單位溫升所吸收的熱量，亦稱為熱容量。,3.2 差熱分析儀,用于差熱分析的儀器裝置稱為差熱分析儀。,它是使用加熱爐中的試樣及參比物支持器間的溫差熱電偶，把溫差信號變?yōu)殡娦盘枺ㄍǔＪ请妷海?，然后?jīng)放大記錄。,儀器組成,測量系統(tǒng),溫差熱電偶,測溫?zé)犭娕?其它均相同。,熱電偶,鎳鉻鎳鋁熱電偶,鉑鉑銠熱電偶,1000；溫差熱電動勢高，靈敏度高。,可達(dá)1500 1700 ；溫差熱電動勢低，靈敏度低。,基本原理,差熱分析儀的簡圖如圖A、圖B所示。,1-參比物 2-試樣 3-均溫塊 4-加熱器 5-均溫塊熱電偶 6-冰冷聯(lián)結(jié) 7-溫度程控 8-參比熱電偶 9-試樣熱電偶 10-放大器 11-x-y記錄儀,圖A 差熱分析儀簡圖A,3,程序溫度控溫器,加熱爐,圖B 差熱分析儀簡圖B,1,測量系統(tǒng),2,4,T,T,1-測量系統(tǒng) 2-加熱爐 3-程序溫度控溫器 4-記錄儀,記錄儀,處在加熱爐和均溫塊內(nèi)的試樣和參比物在相同的條件下加熱或冷卻。爐溫的程序控制由控溫?zé)犭娕急O(jiān)控。試樣和參比物之間的溫度差通常用對接的兩支熱電偶進(jìn)行測定。熱電偶的兩個(gè)接點(diǎn)分別與盛裝試樣和參比物的坩堝底部接觸，或者分別直接插入試樣和參比物中。,由于熱電偶的電動勢與試樣和參比物之間的溫差成 正比，溫差電動勢經(jīng)放大后由X-Y記錄儀直接把試樣和參比物之間的溫差 T 記錄下來。,為了保證試樣測與參比物側(cè)盡量對稱，要求試樣支持器和參比物支持器，尤其兩者的相應(yīng)熱電偶要盡量一樣（包括材質(zhì)，接點(diǎn)大小，安裝位置等），兩個(gè)坩堝在爐中相對位置也要盡量一致。爐子的均溫區(qū)盡可能大些，升溫速率要均勻，恒溫控制誤差要小。這樣，DTA曲線的基線才能穩(wěn)定，有利于提高差熱分析的靈敏度。,島津DTA50型差熱分析儀,差熱分析儀的溫度校正,同熱重分析儀一樣，差熱分析在進(jìn)行熱分析時(shí)，也必須對其進(jìn)行溫度校正，以獲的準(zhǔn)確的結(jié)果。,用于差熱分析儀溫度校正的物質(zhì)見表。,可用于DTA溫度和熱焓標(biāo)定的物質(zhì),（續(xù)）可用于DTA溫度和熱焓標(biāo)定的物質(zhì),3.3 差熱曲線方程,在差熱分析時(shí)，把試樣（s）和參比物（r）分別放置于加熱的均溫塊（w）中，使它們處于相同的加熱條件下。并作如下假設(shè)：,試樣和參比物內(nèi)部不存在溫度分布，試樣和參比物與各自的容器溫度都相等。,一、三條假設(shè)及傳熱方程,試樣,參比物,電熱絲,熱電偶,均溫塊,Tr,Ts,Tw,DTA原理圖,試樣和參比物與均溫塊之間的熱傳導(dǎo)與溫差成正比，比例系數(shù)（傳熱系數(shù)）K不隨溫度而變化。,設(shè)Tw、Ts、Tr分別為均溫塊溫度（爐溫）、試樣溫度和參比物溫度； Cs 、 Cr分別為試樣和參比物熱容。,試樣的熱容Cs，參比物的熱容Cr，均不隨溫度而變化。,T=Ts Tr,溫度 T,升溫曲線與DTA曲線,時(shí)間 t,Ts,TwTsTr,升溫后，未發(fā)生反應(yīng)時(shí)，,為升溫速率（K/min或/min ）,在未加熱時(shí)，,TwTsTr,試樣的傳熱方程為：,參比物的傳熱方程為：,在無熱效應(yīng)時(shí)：,(3 - 3),將(3-1) 式 (3-2) 式并由(3-3)式得：,即：,二、基線方程,設(shè) ，開始升溫后，爐子以速率升溫，由于有熱阻，參比物和試樣會有不同程度的熱滯后，經(jīng)過不同的一段時(shí)間才會以相同的速率升溫。,由于試樣與參比物熱容不同，即： Cs Cr ，在熱源傳熱相同時(shí)，試樣和參比物溫度也不等，即： TsTr 。,吸熱 T 放熱,c,d,a,DTA吸熱轉(zhuǎn)變曲線,a. 反應(yīng)起始點(diǎn)；b. 峰頂；c. 反應(yīng)終點(diǎn)；d. 曲線終點(diǎn),指數(shù)衰減,(T)a,(T)b,(T)c,b,t,假設(shè)： Cs Cr,則 ： TsTr,于是： Tw-Ts Tw - Tr,導(dǎo)致 Qs Qr ，即熱容大的試樣溫度低、傳熱溫差就大、傳熱量也大，造成試樣升溫比參比物慢。,一段時(shí)間后，試樣和參比物都以的速率升溫了，基線就直了。開始升溫這一段時(shí)間的DAT曲線可以用下式描述：,(1) 當(dāng) t=0 時(shí)，,(2) 當(dāng) t時(shí)，,則,根據(jù)方程式（3-6）可得出如下結(jié)論：,基線的(T)a與程序升溫速率成正比，升溫速率越小，(T)a也越小。,基線的(T)a與熱容差Cp成正比。Cs和Cr越相近， (T)a 越小。因此，試樣和參比物應(yīng)選化學(xué)上相似的物質(zhì)。,程序升溫速率恒定，才有可能獲得穩(wěn)定的基線。,DAT曲線的基線因?yàn)闊崛莶頒p的變化會有漂移。 在程序升溫過程中，如果熱容差Cp有變化， (T)a也會變化。實(shí)際上，Cp是隨溫度而變化的，因?yàn)樵嚇雍蛥⒈任锏臒崛軨s和Cr是與溫度相關(guān)的。,基線因?yàn)閭鳠嵯禂?shù)K的緣故也會產(chǎn)生漂移。 這是因?yàn)閷υ嚇雍蛥⒈任锏膫鳠嵯禂?shù)Ks 與Kr并不相等，而且隨溫度的變化會有變化。,三、峰頂關(guān)系式,在差熱曲線的基線形成以后，如果試樣產(chǎn)生吸熱效應(yīng)，設(shè)熱效應(yīng)為H，此時(shí)試樣所得的熱量為（主要討論試樣熔化時(shí)的情況）：,參比物所得的熱量為（3-2）式，即：,由（3-8）式和 （3-2）式得：,(3 - 9),根據(jù)方程式（3-10）可得出如下結(jié)論：,由于產(chǎn)生吸熱效應(yīng)，T值逐漸變大，即產(chǎn)生 T-t 的峰形。,從 (3 - 12) 式可以看出：,即：,(3 - 12),(a) 峰高與反應(yīng)熱效應(yīng)變化率 成正 比。一般， H越大，峰越高。,(b) 峰高與傳熱系數(shù)K成反比， K 越小， 即傳熱越差，峰越高。,故，欲得到高峰的DTA曲線，即提高DTA的靈敏度，不宜使用均溫塊式的樣品支持器。否則，試樣剛一放熱，就給傳走了，峰高就低了。,但是， K小， (T)a就大，即基線偏移大，通過電子線路放大后，基線會更不平滑，所以， K也不宜太小。,四、反應(yīng)終點(diǎn)及指數(shù)衰減,反應(yīng)終點(diǎn)就是熱效應(yīng)的終點(diǎn)，即： ，,此時(shí) (3 - 10) 式,(3 - 13) 式經(jīng)移項(xiàng)和積分得,(3 - 14),由此可知：從反應(yīng)終點(diǎn)c以后， T回基線是以指數(shù)函數(shù)的形式，即指數(shù)衰減，因此有拖尾現(xiàn)象。,反應(yīng)終點(diǎn)的確立方法,通?？勺?logT-（ T）a-t 圖。它應(yīng)為一直線。當(dāng)從峰的尾部向峰頂逆向取點(diǎn)時(shí)，開始偏離直線的那個(gè)點(diǎn)，就是反應(yīng)終點(diǎn) c。,五、斯派爾（Speil）公式的證明,對(3 - 10)式作定積分，從反應(yīng)其始點(diǎn)a積分到反應(yīng)終點(diǎn)c，則：,(3 - 10),(3 - 15),(3 - 15) 式中右邊第一項(xiàng)等于從反應(yīng)終點(diǎn)c返回到基線這一段的積分，即：,(3 - 16),將(3 - 16)式代入(3 - 15)式，即得：,(3 - 17),（3-19）式就是著名的Speil公式。,差熱曲線的峰面積 S 和反應(yīng)熱效應(yīng)H 成正比。,根據(jù)Speil公式可得出如下結(jié)論：,傳熱系數(shù)K值越小，對于相同的反應(yīng)熱效應(yīng)H來說，峰面積 S 值越大，靈敏度越高。,峰面積 S 值與程序升溫速率無關(guān)。 但由于T和成正比，所以值越大，峰形越窄越高，靈敏度也越高。,一、 儀器方面的影響,設(shè)計(jì)和制造儀器時(shí)，試樣支持器與參比物支持器要完全對稱，它們在爐子中的位置及傳熱情況都要仔細(xì)考慮。,3.4 影響DTA曲線的因素,1. 支持器的位置等,2. 坩堝材料的影響,鉑坩堝催化作用,鉑對許多有機(jī)、無機(jī)反應(yīng)有催化作用。這時(shí)候不能使用鉑坩堝。,對于堿性物質(zhì)（如碳酸氫鈉等）不能使用石英、陶瓷類坩堝；含氟的高聚物與硅形成硅的化合物，也不能使用這類坩堝。,要求在實(shí)驗(yàn)過程中，坩堝材料對試樣、產(chǎn)物（包括中間產(chǎn)物）、氣氛等都是惰性的，并且不起催化作用。,聚丙烯腈的DTA曲線,放 熱,200 300 400,溫 度 C,10 C /min,T,鉑坩堝對聚丙烯腈降解反應(yīng)的影響,用石英坩堝,空氣,二、操作條件的影響,1. 升溫速率的影響,升溫速率增加，則 dH/dt 越大，即單位時(shí)間產(chǎn)生的熱效應(yīng)大，產(chǎn)生的溫度差當(dāng)然也越大，峰就越高；由于升溫速率增大，熱慣性也越大，峰頂溫度也越高。 另外，曲線形狀也有很大變化。升溫速率大時(shí)，則峰變高變寬（溫度為橫坐標(biāo)）。,升溫速率增加，靈敏度增大，同時(shí)，分辨率降低。,75 100 125 150,溫度 C,吸熱,1k/min,5k/min,10k/min,不同升溫速率下CuSO4 5H2O的DTA曲線,升溫速率對DTA曲線的影響,2. 氣氛的影響,氣氛的成分對DTA曲線的影響很大，可以被氧化的試樣在空氣或氧氣氛中會有很大的氧化放熱峰，在氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w中就沒有氧化峰了。 對于不涉及氣相的物理變化，如晶型轉(zhuǎn)變、熔融、結(jié)晶等變化，轉(zhuǎn)變前后體積基本不變或變化不大，則壓力對轉(zhuǎn)變溫度的影響很小，DTA峰溫基本不變；但對于放出或消耗氣體的化學(xué)反應(yīng)或物理變化，壓力對DTA曲線有明顯的影響，DTA峰溫有較大的變化，如熱分解、升華、汽化、氧比、氫還原等；另外，峰溫移動程度還與過程的熱效應(yīng)大小成正比。,三、樣品方面的影響,1. 試樣量的影響,近20年來發(fā)展的微量技術(shù)一般用515mg左右。最新儀器有用16mg試樣的。目前一般習(xí)慣把50mg以上算常量，50mg以下算微量。,試樣量越多，內(nèi)部傳熱時(shí)間越長，形成的溫度梯度越大，DTA峰形就會擴(kuò)張，分辨率要下降，峰頂溫度會移向高溫，即溫度滯后會更嚴(yán)重。,2. 試樣粒度、形狀的影響,硝酸銀轉(zhuǎn)變的DTA曲線,從左圖中，我們可以看出：對試樣要盡量均勻，最好過篩。,（a）原始試樣 （b）稍微粉碎的試樣 （c）仔細(xì)研磨的試樣,CaC2O4H2O 熱分解DTA曲線,1- 裝樣較疏松；2- 較實(shí),試樣量100mg,升溫速率20/min,3. 試樣裝填的影響,4. 參比物和稀釋劑的影響,熱分析用的參比物一般都用-Al2O3 即在高溫下鍛燒過的氧化鋁粉末。,在所使用的溫度范圍內(nèi)是熱惰性的。 參比物與試樣比熱及熱傳導(dǎo)率相同或相 近，這樣DTA曲線基線漂移小。,作參比物的條件：,稀釋劑的作用：,改善基線,在差熱分析中，有時(shí)需要加在試樣中添加稀釋劑，常用的稀釋劑有參比物或其它惰性材料，其作用不外乎如下幾個(gè)方面：,防止試樣燒結(jié),調(diào)節(jié)試樣的熱導(dǎo)性,增加試樣的透氣性，以防試樣噴濺,配置不同濃度的試樣,稀釋劑的影響：,一般地，加入稀釋劑會降低差熱分析的靈敏度。,所以，一般稀釋劑盡可能不用為好。,依據(jù)差熱分析曲線特征，如各種吸熱與放熱峰的個(gè)數(shù)、形狀及相應(yīng)的溫度等，可定性分析物質(zhì)的物理或化學(xué)變化過程，還可依據(jù)峰面積半定量地測定反應(yīng)熱。,3.5 差熱曲線分析與應(yīng)用,差熱分析中產(chǎn)生放熱峰和吸熱峰的大致原因,定性分析,定性表征和鑒別物質(zhì),依據(jù)：,將實(shí)測樣品DTA曲線與各種化合物的標(biāo)準(zhǔn)（參考）DTA曲線對照；或者，與其它熱分析曲線結(jié)合分析。,方法：,峰溫、形狀和峰數(shù)目。,定量分析,依據(jù)：峰面積。因?yàn)榉?