乙烯／醋酸乙烯共聚物和聚氯乙烯配方的流變和機(jī)械性能.doc

乙烯醋酸乙烯共聚物和聚氯乙烯配方的流變和機(jī)械性能22橡塑資源利用乙烯/醋酸乙烯共聚物和聚氯乙烯配方的流變和機(jī)械性能劉海軍編譯(山西省化工研究所,山西030021)摘要:各種粉末乙烯/醋酸乙烯(eva)共聚物和聚氯乙烯(pvc)配方按照100:t),60:40,50:5(),4fk60和j:to()的pvc和eva的比例配混.研究使用了醋酸乙烯(vac)20%和27%的兩個(gè)eva品級(jí)(evai和evaii),以及k值j6和71的兩個(gè)pvc品級(jí)(pvc1和pvciio機(jī)械分析用這些共混料的注塑試樣進(jìn)行,結(jié)果表明,拉仲和撓曲模量隨eva含量的增加而明顯減小.流變分析用雙毛細(xì)管流變法進(jìn)行,結(jié)果表明,即使較低的剪切速率下,隨著eva舍量的增加,剪切粘度也只有輕微的變化j動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析表明,pvc,和va在研究的含量范圍內(nèi)部分溶混:0引言最近幾年在pvc配方中用聚合物型添加劑代替滲移性小分了量增塑荊成為人們關(guān)注的焦點(diǎn).班車在pvc配混料llf】有許多商分子量聚合物可用來改善這材料的機(jī)械性能.最近對(duì)共聚酯氨基酸配方的研究表明,所有配方都可以和pvc完傘溶混,井觀察到個(gè)t,相對(duì)于pvc,模量和拉度逐漸減小,仲長(zhǎng)率明移增加.有文獻(xiàn)證,均聚物聚烯烴的非極性分子結(jié)構(gòu)存整個(gè)配方范內(nèi)l干】pvc足不相容的.不過,有文獻(xiàn)報(bào)道,聚烯烴的多聚物和七共聚物卻具有一定椰變的溶.報(bào)道,乙烯/醋酸乙烯共聚物(eva)醋酸乙烯含量很窄的范圍(65%70%)1人j和pvc足泓溶的.雖然這些共聚物可以提供永,/的增劑,仳聚物高醋酸乙烯共聚單體含f的性行為使它們變得難以加工.hernandez最近對(duì)vac兆聚.體含量33wt%的pvc/eva.料的機(jī)械和流變性能的研究報(bào)道,雖然陽個(gè)聚合物小浴混,相塒fpvc,它們的共混料的扎f【模鎊和拉仲?gòu)?qiáng)度卻有明的減小,斷裂仲k仃fjj的增力ili.d.c.mcconnell人究r使用醋酸乙烯共聚單體含量20%f27%的eva,k值為56和71的兩個(gè)pvc樹脂,含量范圍從60:40到40:60的pvc/eva共混料的機(jī)械和流變性能.不同共混料的溶混性用dmta分析技術(shù)來研究,以便區(qū)別共混料范圍內(nèi)相變溫度和儲(chǔ)能模量的變化.1實(shí)驗(yàn).1.1原料本研究使用的原料包括兩種商品聚氯乙烯粉料和兩種eva.k值為56和71的pvc分別叫做pvci和pvcii.兩個(gè)乙烯一醋酸乙烯共聚物,evai和evaii,醋酸乙烯(vac)共聚單體的含量分別為20%和27%,熔體流動(dòng)指數(shù)(mfi)分別為1.8和0.6g/10min.mh是載荷2.16kg,溫度190c_卜,10min內(nèi)通過1.04758mm模頭的熔體質(zhì)量.顯然聚合物很容易流動(dòng).為了能在不同配方rf1有好的分散,將eva粒料用高速wedco磨碎機(jī)磨成粉末.所有的樹脂配方還是用了專用的配合熱穩(wěn)定劑.1.2配混配混各種pvc:eva的共混料,組分白分比在表1中示出.配混前先將混料ff1j混,混擠劉j1乙烯/忮乙烯j物和聚氯乙烯的流孌干桃做能j喇備仃僻障設(shè)tf38ram的killion擠出機(jī)逃行.所訂料ti<j溉i1-一-11嫂,進(jìn)料段150,注嘴撥頭和卞l165.c.擠機(jī)備仃線材模頭,熔融聚合物線材存水?聚冷切.為后嘶的流變分忻和汁,將干l1l試樣裝袋,.表1pvc:eva共混料的百分含量1.3注塑所有共混料的拉伸,撓曲和沖擊試樣川使用直45mm和長(zhǎng)徑比18的通刖螺桿的arburg320s全方位500350注塑機(jī)制備.注塑機(jī)備有拉伸,撓曲和沖擊型腔的試驗(yàn)用模典.各種試樣制造過程中從進(jìn)料段到注嘴的機(jī)筒溫度分布確定為140,150,160,165和170.注塑后,測(cè)試前,要使試樣在環(huán)境條件下至少老化48h.1.4流變分析所有物料和配混混料的流變分析j_fjrosandrh7型雙色細(xì)箭流變儀進(jìn).每一個(gè)試驗(yàn),用rosand軟什最多可以測(cè)定16個(gè)不同剪切速率的流變數(shù)據(jù).所什物料的流變數(shù)存16o,170和180c溫度卜101000s的切速率范-g內(nèi)記錄.由毛竹模頭進(jìn)口和出口處的粘lf牛利彈性效產(chǎn)生的數(shù)的非想性jjbagley中殳卜.1.5機(jī)械分析試樣的扣伸性能根astm638測(cè)試.上述試驗(yàn)tj50min/min等角f速度,5kn載荷傳感器的instron4411彩試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行.試樣的撓曲性能恨據(jù)astm790用5kn縮載簡(jiǎn)傳感器的instron441l多用試驗(yàn)機(jī)洲試.試樣的沖擊性能川t備川數(shù)據(jù)技取系統(tǒng)的ceast麩有儀器的自it-i鏢;litf試驗(yàn)儀測(cè)定.錄峰j(n),峰值能(j)和總能(j),川t試樣的截厚度除峰值能錚hj沖強(qiáng)度.1.6動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析試樣的動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析用polymerlabmarkii動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析儀進(jìn)行.35133ram規(guī)格的試樣以雙懸臂的方式裝在dmta【】.試樣在頻率lhz,溫度掃描速率2c/min下,一50l20溫度范圍內(nèi)掃描.2結(jié)果與討論2.1流變學(xué)所有物料的流變分析160,170c和180下,在101000s剪切速率范圍內(nèi)進(jìn)行.圖1j的流變圖表示eva含量對(duì)pvc/eva混料熔體粘度的影響.結(jié)果清楚地表明剪力變稀了,所有研究物料的剪切粘度隨著剪切速率的增加而減小.有趣的是d.c.mcconnell等人發(fā)現(xiàn),和不含eva的pvc樹脂比較,eva和pvc/eva共混料的熔體粘度在10200s較低的剪切速率范圍內(nèi)具有較大的減少,結(jié)果還表明,隨著eva含量的逐漸增加,甚在60%的高百分含量下,粘度也只有輕微的減小.圖2表明,pvci:evaii混料具有比evaii純樹脂低的粘度.比較圖l和圖2兩個(gè)eva(分別含20%h27%的醋酸乙烯jl聚單體)的流變數(shù)據(jù),結(jié)果表hj,醋酸乙烯jl聚體n勺含量對(duì)這些聚物的翦切粘度有輕微的影響.結(jié)果還表【j,所仃pvci的混料具仃比k他較高的pvcii低的料度.橡塑資源利用2010.no.5pvc加工者都知道,一些聚合物配方的熔體粘度對(duì)溫度的變化比另一些敏感.這種差別一般被認(rèn)為是由于基礎(chǔ)pvc的分子量,配方中所有復(fù)合添jjhj的分子結(jié)構(gòu)和含量,或者限制流動(dòng)的熔體中分子間的鍵合機(jī)理所造成的.聚合物熔體必須得到一定的能量才能克服這些鍵合力,我們把它叫做流動(dòng)活化能e.pvc配方的活化能各不相同,因此,不同配混料為促進(jìn)流動(dòng)而升高的溫度也各不相同.現(xiàn)在已經(jīng)證明,大多數(shù)聚合物熔體的粘度和溫度關(guān)系符合arrhenius方程,見式(1).:aea/尺丁(1)式中聚合物的粘度;a聚合物的相關(guān)常數(shù);e一流動(dòng)活化能;r氣體常數(shù)(8.3jmolk.);t開爾文溫度.剪切速率f)圖1pv0i(k-值56)和evai(20%vac)共混料170c的流變圖切非昂(s-)圖2pvci(k-值56)和evaii(20%vac)共混料170c的流變圖所有純聚合物和共混料的流變性能l01000s.流變速率范圍內(nèi)在l60c,170和180c下測(cè)定,以便表征溫度變化對(duì)熔體粘度的影響.表2和表3表示50s.剪切速率下溫度對(duì)所有物料的粘度的影響.結(jié)果表明,出兩個(gè)純pvc的粘度隨著溫度的增加而增加外,所有共混料的粘度一般都隨著溫度的增加而減小.純pvc粘度的增加可能是由于聚合物降解導(dǎo)致的一定程度的交聯(lián)所造成的,而粘度的減小則是pvcii180可能發(fā)生的斷鏈的結(jié)果.d.c.mcconnell等人發(fā)現(xiàn)這些純樹脂有一定程度的泛黃和黑化,尤其是在高溫下.結(jié)果還表明,研究溫度范圍內(nèi),evaii(mf10.6g/10min)的熔體粘度比evai(mfi1.8g/10min)的高.切速率()圖3pvcii(k-值71)和evaii(27%vac)共混料170c的流變圖這些表中的數(shù)據(jù)可用來計(jì)算研究物質(zhì)50s,100s.和150s剪切速率下的活化能e,數(shù)值在表4示出.共混料的e表明隨著剪切速率的增加而減小,可是,高剪切速率下pvc熔體的活化能流動(dòng)只需要較少的能量.圖4表示所有共混料的平均活化能.一般來說,共混料的ea值比pvc的低得多,并且會(huì)隨著eva含量的逐漸增加而減小.注意,計(jì)算降解共混料的流動(dòng)活化能時(shí),d.c.mcconnell等人由于粘度隨溫度的不規(guī)則變化所造成的影響無關(guān)緊要.共混料圖4eva含量的增加對(duì)平均活化能變化的影響201o.no.5劉海軍.乙烯/醋酸乙烯共聚物和聚氯乙烯配方的流變和機(jī)械性能表2在50s剪切速率下,eva含量和溫度的增加對(duì)pvci共混料粘度的影響表3在50s.剪切速率下,eva含量和溫度的增加對(duì)pvcii共混料粘度的影響表4eva含量的增加對(duì)pvci和pvcii兩種共混料活化能(e.)的影響2.2機(jī)械性能322%d506%.這就是說,eva表現(xiàn)出對(duì)pvc較d.c.mcconnell等人對(duì)所有試樣的拉伸性能拉伸模量,斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂強(qiáng)度進(jìn)行了表征.圖5的結(jié)果表明,醋酸乙烯酯含量的增加對(duì)不同配方拉伸模量的影響.結(jié)果表明,拉伸模量隨著eva含量的增加而有很大的減小,即使是在較低(40%)的含量.含evaii的共混料表現(xiàn)出比含evai的共混料稍微小一點(diǎn)的拉伸模量,不過pvcii共混料卻顯示出比pvci小得多的拉伸模量.斷裂伸長(zhǎng)百分率隨eva含量增加的變化在圖6示出.結(jié)果表明,斷裂伸長(zhǎng)百分率隨著eva含量的增加而增加,尤其是eva含量60%時(shí),記錄的pvcii和evai與evaii的共混料的值分別為口pvci:evaipvci:eva一pvch:evai口pvc:evahl-一l|一1_l1006.405tyro4o:600:100共混料圖5eva含量的增加對(duì)所有共混料拉伸模量變化的影響撓曲模量隨eva含量增加的變化在圖7示出.這些結(jié)果和拉伸模量的結(jié)果趨勢(shì)相同,撓曲模量隨著eva含量的增加而減小.橡塑資源利用2o1o.no.5沖擊強(qiáng)度隨eva含量的增加的變化在圖8示出.結(jié)果表明,開始是所有60:40共混料的沖擊強(qiáng)度有所減小,含更多eva試樣的沖擊性能則有很大的增加.一鼴,l口-e-=一田=:墨言窆v葚_h三是100=o60:4050:5040.60o:loo共混料圖6eva含量的增加對(duì)所有共混料斷裂伸長(zhǎng)率變化的影響共混料圖7eva含量的增加對(duì)所有共混料撓曲模量變化的影響100:060:4050:5040.-600:1o0共混料圖8eva含量的增加對(duì)所有共混料沖擊強(qiáng)度變化的影響2.3動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析上述力學(xué)結(jié)果表明,pvc配方中加入eva會(huì)產(chǎn)生增塑效應(yīng).為了進(jìn)一步詳細(xì)地研究這種效應(yīng),d.c.mcconnell等人對(duì)所有試樣在一50.c120范圍內(nèi)進(jìn)行dmta分析.圖9和圖10表示pvci共混料的dmta熱失重圖.熱失重圖清楚地表明,5o80范圍內(nèi)有一個(gè)寬阻尼t(yī)an6峰,尖峰出現(xiàn)在61,而圖l1表明,pvcli的峰值在70.這些tan6峰值對(duì)應(yīng)于pvc的相變,玻璃轉(zhuǎn)化溫度(t).所有的熱失重圖都表明,在一2015的范圍內(nèi)出現(xiàn)了另一個(gè)由一個(gè)低tan6寬峰表示的相變.在低溫出現(xiàn)的相變和eva的t有關(guān).表5所示的結(jié)果表明,pvc部分的t隨著eva含量的逐漸增加而減小,(pvci)從6151,(pvcii)從7o.c35.t如此明顯的變化表明,兩種eva和兩種pvc在研究的共混范圍內(nèi)具有一定程度的混溶性.表5還表明,25的儲(chǔ)能模量隨著eva含量的增加而明顯減小.0.80.70.60.504磊0.3o2nl0溫度(0c)圖9pvci(k-值56)和evai(20%vac)共混料1hz的熱失重圖溫度(.c)圖10pvci(k-值56)和evaii(27%vac)共混料1hz的熱失重圖o.8o.7o.60_5o4磊0,30.2o.1o-4o.20020406080lo0溫度()圖11pvci(k-值71)和evaii(27%vac)共混料1hz的熱失重圖:寶叭.3結(jié)語不同共混料的流變分析表明,在研究溫度和剪切速率范圍內(nèi),粘度隨eva含量的逐漸增加而減小.一般來說,所有pvc/eva共混料的流動(dòng)活化能ea比純pvc的低.所有研究剪切速率下,含較低(20%)共聚單體eva含量的共混料具有最低的e.這些結(jié)果表明,極性pvc和eva中醋酸乙烯酯側(cè)基之間分子問的鍵合機(jī)理是造成熔體流動(dòng)受阻的主要原因.力學(xué)分析表明,隨著eva含量的逐漸增加,拉伸模量減小,斷裂伸長(zhǎng)率增加,室溫沖擊性能東麗和canon公司開發(fā)生物基塑料外飾件日本東麗工業(yè)公司和canon公司于2010年10月14日宣布,聯(lián)合開發(fā)出采用生物基塑料制造的工業(yè)用最大的外飾件,這種外飾件將應(yīng)用于canon公司多功能辦公室系統(tǒng),可供印刷生產(chǎn).據(jù)稱,與常規(guī)的石油基塑料相比,由canon公司和東麗工業(yè)公司開發(fā)的生物基塑料可使與制造相關(guān)的二氧化碳(co2)排放減少約20%.由植物衍生的生物基塑料可抑制co增多和降低石油資源的消耗,這種材料具有可減少環(huán)境明顯增加.這進(jìn)一步證明了10%60%eva含量范圍內(nèi)其他pvc/eva體系報(bào)道的結(jié)果.力學(xué)性能的這種變化表明,eva對(duì)pvc具有增塑效應(yīng).這通過dmta分析可以進(jìn)一步證明,dmta分析表明,共混料的玻璃轉(zhuǎn)化溫度t和儲(chǔ)能模量loge隨著eva含量的逐漸增加而明顯減小.這就是說含20%h27%醋酸乙烯酯共聚單體的兩種樹脂的eva和pvc具有部分溶混性.(譯自journalofvin