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108 第七章玻耳茲曼統(tǒng)計 7.1試根據(jù)公式證明，對于非相對論粒子 l l l pa V = , () 2 2 222 12 22 xyz p nnn mmL =+ (),0,1,2, xyz nnn= 有 2 . 3 U p V = 上述結(jié)論對于玻耳茲曼分布、玻色分布和費米分布都成立. 解: 處在邊長為L的立方體中，非相對論粒子的能量本征值為 ,（1） () 2 222 12 2 xyz n n nxyz nnn mL =+ (),0,1,2, xyz nnn= 為書寫簡便起見，我們將上式簡記為 （2） 2 3, l aV = 其中是系統(tǒng)的體積，常量，并以單一指標(biāo) 代表 3 VL= () () 2 222 2 2 xyz annn m =+ l 三個量子數(shù)., xyz nnn 由式（2）可得 （3） 5 11 3 22 . 33 aV VV = = 代入壓強公式，有 （4） 22 , 33 l lll ll U paa VVV = = 式中是系統(tǒng)的內(nèi)能. ll l Ua= 上述證明示涉及分布的具體表達(dá)式，因此式（4）對玻耳茲曼分布、玻 l a 色分布和費米分布都成立. 前面我們利用粒子能量本征值對體積V的依賴關(guān)系直接求得了系統(tǒng)的壓 強與內(nèi)能的關(guān)系. 式（4）也可以用其他方法證明. 例如，按照統(tǒng)計物理的一 般程序，在求得玻耳茲曼系統(tǒng)的配分函數(shù)或玻色（費米）系統(tǒng)的巨配分函數(shù) 課后答案網(wǎng) 109 后，根據(jù)熱力學(xué)量的統(tǒng)計表達(dá)式可以求得系統(tǒng)的壓強和內(nèi)能，比較二者也可 證明式（4）.見式（7.2.5）和式（7.5.5）及王竹溪統(tǒng)計物理學(xué)導(dǎo)論6.2 式（8）和6.5 式（8）. 將位力定理用于理想氣體也可直接證明式（4） ，見 第九章補充題 2 式（6）. 需要強調(diào)，式（4）只適用于粒子僅有平衡運動的情形. 如果粒子還有其 他的自由度，式（4）中的 U 僅指平動內(nèi)能. 7.2試根據(jù)公式證明，對于相對論粒子 l l l pa V = , () 1 222 2 2 xyz cpcnnn L =+ () ,0, 1, 2, xyz n n n= 有 1 . 3 U p V = 上述結(jié)論對于玻耳茲曼分布、玻色分布和費米分布都成立. 解: 處在邊長為L的立方體中，極端相對論粒子的能量本征值為 （1） () 1 222 2 2 xyz n n nxyz cnnn L =+ () ,0, 1, 2, xyz n n n= 用指標(biāo) 表示量子數(shù)表示系統(tǒng)的體積，可將上式簡記為l, xyz n n n V 3 VL= （2） 1 3, l aV = 其中 () 1 222 2 2. xyz ac nnn=+ 由此可得 （3） 4 3 11 . 33 ll aV VV = = 代入壓強公式，得 （4） 1 . 33 l lll ll U paa VVV = = 本題與 7.1 題結(jié)果的差異來自能量本征值與體積V函數(shù)關(guān)系的不同. 式（4）對玻耳茲曼分布、玻色分布和費米分布都適用. 課后答案網(wǎng) 110 7.3當(dāng)選擇不同的能量零點時，粒子第 個能級的能量可以取為或l l *. l 以 表示二者之差，試證明相應(yīng)配分函數(shù)存在以下關(guān)系，并 * . ll = * 11 ZeZ = 討論由配分函數(shù)和求得的熱力學(xué)函數(shù)有何差別. 1 Z * 1 Z 解: 當(dāng)選擇不同的能量零點時，粒子能級的能量可以取為或 l * . ll =+ 顯然能級的簡并度不受能量零點選擇的影響. 相應(yīng)的配分函數(shù)分別為 （1） 1 , l l l Ze = * * 1 l l l l l l Ze ee = = （2） 1, eZ = 故 （3） * 11 lnln.ZZ= 根據(jù)內(nèi)能、壓強和熵的統(tǒng)計表達(dá)式（7.1.4）， （7.1.7）和（7.1.13），容易證明 （4） * ,UUN=+ （5） * ,pp= （6） * ,SS= 式中 N 是系統(tǒng)的粒子數(shù). 能量零點相差為時， 內(nèi)能相差是顯然的.式 （5）N 和式（6）表明，壓強和熵不因能量零點的選擇而異. 其他熱力學(xué)函數(shù)請讀者 自行考慮. 值得注意的是，由式（7.1.3）知 * ,= 所以 l ll ae = 與 * * l ll ae = 是相同的. 粒子數(shù)的最概然分布不因能量零點的選擇而異. 在分析實際問題 時可以視方便選擇能量的零點. 7.4試證明，對于遵從玻耳茲曼分布的定域系統(tǒng)，熵函數(shù)可以表示為 ln, ss s SNkPP= 式中是粒子處在量子態(tài)s的概率， s P 課后答案網(wǎng) 111 1 , ss s ee P NZ = 是對粒子的所有量子態(tài)求和. s 對于滿足經(jīng)典極限條件的非定域系統(tǒng)，熵的表達(dá)式有何不同？ 解: 根據(jù)式（6.6.9） ，處在能量為的量子態(tài)s上的平均粒子數(shù)為 s （1）. s s fe = 以N表示系統(tǒng)的粒子數(shù)，粒子處在量子態(tài)s上的概率為 （2） 1 . ss s ee P NZ = 顯然，滿足歸一化條件 s P （3）1, s s P= 式中是對粒子的所有可能的量子態(tài)求和. 粒子的平均能量可以表示為 s （4）. ss s EP= 根據(jù)式（7.1.13） ，定域系統(tǒng)的熵為 () () 11 1 1 lnln ln ln ss s SNkZZ NkZ NkPZ = =+ =+ （5）ln. ss s NkPP= 最后一步用了式（2） ，即 （6） 1 lnln. ss PZ= 式（5）的熵表達(dá)式是頗具啟發(fā)性的. 熵是廣延量，具有相加性. 式（5）意 味著一個粒子的熵等于它取決于粒子處在各個可能狀態(tài)的概率ln. ss s kPP . 如果粒子肯定處在某個狀態(tài) ，即，粒子的熵等于零. 反之，當(dāng)粒 s Pr ssr P= 子可能處在多個微觀狀態(tài)時，粒子的熵大于零. 這與熵是無序度的量度的理 解自然是一致的. 如果換一個角度考慮，粒子的狀態(tài)完全確定意味著我們對 它有完全的信息，粒子以一定的概率處在各個可能的微觀狀態(tài)意味著我們對 它缺乏完全的信息. 所以，也可以將熵理解為信息缺乏的量度. 第九章補充 課后答案網(wǎng) 112 題 5 還將證明，在正則系綜理論中熵也有類似的表達(dá)式. 沙農(nóng)（Shannon）在 更普遍的意義上引進(jìn)了信息熵的概念，成為通信理論的出發(fā)點. 甄尼斯 （Jaynes）提出將熵當(dāng)作統(tǒng)計力學(xué)的基本假設(shè)，請參看第九章補充題 5. 對于滿足經(jīng)典極限條件的非定域系統(tǒng)，式（7.1.13）給出 11 lnlnln!,SNkZZkN = 上式可表為 （7） 0 ln, ss s SNkPPS= + 其中 () 0 ln!ln1 .SkNNkN= = 因為 , ss fNP= 將式（7）用表出，并注意 s f , s s fN= 可得 （8）ln. ss s SkffNk= + 這是滿足玻耳茲曼分布的非定域系統(tǒng)的熵的一個表達(dá)式. 請與習(xí)題 8.2 的結(jié) 果比較. 7.5因體含有 A，B 兩種原子. 試證明由于原子在晶體格點的隨機分布 引起的混合熵為 ()() ()() ! ln !1! ln1ln 1, N Sk NxNx Nk xxxx = = + 其中N是總原子數(shù)，是 A 原子的百分比，是 B 原子的百分比. 注意x1x ，上式給出的熵為正值.1x 以認(rèn)為填隙位置與正常位置數(shù)目相同. 當(dāng)固體的N個正常位置出現(xiàn) 個缺位n 時，由于缺位位置的不同，可以有個微觀狀態(tài). 同樣，由于填隙位 () ! ! N nNn 置的不同，也可以有個微觀狀態(tài). 因此當(dāng)固體中出現(xiàn) 個缺位和 個 () ! ! N nNn nn 填隙原子時，可能的微觀狀態(tài)數(shù)為 （1） ()() ! , ! NN nNnnNn = 形成弗倫克爾缺陷導(dǎo)致的熵為 （2） () ln ! 2 ln. ! Sk N k nNn = = （b）以表示原子處在填隙位置與正常位置的能量差. 形成 個缺位和填un 隙原子后，固體內(nèi)能的增加為 （3）.Unu= 課后答案網(wǎng) 115 自由能的改變?yōu)?（4） () ()() ! 2ln ! 2lnlnln. FnuTS N nukT nNn nukT NNnnNnNn = = = 假設(shè)形成缺陷后固體的體積不變，溫度為T時平衡態(tài)的自由能為極小要求 0. F n = 由式（4）得 2ln0, FNn ukT nn = 即 ln, 2 Nnu nkT = 由于，上式可以近似為nN （6） 0 . VV CCnk=+ 這意味著，當(dāng)氣柱很高，分子在氣柱頂部與底部的重力勢能差遠(yuǎn)大于熱運動 能量的情形下，氣柱在重力場中具有附加的熱容量Nk. 課后答案網(wǎng) 129 對于 300K 的空氣，相應(yīng)于的H約為. 因此在通常情形下，1 mgH kT 4 10 m 式（5）是適用的. 實際上大氣溫度隨高度而降低，當(dāng)氣柱很高時，應(yīng)用玻耳 茲曼分布時所作的恒溫假設(shè)并不成立. 7.18試求雙原子分子理想氣體的振動熵. 解: 將雙原子分子中原子的相對振動近似看作簡諧振動. 以表示振動 的圓頻率，振動能級為 （1） 1 ,0,1,2, 2 n nn =+= 振動配分函數(shù)為 （2） () 1 v2 1 0 1 2 v 1 e , 1 e 1 lnZln 1. 2 n n Z e e + = = = = 雙原子理想氣體的熵為 () vvv 11 lnlnZ ln 1 e e1 SNkZ Nk = = （3） v v v ln 1 e, e1 T T T Nk = 其中是振動的特征溫度. v k = 7.19對于雙原子分子，常溫下遠(yuǎn)大于轉(zhuǎn)動的能級間距. 試求雙原子kT 分子理想氣體的轉(zhuǎn)動熵. 解: 在遠(yuǎn)大于轉(zhuǎn)動能級間距的情形下，可以用經(jīng)典近似求轉(zhuǎn)動配分函kT 數(shù)根據(jù)式（7.5.23） （令其中的） ，有 1. r Z 0 hh= 課后答案網(wǎng) 130 22 2 11 2 sin 1 2 1 eddd d pp rI Zpp h + = （1） 2 2 . I = 雙原子分子理想氣體的轉(zhuǎn)動熵為 11 2 lnZlnZ 2 ln1 rr SNk I Nk = =+ （2）ln1 . r T Nk =+ 式中是轉(zhuǎn)動特征溫度，是分子繞質(zhì)心的轉(zhuǎn)動慣量， 2 2 r Ik = 2 Ir= 12 12 m m mm = + 是約化質(zhì)量. 7.20試求愛因斯坦固體的熵. 解: 根據(jù)式（7.7.2）求得的配分函數(shù)，容易求得愛因斯坦固體的熵為 () 11 3lnZlnZ 3ln 1 e. e1 SNk Nk = = 7.21 定域系統(tǒng)含有N個近獨立粒子，每個粒子有兩個非簡并能級和 0 求在溫度為T的熱平衡狀態(tài)下粒子在兩能級的分布，以及系統(tǒng)的內(nèi)() 110 . 能和熵. 討論在低溫和高溫極限下的結(jié)果. 解: 首先分析粒子在兩能級的分布. 配分函數(shù)為 () 01 0 10 1 ee e1e. Z =+ =+ 處在兩能級的最概然粒子數(shù)分別為 () 00 10 0 1 ee 1e NN n Z = + 課后答案網(wǎng) 131 （1）, 1 T N e = + () () 10 11 10 1 1 e ee 1e NN n Z = + （2） e , 1 e T T N = + 其中是系統(tǒng)的特征溫度. 式（1）和（2）表明，隨溫度的變化 10 k = 01 ,nn 取決于 特征溫度與 溫度的比值 ，如圖所示 . 在低溫 極限下，T 01 2 N nn 高溫極限下兩能級級能量的差異對粒子數(shù)分布已沒有可能覺察的影響，粒子 以相等的概率處在兩個能級. 系統(tǒng)的內(nèi)能為 () () 10 10 10 ln 1e N UNZN = =+ + （3） () 10 0 . 1eT N N =+ + 在低溫極限下，有T () 01 . 2 N U+ 課后答案網(wǎng) 132 這是容易理解的. 系統(tǒng)的熱容量為 （4） 2 2 e . 1e T T T CNk = + 熱容量隨溫度的變化如圖所示. 在低溫極限下，有T 2 1 , 4 CNk T 也趨于零. 這結(jié)果也是易于理解的. 值得注意，隨溫度的變化有一個尖峰，C 其位置由 0 C T = 確定（大致在附近）. 熱容量這一尖峰稱為熱容量的肖脫基（Shottky）T 反常（解釋見后）. 系統(tǒng)的熵為 11 lnlnZSNkZ = （5） () () () 10 10 10 ln 1e. 1e Nk =+ + S隨溫度的變化如下圖所示. 在低溫極限下， 0.S 課后答案網(wǎng) 133 高溫極限下， ln2.SNk= 二能級系統(tǒng)是經(jīng)常遇到的物理模型，7.8 介紹的順磁性固體和7.9 介 紹的核自旋系統(tǒng)是熟知的例子. 7.8 著重討論了順磁性固體的磁性，7.9 則將核自旋系統(tǒng)看作孤立系統(tǒng)而討論其可能出現(xiàn)的負(fù)溫狀態(tài). 處在外磁場B 中的磁矩具有勢能對于自旋為的粒子，能量為如果磁矩間的-. B B B B 1 2 B. 相互作用能量遠(yuǎn)小于磁矩在外磁場中的能量，就形成二能級系統(tǒng). 核磁子 N 很小，使核自旋系統(tǒng)通常滿足這一要求 在順磁性固體中，許多情形下磁性原 子（離子）被非磁性離子包圍而處于稀釋狀態(tài)，也滿足這一要求. 討論固體 中的二級級系統(tǒng)時往往假設(shè)二能級系統(tǒng)與固體的其他熱運動（如晶格振動） 近似獨立. 低溫下晶格振動的熱容量按律隨溫度降低而減?。▍㈤?.7）. 3 T 實驗發(fā)現(xiàn)順磁性固體的熱容量在按律減少的同時，出現(xiàn)一個當(dāng)時出乎意料 3 T 的尖峰而被稱為肖脫基反常. 如前所述，尖峰是處在外磁場中的磁矩發(fā)生能 級分裂形成二能級系統(tǒng)引志的. 除了磁性系統(tǒng)外，二級級結(jié)構(gòu)也存在于其他 一些物理系統(tǒng)中. 例如，能級的精細(xì)結(jié)構(gòu)使 NO 分子的基態(tài)存在特征溫度為 178K 的二能級結(jié)構(gòu)，從而影響其熱力學(xué)特性. 參閱 Landau, Lifshitz. Statistical Physics. 50. 二能級系統(tǒng)更是激光和量子光學(xué)領(lǐng)域的一個基本物理模型， 不過 其中討論的不是熱力學(xué)平衡狀態(tài)了. 7.22以n表示晶體中原子的密度。設(shè)原子的總角動量量子數(shù)為 1，磁矩 為。在外磁場B下原子磁矩可以有三個不同的取向，即平行、垂直、反平 行于外磁場。假設(shè)磁矩之間的相互作用可以忽略。試求溫度為T時晶體的磁 化強度M及其在弱磁場高溫極限和強場低溫極限下的近似值。 課后答案網(wǎng) 134 7.23 氣體分子具有固有的電偶極矩，在電場E下轉(zhuǎn)動能量的經(jīng)典表達(dá) 0 d 式為 22 0 2 11 2sin r ppd E I =+ cos . 證明在經(jīng)典近似下轉(zhuǎn)動配分函數(shù) 00 2 0 1ee . d Ed E r d E = 1 Z 解： 分子的電偶極矩定義為 （1）, i i i der= 式中表示對分子中的電荷求和. 所有的原子和具有對稱形狀的分子，例如 i 等，正電荷和負(fù)電荷對稱分布，都沒有固有的電偶極矩. 不對稱 224 H , O , CH 的分子，例如等，則具有固有的電偶極矩. 上述三種分子的因有 2 HCl, HBr, H O 電極矩大小依次為靜電單位厘米，靜電單位厘米， 18 1.03 10 18 0.79 10 靜電單位厘米. 18 1.84 10 以表示分子的固有電偶極矩，分子在外電場 中的勢能為 0 d （2） 00 .dEd E= cos 在均勻電場中勢能的正負(fù)和大小取決于電偶極矩的取向. 式（2）與磁矩在外 磁場中的勢能具有相同的形式，不過它們有一個重要的區(qū)別，磁矩在外磁場 中的取向是量子化的（空間量子化） ，而電偶極矩的取向則可以連續(xù)改變. 更 由于雙原子分子的轉(zhuǎn)動特征溫度很低，可以用經(jīng)典統(tǒng)計理論討論這個問題. 計及分子在外電場中的勢能，雙原子分子轉(zhuǎn)動能量的經(jīng)典表達(dá)式為 （3） 22 0 2 11 2sin r ppd E I =+ cos . 轉(zhuǎn)動配分函數(shù)為 1 2 1 ed d dd r r Zpp h = （4） 22 00 2 11 2 2 sin 2 00 1 dddde. ppd E I pp h + + = cos 注意到 課后答案網(wǎng) 135 () 2 2 000 1 2 2 1 2 2 2 sin 0 0 2 0 2 de, 2 desin , 1 esin dee, d2, p I I d Ed Ed E I p I pp d E + + = = = = cos 便得 () () 00 00 2 1 2 0 2 0 0 2 0 141 ee 1ee 21 sinh. d Ed Er d Ed E I Z hd E d E I d E d E = = = 7.24承上題. 試證明在高溫極限下，單位體積的電偶極矩()1d E 使式（7）約化為 () 1 21 e J ZJ=+ （8）()()2121 .LS=+ 既然是常量，電子運動對氣體內(nèi)能和熱容量自然沒有貢獻(xiàn). 可以這樣理解， 1 e Z 在的情形下，這些能級能量的差異不影響電子在其中的分布概率，電 J kT 子處在這些能級的概率是相同的，且不隨溫度升高而改變. 氣體溫度升高時， 也不吸收能量，但由式（7.1.13）知，電子運動對氣體的熵貢獻(xiàn)一個因子 （9）()()ln2121,NkLS+ 這是由于氣體可能的微觀狀態(tài)數(shù)增加為倍的緣故.() ()2121LS+ 如果遠(yuǎn)小于精細(xì)結(jié)構(gòu)的能級間距，式（7）的求和可以只保留kT J 的最低能級項，這時，有0 J = （10）() 1 21 . e ZJ=+ 在這情形下，電子將被凍結(jié)在最低能級，對氣體的內(nèi)能和熱容量也滑貢獻(xiàn)， 但對熵貢獻(xiàn)一個因子 （11）()ln 21 .NkJ+ 前面只討論了兩個極限情形. 如果與可以比擬，電子運動對氣體內(nèi)能、kT J 熱容量和熵的貢獻(xiàn)將與溫度有關(guān).的大小取決于原子的結(jié)構(gòu). 例如，O 原 J 子的基態(tài)的可能值為 2，1，0，相鄰兩精細(xì)結(jié)構(gòu)能級差的特征溫度1,1,LSJ= 為 230K 和 320K；Cl 原子的基態(tài)的可能值為，能級差的 1 1,2, 2 LSSJ= 3 1 , 2 2 特征溫度為 1300K；Fe 原子的可能值為 4，3，2，1，0，相鄰能2,2,LSJ= 級差的特征溫度在 600K 至 1400K 之間. 最后說明一點. 上述電子角動量之間的耦合方式稱為耦合. 它適用LS 于電子間的庫侖作用能量大于自旋-軌道耦合能量的情形. 在相反的情形下， 各電子的軌道與自旋角動量先耦合成單電子的總角動量 ， 然后各電子再耦合 i j 為原子的總角動量J，稱為耦合. 不太重的元素，均屬于耦合.JJLS 補充題 6在溫度足夠高時，需要計及雙原子分子振動的非簡諧修正，振 動能量的經(jīng)典形式為 課后答案網(wǎng) 144 () v2234 1 , 22 K pqbqcqb c =+為正 式中最后兩項是非簡諧修正項，其大小遠(yuǎn)小于前面兩項. 試證明，雙原子分 子氣體的振動內(nèi)能和熱容量可表示為 v22 v2 , 2, V UNkTNk T CNkNk T =+ =+ 其中 2 32 153 , 2 bc KK = 并證明兩核的平均距離 與溫度有關(guān)，r 0 2 3 , b rrkT K =+ 是兩核的平衡間距. 0 r 解：雙原子分子中兩原子的相互作用勢V是兩核距離的函數(shù). 勢能曲線 的典型狀如上圖的實線所示. 可以將在其極小點附近作泰勒展開，( )V r( )V r 0 r 有 （1）( )()()() 234 0000 1 2 V rVK rrb rrc rr=+ 注意，因而展開式不含一級項，其中 是兩核的平衡間距. 如果忽略 0 0 r dV dr = 0 r 展開式的第三、四項，勢能曲線將如上圖中的虛線所示，相當(dāng)于兩原子相對 作簡諧振動. 令表示兩核距離與平衡間距的偏離，則勢能可表示為 0 qrr= （2）( ) 234. 2 K V qqbqcq=+ 計及非簡諧項后，振動配分函數(shù)為 課后答案網(wǎng) 145 （3） 2 234 22 v 1 1 ed d . pKq bqcq Zp q h + + = 由于非簡諧修正的能量遠(yuǎn)小于簡諧振動的能量，在時的積分中可以對被積dq 函數(shù)作近似： 234 2 2 34226 2 e 1 e1. 2 K qbqcq K q bqcqb q + + 于是振動配分函數(shù)近似為 2 1 2 v34226 2 1 2 11 2 22 223 21 e1d 2 2231151 1, 2 K q Zbqcqb qq cb KKK + =+ =+ 則 1 2 2 v 1 32 1 2 2 32 21531 lnlnlnln 1 2 21531 lnln. 2 bc Z hKKK bc hKKK =+ + 振動內(nèi)能為 vv 1 2 lnUNZ NN = =+ （4） 22 .NkTNk T =+ 振動熱容量為 （5） v2 2, V V U CNkNk T T =+ 其中 2 32 153 . 2 bc KK = 兩核的平均距離為 課后答案網(wǎng) 146 （6） ( ) ( ) 00 2 ed 3 . ed V q V q qq b rrrkT K q + + =+=+ 在計算式（6）的積分時作了與前面相同量級的近似. 式（6）表明，雙原子 分子的長度隨溫度而增加. 值得注意，在簡諧近似下，()0bc= 0, rr= 即分子不會發(fā)生熱伸長. 這一結(jié)論也適用于晶體. 晶體中原子在其平衡位置 附近作微振動，簡諧近似下晶體也不會發(fā)生熱膨脹. 晶體的熱膨脹是原子振 動的非簡諧性引起的. 前述是經(jīng)典理論，相應(yīng)的量子理論可參閱久保亮五. 統(tǒng)計力學(xué). 徐振環(huán) 譯，徐錫申校. 北京：高等教育出版社，1985. 第三章習(xí)題B15. 補充題 7順磁固體的順磁性來自離子.離子() () 42 23 GdSO8H O 3+ Gd 3+ Gd 基 態(tài) 的 譜 項 為試 求 在 高 溫 和 低 溫 極 限 下 8 7 2 7 0,. 2 SLJS = 的磁化率.() () 42 23 GdSO8H O 解：電子自旋磁矩與自旋角動量S之比為 s （1）, s e Sm = 而電子軌道磁矩與軌道角動量L之比為 L （2）. 2 L e Lm = 如果原子的自旋角動量和軌道角動量都不為零，原子磁矩是自旋磁矩