溫室氣體和溫室效應.ppt

溫室氣體和溫室效應,研究背景 本來溫室效應是有利于全球生態(tài)系統(tǒng)的，并正是由于“溫室效應”才使全球充滿了生機。正是由于溫室效應，使地球表面的平均溫度維持在15攝氏度左右，特別適合于地球生命的延續(xù)，如果沒有溫室效應，地球表面平均溫度將是-18攝氏度左右,現(xiàn)有的大多數(shù)生物將會無法生存。 溫室效應有效地保存了地球表面吸收的來自太陽的能量，并返回地球表面，保持地球的溫暖和生機，同時溫室效應也和一些其他的一些“制冷效應”機制相平衡，保持地球熱量的平衡。 例如大氣平流層中的O3攔截了絕大多數(shù)的太陽高能紫外線，使地球環(huán)境有效降溫，保護了地球生命（冰室效應）,大氣對流層中的顆粒物反射和散射太陽光，使地球降溫 （陽傘效應） 如在公元1550-1900年地球上頻繁的火山噴發(fā)形成的陽傘效應過強，使地球溫度過低，形成了延續(xù)330年的“小冰期” 但是在近代開始，人們的觀點發(fā)生了變化，溫室效應已經(jīng)成為一個不可忽視的全球性環(huán)境問題，主要原因在于人類排放的大量溫室效應氣體，對地球的保溫的“溫室效應”過強，產(chǎn)生了過猶不及的效果。 需要糾正一個錯誤認識“凡是溫室效應就是有害的”，現(xiàn)代人們談到的溫室效應實際上是人們對原來的溫室效應大量“干擾”，使其過于強化的結(jié)果，是一種“人為溫室效應”。,溫室效應 地球熱平衡：進入大氣的太陽輻射約50%以直接方式或被云、顆 粒物和氣體散射的方式到達地球表面；另外的50%被直接反射回去或被大氣吸收。來自太陽的各種波長的輻射 一部分在到達地面之前被大氣反射回外空間或者被大氣吸收后再次反射回外空間； 一部分直接達到地面或者通過大氣散射到達地面。 達到地面的輻射有少量的紫外光、大量的可見光和長波紅外光； 這些輻射在被地面吸收之后，除了地表存留一部分用于維持地表生態(tài)系統(tǒng)熱量需要，其余最終都以長波輻射的形式返回外空間，從而維持地球的熱平衡。地球表面能量返回大氣由傳導、對流和輻射三種能量傳輸機制來完成。,被地面反射回外空間的長波輻射，被大氣中能夠吸收長波輻射的氣體如二氧化碳、甲烷等吸收后再次反射回地面，從而保證了地球熱量不大量散失，如果該過程過強，就會造成溫室效應。 溫室效應：可以用人們熟悉的花園種草的溫室來說明。 花園溫室一般由塑料或玻璃隔開外界空氣形成一個相對封閉的室內(nèi)空間，以保持室內(nèi)、花草生長所需要的溫度。 決大多數(shù)來自太陽的相對波長較短的輻射線能夠透過玻璃，達到溫室內(nèi)的地面和花草上，并被他們吸收。 被溫室內(nèi)物體吸收后的太陽輻射轉(zhuǎn)換成能夠致熱的長波輻射，再次從地面向上空反射，欲要通過玻璃或塑料頂棚輻射出去。 但是玻璃或透明塑料就像大氣中的一些氣體（H2O、CO2、CH4、N2O、CFCs、O3等）一樣，只允許短波輻射通過，而不允許長波輻射通過，所以溫室內(nèi)的這些致熱長波輻射被“禁閉”在里面，導致溫室內(nèi)的溫度要比外面的高，這個過程就是“溫室效應”形成過程。,1.大氣中自然發(fā)生的溫室效應：一般主要是由于水分子的吸收紅外輻射引起的，H2O吸收的紅外光線的波長700-850nm和1100-1400nm，而且吸收微弱，所以自然條件下的溫室效應不是很強烈。 2.人為的溫室效應：增加大氣中CO2等溫室氣體濃度，阻止地球熱量的散失，使地球發(fā)生可感覺到的氣溫升高，這就是有名的“溫室效應”。CO2吸收的紅外光線的波長1200-1630nm，并強烈吸收。850-1200nm范圍的紅外光，能夠強烈地被CFCs（還有甲烷、一氧化二氮等）吸收，因此人為排放的大量氣體造成的溫室效應要遠遠大于自然條件下的溫室效應。,主要溫室氣體 概述 溫室氣體包括兩類：一類在對流層混合均勻，如CO2、CH4、N2O和CFCs。另一類在對流層混合不均勻，如O3、nMHCs。造成混合不同的原因是因為這些溫室氣體在大氣中的壽命（平均存留時間）不同，化合物壽命長，則容易混合均勻，其溫室效應具有全球特征。壽命短則不利于混合均勻，其溫室效應只具有區(qū)域性特征。 許多研究資料表明，在過去的1000年內(nèi)，自工業(yè)革命開始后全球大氣對流層中CO2、CH4、N2O和CFCs、O3、nMHCs等都出現(xiàn)了濃度增高的趨勢，特別是1870年以來，這些溫室氣體幾乎呈幾何級數(shù)形式在增長，這引起了人們對溫室氣體研究的關(guān)注。,一些氣體能夠成為溫室氣體的原因（H2O和CO2） H2O和CO2具備以下的條件 H2O和CO2分子中具有多個原子，吸收紅外線時，其分子發(fā)生波動，這樣紅外輻射線能夠在其分子內(nèi)部發(fā)生量子轉(zhuǎn)換，因此能夠被他們吸收；這就是為什么雖然大氣中氬含量很多，但是不能有效吸收紅外線的原因。 因為紅外輻射是電磁波，因此物質(zhì)分子吸收紅外光后，要求其分子內(nèi)部電場發(fā)生改變，也就是分子之間的電偶極距發(fā)生變化，H2O和CO2具有不對稱的電偶極距，因此能夠吸收紅外線，并導致內(nèi)部電場發(fā)生變化，而象N2、O2等雖然能夠在受到紅外光輻射時，其分子內(nèi)部發(fā)生原子之間的能量轉(zhuǎn)換而發(fā)生分子顫動，但是其分子是對稱的，因此不會導致內(nèi)部電場發(fā)生變化，因而不能有效吸收紅外線。 在大氣中要求一定的濃度，H2O和CO2在大氣中的濃度較高，象,HCl、CO、NO、N2O等分子都具備這樣的條件，但是其在大氣中的濃度遠遠低于H2O和CO2，因此目前他們還不是主要的溫室氣體。 雖然CO2是研究的最主要的溫室氣體，但是CFCs等濃度增加造成的溫室效應要比CO2強很多。目前CFCs比如CFC-11、CFC-12已經(jīng)成為十分有效的溫室氣體。 一般而言，H2O和CO2吸收的紅外光線的波長分布在12 00nm以上和8 50nm以下的范圍，例如H2O吸收的紅外光線的波長700-850nm和1100-1400nm，而且吸收微弱，CO2吸收的紅外光線的波長1200-1630nm，并強烈吸收。但是對于850-1200nm范圍的紅外光，對于H2O和CO2則是透明的（不能被吸收）。 但是這個范圍波段的紅外光能夠強烈地被CFCs（還有甲烷、一氧化二氮等）吸收。 對于H2O和CO2對紅外光的吸收，目前已經(jīng)是“純”吸收，就是說，在在1200nm以上和850nm以下的紅外光目前基本上已經(jīng)全部被,H2O和CO2吸收了，再增加的單位的H2O和CO2濃度對于紅外光的吸收只占總吸收量的很少一部分，但是，原來大氣中CFCs等的濃度較低，因此他們增加一個單位濃度，對于紅外光的吸收量是很大的，因此目前CFCs比如CFC-11、CFC-12等已經(jīng)成為十分有效的溫室氣體。 大氣中溫室氣體：CO2、N2O、CH4、CO、CH3CHCl2、O3、CFC-11、CFC-12、CCl4。 CO2：自1750年以來，大氣中CO2的濃度增加了31%，目前大氣中CO2的濃度是過去42萬年內(nèi)最高的。人為排放的CO2占3/4是化石燃料的燃燒，其余1/4來自土地利用變化造成毀林開荒（綠色植物對CO2吸收的減少）。過去的20年里，CO2的增長幅度為1.55ppm/a。,CH4：增長很快，1975年以來增長了1060ppbv，目前大氣中CH4濃度是42萬年以來最高的。目前約有一半多是人為排放，例如燃燒化石燃料、家畜飼養(yǎng)、水稻種植、垃圾填埋等。 N2O：1750年以來增加了46ppb，還在增長，目前濃度液是過去1000年中最高的。大約增加的1/3來自人為排放。農(nóng)業(yè)土壤、家畜飼養(yǎng)、化學工業(yè)。 CFC：原來在大氣中不存在，完全來自人為排放。從1995年開始由于執(zhí)行蒙特利爾議定書的結(jié)果，全球大氣中CFC開始緩慢下降。然而一些替代物（如哈龍類物質(zhì)）的濃度卻開始上升。哈龍類物質(zhì)比CFC穩(wěn)定一些，但是也能夠光解，并破壞臭氧。,溫室效應危害 全球平均溫度上升，兩極冰融化，海平面上升，沿海一些城市可能被淹沒； 全球氣溫上升中，由于兩極溫度升高快，而赤道升溫慢，因此會導致全球的大氣環(huán)流發(fā)生改變，例如西風漂流等減弱，東北信風和東南信風都會減弱等，從而引發(fā)一系列的氣候變化反應； 另外由于溫室氣體上升，還會伴隨大量其他環(huán)境問題，如物種對氣候不適應導致的物種滅絕，生物對氣候的不適應可能導致的疾病流行等等。,臭氧層破壞,一般太陽輻射線分為三個波段：紫外760nm； 其中紫外又分為三個波段： 290nm， 290-320nm， 320-400nm；其中290nm， 290-320nm的紫外光幾乎全部被平流層的臭氧吸收，只有320-400nm的波段中的約1%紫外線能夠達到地球表面。所以我們經(jīng)常說O3能夠吸收99%的太陽紫外線。 對于臭氧的垂直分布，平流層占整個大氣臭氧總量的90%以上，在高度15-35km范圍內(nèi)，臭氧含量很高，因此稱之為“臭氧層”。,南極上空臭氧層破壞,O3的生成與損耗的動態(tài)平衡化學機制 平流層中O3的生成與損耗是同時進行的，長期保持動態(tài)平衡: 生成反應： O2 + h（ 243nm） 2O 2O + 2O2 + M 2O3 總生成反應： 3O2 + + h 2O3 消耗反應： O3 + h（210 290nm） O2 + O 或者： O + O3 2O2 總消耗反應：2O3 + h 3O2 所以長期自然情況下，平流層中的O3的生成與損耗是同時進行的，保持動態(tài)平衡。 注：消耗反應式中臭氧的分裂也是由光化學來驅(qū)動的。該反應產(chǎn)物既可以是基態(tài)，也可以是激發(fā)態(tài)。,O3層破壞的催化反應機理 上述的過程中，O3的形成與損耗同時進行，保持平衡。但是由于人類排放的水蒸氣、氟氯烴、氮氧化物等污染物進入平流層后，他們會加速O3的破壞，導致O3層變薄。 目前O3層破壞主要有三類鏈反應：HOx、NOx、ClOx。 （1）水蒸氣、甲烷等的影響 平流層中存在的水蒸氣、甲烷，可與激發(fā)態(tài)氧原子形成含氫物質(zhì)(H，OH與HO2)，例如 H2O+O2HO CH4+OCH3+HO,H2+OH+HO 這些物質(zhì)可造成O3損耗約10%。反應： HO + O3 HO2 + O2 HO2 + O HO + O2 總反應： O + O3 2O2 （2）NOx的催化作用 平流層中的N2O(超音速飛機排放)可為紫外線輻射分解為N2和O，其中，約有1%的N2O又與激發(fā)態(tài)的氧原子結(jié)合，經(jīng)氧化后產(chǎn)生NO和NO2 N2O+ O 2NO NO+O3NO2+O2 經(jīng)氧化后產(chǎn)生NO和NO2是造成O3損耗的重要過程，估計約占O3總損耗量的70%。,NO + O3 NO2 + O2 NO2 + O NO + O2 總反應： O + O3 2O2 （3）天然或人為的氯、溴及其氧化物的催化作用 平流層中ClOx的天然源是海洋生物產(chǎn)生的CH3Cl： CH3Cl + h CH3 + Cl(該過程貢獻cl很少) ClOx的人為源是制冷劑（主要來源） CFCl3 + h CFCl2 + Cl CF2Cl2 + h CF2Cl + Cl,光解產(chǎn)生的Cl 可破壞O3 Cl + O3 ClO + O2 O + ClO Cl + O2 總反應： O + O3 2O2 （4）總結(jié) 總結(jié)上述O3層破壞的反應過程，可得到： Y + O3 YO + O2 O + YO Y + O2 總反應： O + O3 2O2/Y,該過程是三位化學家F.Sherwood.Rowland(什伍德.羅蘭)、Mario Molina(馬利奧.莫琳娜)、Paul Crutzeu(保羅.克里森)在1995年提出并總結(jié)的，因此當年獲得了1995年諾貝爾化學獎。 例如： H + O3 HO + O2 O + HO H + O2 總反應： O + O3 2O2/H,極地O3空洞的及其形成機制 （1）極地O3空洞： 早在1950年代，人們已經(jīng)在南極設立了觀測站，對大氣臭氧進行系統(tǒng)觀測。 最早在1985年英國的南極探險家J.C.Farman(法曼)提出了南極“臭氧空洞”的說法。他在南極哈雷灣（halley Bay）觀測到自1975年開始，每年的早春（10月）期間臭氧的減弱大于30%，而且1957到1975年間的變化很小。 10月份南極的臭氧從1979年的290D.U.（1 D.U.=10-5cm,0攝氏度，1標準大氣壓）減少到1985年的170D.U.，南極上空的臭氧已經(jīng)非常稀薄，與周圍相比好像形成了一個“洞”。 而且近年來的觀測表明，全球?qū)α鲗映粞鯗p少的趨勢在繼續(xù)，南極臭氧空洞依然存在，這引起了全球科學家、政府和民眾的關(guān)注。,同時人們在北極地區(qū)也觀測到了臭氧濃度下降的趨勢，例如歐洲科學家小組研究結(jié)果表明，1994-1995年的春季，北極地區(qū)平流層氣溫比其他年份低，結(jié)果該年被幾平流層臭氧比正常年份減少約30%。 但是在熱帶地區(qū)的平流層，沒有發(fā)現(xiàn)臭氧減少的現(xiàn)象。 （2）極地O3損耗的化學機制 太陽活動學說、大氣動力學學說、從化學機制上普遍人為是Cl、Br等物質(zhì)破壞結(jié)果。 所以從化學機制上主要有： 氯溴協(xié)同機制：,Cl + O3 ClO + O2 Br + O3 BrO + O2 BrO+ ClO Cl+Br + O2 總反應： 2O3 3O2,HOx自由基鏈反應機制： HO + O3 HO2 + O2 Cl + O3 ClO + O2 ClO+ HO2 HOCl+ O2 HOCl+ hv HO+ Cl 總反應： 2O3 3O2,ClO二聚體鏈反應機制： Cl + O3 ClO + O2 ClO+ClO+M (ClO)2+M (ClO)2+ hv ClOO+ Cl ClOO+ M Cl+O2+M 總反應： 2O3 3O2 （3）極地O3損耗的全球大氣動力學和氣候?qū)W機制 為什么僅僅在南極、北極出現(xiàn)臭氧空洞？ 為什么在熱帶地區(qū)的平流層中沒有發(fā)現(xiàn)臭氧層的破壞？,這引起了人們關(guān)于臭氧損耗機制的廣泛關(guān)注，目前的觀點： 臭氧空洞本來就是存在的，只是原來人們沒有注意發(fā)現(xiàn)。南極也就是說，南極出現(xiàn)臭氧空洞的根本原因并不是人為破壞的結(jié)果； 其次南北極臭氧損耗的增強，臭氧空洞的擴大確實與人們的行為有關(guān)系，也就是說，人類排放的污染物導致了臭氧空洞的擴大，即加劇了事態(tài)。 為什么在南極出現(xiàn)臭氧空洞比較大？ 從O3的空間分布角度分析：（全球大氣動力學） 全球O3的空間濃度分布是赤道低、兩極高。原因是O3的生成一般是一個吸熱反應，所以在赤道地區(qū)由于溫度較高，能夠合成較多的O3，但是低緯度地區(qū)合成的O3很快會隨著大氣環(huán)流向兩極地區(qū)累積。,雖然O3的濃度在極地較高，但是在極地的中心由于大氣環(huán)流，所以有極地渦流產(chǎn)生，高速旋轉(zhuǎn)的極地渦流使來自低緯度的空氣不容易進入其中，所以在極地中心，O3的濃度又是比較低的。這樣人們很容易觀測到極地的臭氧空洞。 而且極地地區(qū)極低的氣溫，不利于O3的合成，因為O3的合成是一個吸熱反應，但是低溫有利于O3的破壞，因為O3的分解是一個放熱反應。所以會導致極地的O3的濃度低。 從O3合成的時間分布分析：（氣候?qū)W） 環(huán)流的空氣渦旋，使南極中心幾乎不能混合來自低緯度地區(qū)的含有O3的空氣； 冬季的南極，氣溫極低，漫長的冬季，幾乎沒有O3的合成發(fā)生。 晚東早春，南極的氣溫達到了最低點，極低的氣溫導致極地平流,云出現(xiàn)，極地平流云中形成了晶體HNO3H2O（低于-70攝氏度）和水的冰晶（低于-85攝氏度）。Cl原子的臨時儲存庫ClONO2和HCl在這些晶體表面發(fā)生非均相反應，釋放出活性的HOCl和Cl2。所以這些物質(zhì)一旦遇到陽光，就會導致O3的破壞。 但是由于在南極的漫長冬季里，陽光不會強烈（極夜），所以早冬南極O3的破壞不強烈（只有少量得低溫分解）。 但是在早春，南極的陽光一下子強烈，大量在冬季累積的HOCl和Cl2導致O3在短時間內(nèi)的大量破壞，所以出現(xiàn)這時期的南極臭氧空洞。 隨著極地的溫度逐漸升高南極臭氧逐漸得到恢復，臭氧空洞