大學(xué)物理化學(xué)經(jīng)典課件7-1-動力學(xué).ppt

第7章 化學(xué)動力學(xué) (Chapter VII Chemical Kinetics),化學(xué)動力學(xué)與化學(xué)熱力學(xué),化學(xué)熱力學(xué) 研究物質(zhì)變化過程的能量效應(yīng)及過程的方向與限度，即有關(guān)平衡的規(guī)律；,解決,物質(zhì)變化過程的可能性,化學(xué)動力學(xué) 研究完成該過程所需要的時(shí)間以及實(shí)現(xiàn)這一過程的具體步驟，即有關(guān)速率的規(guī)律；,解決,如何把這種可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。,1. 本章的主要內(nèi)容,化學(xué)反應(yīng)速率表示法；化學(xué)反應(yīng)的速率方程；具有簡單級數(shù)的反應(yīng)；幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)；溫度對反應(yīng)速率的影響；范霍夫近似規(guī)律，阿侖尼烏斯公式；活化能對反應(yīng)速率的影響；活化能與溫度的關(guān)系；活化能的求算；穩(wěn)態(tài)近似，平衡假設(shè)法，支鏈反應(yīng)；擬定反應(yīng)歷程的一般方法。,課前指導(dǎo),2. 本章的教學(xué)要求,理解化學(xué)反應(yīng)速率、理解基元反應(yīng)及反應(yīng)分子數(shù)的概念。 反應(yīng)速率系數(shù)以及反應(yīng)級數(shù)的概念。 掌握通過實(shí)驗(yàn)確立速率方程的方法。 掌握一級、二級、n級反應(yīng)的速率方程及其應(yīng)用。 了解典型復(fù)雜反應(yīng)的特征。 了解處理對行反應(yīng)、平行反應(yīng)和連串反應(yīng)的動力學(xué)方法。 理解穩(wěn)態(tài)近似法、平衡態(tài)近似法及速控步近似等處理復(fù)雜反應(yīng)的近似方法。 理解阿累尼烏斯方程的意義，并掌握其應(yīng)用。 了解氣相雙分子碰撞理論和過渡狀態(tài)理論的基本公式及有關(guān)概念。,課前指導(dǎo),3. 本章的重點(diǎn)和難點(diǎn),重點(diǎn)：化學(xué)反應(yīng)速率、反應(yīng)速率常數(shù)及反應(yīng)級數(shù)；零級、一級和二級反應(yīng)的微分、積分方程；反應(yīng)級數(shù)的確定；阿侖尼烏斯公式及應(yīng)用；活化能的求算；用穩(wěn)態(tài)近似或平衡態(tài)假設(shè)法處理復(fù)雜反應(yīng)。,難點(diǎn)：基元反應(yīng)及反應(yīng)分子數(shù)的概念；反應(yīng)的特征及其應(yīng)用；對行反應(yīng)，平行反應(yīng)，連串反應(yīng)的動力學(xué)處理方法；阿侖尼烏斯公式及應(yīng)用；擬定反應(yīng)歷程的方法。,課前指導(dǎo),引言,化學(xué)動力學(xué)的主要研究內(nèi)容,發(fā)展史簡介,一些基本概念,(i) 研究各種因素，包括濃度、溫度、催化劑、光照等對化學(xué)反應(yīng)速率(reaction rate)影響的規(guī)律；,(ii) 研究一個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程經(jīng)歷哪些具體步驟，即所謂反應(yīng)機(jī)理(或叫反應(yīng)歷程)(reaction mechanism)。,化學(xué)動力學(xué)的主要研究內(nèi)容,例如,發(fā)展史簡介 （a brief history）,1) 質(zhì)量作用定律的確立和Arrhenius 公式的提出；,2）鏈反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)和反應(yīng)速率理論的提出；,3）快速反應(yīng)的研究和分子反應(yīng)動力學(xué)的建立。,化學(xué)動力學(xué)簡史,18世紀(jì)，對金屬在酸中溶解的快慢與酸濃度的關(guān)系，以及過氧化氫分解所需時(shí)間進(jìn)行觀測； 1850年，法國威廉米（Wilhelmy L F）利用旋光儀研究了蔗糖在酸存在下的轉(zhuǎn)化率； 1862年，法國貝特洛和圣吉爾（de Saint-Gilles L P）研究了乙醇和醋酸的酯化反應(yīng)以及逆反應(yīng)； 1836年，挪威化學(xué)家瓦格（Waage P）和數(shù)學(xué)家古德貝格（Guldberg C M）受到貝特洛等的工作的啟發(fā)，提出了質(zhì)量作用定律；,化學(xué)動力學(xué)簡史,18651867年，哈柯脫（Harcourt A G V）詳盡的測定了過氧化氫和碘化氫、高錳酸鉀和草酸的反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系。他的實(shí)驗(yàn)結(jié)果由數(shù)學(xué)家艾松（Esson W）加以分析，通過求解微分方程得出濃度隨時(shí)間的變化的關(guān)系式； 1889年，阿侖尼烏斯（Arrhenius S）提出阿侖尼烏斯方程，奠定了近代化學(xué)動力學(xué)的基礎(chǔ)； 1935年，Eyring等提出過渡態(tài)理論； 1960年，交叉分子束反應(yīng)，李遠(yuǎn)哲等人1986年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。,化學(xué)動力學(xué)的研究方法,應(yīng)用宏觀方法: 濃度、溫度、時(shí)間等宏觀量間的關(guān)系 宏觀反應(yīng)動力學(xué),應(yīng)用微觀方法，利用激光、分子束等實(shí)驗(yàn)技術(shù)，從分子水平研究 微觀反應(yīng)動力學(xué) 或分子反應(yīng)動態(tài)學(xué),1. 實(shí)驗(yàn),皮秒（10-12秒）激光技術(shù),飛秒（10-15秒）激光技術(shù),加州理工(California Institute of Technology), Prof. Alhem Zewail, 諾貝爾獎(jiǎng)獲得者。,化學(xué)動力學(xué)的研究手段,2. 理論,(1) 宏觀理論,從19世紀(jì)后半葉開始，測量反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度的 變化規(guī)律。,質(zhì)量作用定律 阿累尼烏斯的活化能理論,(諾貝爾獎(jiǎng)）,化學(xué)動力學(xué)的研究方法,(2) 微觀理論,電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速率理論,加州理工大學(xué)，Prof. Marcus，諾貝爾獎(jiǎng)獲得者,碰撞反應(yīng)速率理論,過渡態(tài)反應(yīng)速率理論,化學(xué)動力學(xué)的研究方法,基本概念,基元反應(yīng) (elementary reaction): 一步完成的反應(yīng)。,單分子反應(yīng) 雙分子反應(yīng) 三分子反應(yīng),I2 2I,Br + H2 HBr + H,2I + H2 2HI,基本概念 （basic concepts）,簡單反應(yīng) (simple reaction) 復(fù)合反應(yīng) (complex reaction),總反應(yīng) (overall reaction),引言小結(jié),影響因素：濃度、溫度、壓力、外場等 反應(yīng)機(jī)理 實(shí)驗(yàn)手段與理論的發(fā)展,反應(yīng)速率規(guī)律的認(rèn)識,7.1 反應(yīng)速率和反應(yīng)速率方程(reaction rate and rate equation),8.1.1 反應(yīng)速率的表示方法,8.1.2 反應(yīng)速率的測量方法,8.1.3 質(zhì)量作用定律和速率方程 (Law of mass action and rate equation),化學(xué)反應(yīng): aA + bB gG + hH,7.1.1 反應(yīng)速率的表示方法,反應(yīng)的快慢：所需時(shí)間的長短,反應(yīng)的規(guī)模：所占空間的大小,單位體積中反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率,定義反應(yīng)速率：,國際單位: mol m-3 s-1,表示方法的優(yōu)點(diǎn)：,強(qiáng)度性質(zhì) 與反應(yīng)物質(zhì)選擇無關(guān),有時(shí)對于氣相反應(yīng)，,對于體積不變的反應(yīng)體系，,c t 曲線上的切線斜率,c t 曲線: 動力學(xué)曲線 (kinetic curve),7.1.2 反應(yīng)速率的測量方法,例如：化學(xué)方法測定濃度變化,CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH,化學(xué)滴定測定NaOH的消耗量。,物理性質(zhì)的變化通常來表征反應(yīng)的進(jìn)程：,例如：1) Wilhelmy 在1850年的實(shí)驗(yàn),體積、壓力、電導(dǎo)率、 pH、折射率、導(dǎo)熱系數(shù)、極化率、光譜測定、旋光度等,C12H22O11 + H2O C12H22O11 + C12H22O11,蔗糖,葡萄糖,果糖,2) N2O5 = N2O4 + 0.5 O2,測定壓力變化（等容下）.,反應(yīng)速率與濃度有關(guān)。通常，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的適當(dāng)方次成正比 :,k：反應(yīng)速率系數(shù) (rate coefficient). , 等:分級數(shù) (partial order).,n = + + +:反應(yīng)的總級數(shù)(overall order)，或反應(yīng)級數(shù)。,速率方程,7.1.3 質(zhì)量作用定律和速率方程,注意：n, , , 等可以為整數(shù)、小數(shù)；正數(shù)或負(fù)數(shù), 但與化學(xué)計(jì)量系數(shù)不同。,例如:,n= 3,對于基元反應(yīng)， =a, =b, 等.,分級數(shù) = 化學(xué)計(jì)量系數(shù)； 反應(yīng)級數(shù) = 反應(yīng)所包含的分子數(shù),2I + H2 = 2HI,級數(shù)2級（分子數(shù)為2）,級數(shù)1.5級（分子數(shù)為2）,1.5級，,1.5級，,注意：反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)是不同的概念。,質(zhì)量作用定律,