離子交換分離法-2.ppt

分離科學(xué),濟(jì)南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 李慧芝,第四章 離子交換分離法,4.1 概述,4.2 離子交換劑,4.3 離子交換分離法的基本原理,4.4 離子交換分離法的基本操作技術(shù),4.5 應(yīng)用,4.1 概述 一、離子交換分離法 利用離子交換劑與溶液中的離子發(fā)生交換反應(yīng)進(jìn)行分離的方法。,二、 特點 優(yōu)點：分離效率高，設(shè)備簡單，操作不復(fù)雜，樹脂又具有再生能力，可反復(fù)使用，應(yīng)用廣泛。 缺點：分離周期長，耗時過多。,三、發(fā)展史,十九世紀(jì)中葉：發(fā)現(xiàn)天然泡沸石 1905年：合成人工泡沸石 1935年：合成出離子交換樹脂 1944年：用聚苯乙烯和丙烯酸衍生物合成了性質(zhì)穩(wěn)定的離子交換樹脂,一、離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)性能和作用,二、離子交換樹脂的種類,4.2 離 子 交 換 劑,4.2 離 子 交 換 劑,離子交換劑：具有離子交換能力的所有物質(zhì)，通常指固體離子交換劑，固體離子交換劑又稱為吸著離子交換劑。 無機離子交換劑： 由天然的(粘土、沸石類礦物)和合成的(合成沸石、分子篩、水合金屬氧化物、多價金屬酸性鹽類、雜多酸鹽等)化合物構(gòu)成。 有機離子交換劑 ：人工合成的帶有離子交換功能團(tuán)的高分子聚合物其中應(yīng)用最為廣泛的是離子交換樹脂，其化學(xué)結(jié)構(gòu)、類型、性質(zhì)及其應(yīng)用本章將作重點介紹。,一、離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)性能和作用,1、離子交換樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu),由兩部分組成： 1) 骨架：是立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對酸、堿和一般的溶劑都不起作用。,2) 活性基團(tuán)：連接在骨架上可以電離的、可被交換的基團(tuán)。它對離子交換劑的交換性質(zhì)起著決定性作用，可與溶液中的離子進(jìn)行離子交換反應(yīng)。,例如：聚苯乙烯型磺酸基陽離子交換樹脂是聚苯乙烯與二乙烯苯的共聚所得的聚合物，再經(jīng)濃H2SO4磺化而制得強酸性陽離子交換樹脂：,圖中以波形線條代表樹脂的骨架，活性基團(tuán) 磺酸基（SO3H）。,聚苯乙烯型磺酸基陽離子交換樹脂,R代表樹脂的骨架，與Na+發(fā)生交換 交換過程：,離子交換樹脂可簡寫為：R-H,洗脫或再生,2、樹脂的性質(zhì),（1）外型,顏色：白、黃、黑和褐。 形狀：大多為球形。 大?。和ǔＳ脴渲谒信蛎浐笸ㄟ^篩的大小表示。,（2）溶脹性 離子交換樹脂在水中會發(fā)生體積的膨脹。,（3）密度 表觀密度：指樹脂在交換柱中的裝填密度。,一般離子交換樹脂的 表觀密度為：0.6 0.9 g/mL; 真密度為：1.2 1.4 g/mL.,真密度：指樹脂顆粒本身密度。,(4)、交聯(lián)度 交聯(lián)度就是指樹脂的交聯(lián)程度，通常用加入樹脂中交聯(lián)劑的百分含量表示。,樹脂的交聯(lián)度一般在414%之間。 例如：國產(chǎn)強酸型樹脂012，表示是強酸型樹脂，編號0，交聯(lián)度12%。,操作交換容量：單位體積濕樹脂或單位重量干樹脂中，實際參加反應(yīng)的活性基團(tuán)的總數(shù)。單位：mmol/mL mmol/g,（6）允許pH范圍和允許溫度范圍 查相關(guān)手冊！,（5）交換容量 總交換容量：單位體積濕樹脂或單位重量干樹脂中，所有交換基團(tuán)的總數(shù)。,例：國產(chǎn)強酸型08樹脂對稀土元素的交換容量為： 1.26mmol/mL,二、離子交換樹脂的種類,離子交換樹脂 陽離子交換樹脂 強酸性陽離子交換樹脂 弱酸性陽離子交換樹脂 陰離子交換樹脂 強堿性陰離子交換樹脂 弱堿性陰離子交換樹脂 特殊的離子交換樹脂,1、陽離子交換樹脂,交換基是酸性基團(tuán),它的H+能交換陽離子的樹脂為陽離子交換樹脂。,據(jù)交換基團(tuán)酸性的強弱，分為強酸性，弱酸性。,OH,強酸性,中等酸性,弱酸性,(1) 強酸性陽離子交換樹脂 含有強酸性活潑基團(tuán)-SO3H, 可分為聚苯乙烯型和酚醛型。,特點：,淡黃色球狀顆粒； 化學(xué)穩(wěn)定性好，耐磨性好； 在酸性、堿性和中性介質(zhì)中都可使用； 交換反應(yīng)速度快； 無機、有機陰離子均可交換。,強酸性苯乙烯型陽離子交換樹脂,（2）弱酸性陽離子交換樹脂,含有弱酸性活潑基團(tuán)，如：-COOH、-OH等。,此類樹脂的交換能力受酸度的影響較大。,磺酸型陽離子交換樹脂與鈉離子的交換反應(yīng):,式中R代表樹脂的骨架,洗脫或再生,交換基是堿性基團(tuán)，能交換陰離子的樹脂。,2、陰離子交換樹脂,（1）強堿性陰離子交換樹脂 具有強堿性的活潑基團(tuán)：-CH2N(CH3)3+Cl -,特性,淡黃色的球狀顆粒； 對強酸根和弱酸根都能交換； 對酸堿氧化劑及某些有機溶劑都比較穩(wěn)定； 在酸性、堿性溶液中都能使用，交換容量不受溶液中pH值影響。,（2）弱堿性陰離子交換樹脂 具有弱堿性的活潑基團(tuán)：-CH2NH3+Cl - -CH2NH2(CH3)+Cl - -CH2NH(CH3)2+Cl -,此類樹脂的交換能力受酸度的影響較大。,大孔弱堿性苯乙烯型陰離子交換樹脂,3、特殊的離子交換樹脂,螯合樹脂,特點：高選擇性和高穩(wěn)定性。 穩(wěn)定性 是由于它與金屬離子形成了內(nèi)絡(luò)鹽的緣故， 選擇性 主要決定于樹脂中螯合基的結(jié)構(gòu)。 分類：螯合樹脂按其含有的官能團(tuán)區(qū)分，大致分為亞氨二乙酸型樹脂，偶氮、偶氮胂、8-羥基喹啉類樹脂、水楊酸樹脂、葡萄糖型樹脂等。,具有高選擇性的離子交換樹脂,選擇性好，可用于陰、陽離子的分離。,微孔樹脂（凝膠型樹脂）：網(wǎng)孔2-4nm，比表面 一般為2120 m2/g。 大孔徑樹脂（大網(wǎng)樹脂）：網(wǎng)孔20-120nm ，比 表面一般為0.1 m2/g。 有較好的機械性能。,大孔徑樹脂,D403大孔隙鰲合型苯乙烯離子交換樹脂,在具有大孔隙結(jié)構(gòu)的苯乙烯二乙烯苯的共聚球體的苯環(huán)上帶有亞胺二乙酸基團(tuán)-N-(CH2COOH)2的螯合型離子交換樹脂。對金屬離子的選擇性類同于EDTA，并高于強酸性或弱酸性陽離子交換樹脂，當(dāng)溶液中共存+1價離子和+2價金屬離子時，只選擇性交換+2價離子，這種樹脂適用于電解食鹽水中去除Ca2+、Mg2+，精制食鹽水，還用于廢水處理，回收貴重金屬等。,分子結(jié)構(gòu)式：,4.3 離子交換分離法的基本原理,一、道南理論,二、離子交換的親和力,三、離子交換平衡,四、離子交換反應(yīng)動力學(xué),4.3 離子交換分離法的基本原理,一、唐南理論 1、樹脂在水中溶脹后，樹脂表面和外界溶液之間的界面可以看成是一個半透膜，膜的一邊是樹脂相，膜的另一邊是液相。 2、樹脂網(wǎng)狀上的固定離子不能透過膜，而平衡離子則可以通過膜進(jìn)行擴散。 3、由于樹脂中的固定離子的存在，使能通過膜的可交換離子在膜的兩邊處于不均勻的平衡狀態(tài)。,聚苯乙烯型磺酸基Na型陽離子交換樹脂，樹脂的骨架為聚苯乙烯聚合的長碳鏈由二乙烯苯交聯(lián)起來的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，活性基團(tuán)是 磺酸基陽離子（SO3Na），固定離子： SO3- ，平衡離子：Na+,Na+內(nèi) Cl-內(nèi) Na+外 Cl-外 ,Na+外 Cl-外,Na+內(nèi) Cl-內(nèi) + R-內(nèi) ,代入得： Cl-外2 Cl-內(nèi)2 + Cl-內(nèi) R-內(nèi) ,Cl-外 Cl-內(nèi) Na+內(nèi) Na+外,二、離子交換的親和力,1、親和力： 離子在離子交換樹脂上的交換能力稱為離子交換樹脂對離子的親和力。是離子交換分離某些元素的主要依據(jù)。 2、影響親和力大小的因素： 離子的體積越大，電荷越低，靜電引力越小,親和力越小。 決定于水合離子的大小和電荷數(shù)的多少。 同價的離子，其水合離子半徑大，親和力小，反之則大。 螯合樹脂對離子的親和力決定于樹脂上螯合基團(tuán)的性質(zhì)。,3、離子交換樹脂對離子的親和力規(guī)律,1)強酸性陽離子交換樹脂對離子的親和力隨交換離子的價數(shù)增加而變大；對不同價的離子，電荷越高，親和力越大。 2)弱酸性陽離子交換樹脂：H+的親和力比其他陽離子大，而其他陽離子的親和力順序與強酸性陽離子交換樹脂相似。,3)強堿性陰離子交換樹脂親和力的順序為：F-OH-CH3COO-HCOO-Cl-NO2-CN-Br-CrO42-NO3-HSO4-I-CrO4-SO42-檸檬酸根。 4)弱堿性陰離子交換樹脂親和力的順序為：F-Cl-Br- I-=CH3COO-MoO42-PO43-AsO43-NO3-酒石酸根檸檬酸根CrO42-SO42-OH-,三、離子交換平衡,1、離子交換反應(yīng) 例如，氫型陽離子交換樹脂與溶液中一價陽離子 發(fā)生交換反應(yīng)，即：,R-H + M+ = R-M + H+,如果在交換柱上交換，隨著溶液下移，這種交換不斷進(jìn)行，直到溶液中的陽離子全部交換完畢為止。此時再向交換柱的頂端注入合適的洗提液時，則洗提液將樹脂上己吸附的陽離子再交換到溶液中。,當(dāng)這部分溶液與下層樹脂相接觸時，又會與樹脂發(fā)生交換溶液中吸附能力強的陽離子把樹脂上吸附能力弱的陽離子交換出來。如此反復(fù)進(jìn)行，于是陽離子的移動速度有了差別，吸附能力弱的離子優(yōu)先隨洗提液流出，而吸附能力強的離子則后流出，這就構(gòu)成了離子交換色譜分離的基礎(chǔ)。,2、選擇系數(shù),某氫型陽離子交換樹脂，與溶液中陽離子發(fā)生交換反應(yīng)，即：,nR-H + Mn+ = Rn-M + nH+,交換達(dá)到平衡：,Mr、Hr 平衡時，Mn+、H+在樹脂相中濃度 （mmol/g) Ms、Hs 平衡時，Mn+、H+在水溶液中濃度 （mmol/mL),在一定條件下，平衡常數(shù)K值的大小表示樹脂對Mn+的吸附能力的強弱，即樹脂對離子親和力的大小。,: 表示樹脂對Mn+的親和力大于樹脂對H+的親和力；即Mn+比較牢固的結(jié)合在樹脂上。,: 表示樹脂對Mn+的親和力小于樹脂對H+的親和力；即H+比較牢固的結(jié)合在樹脂上。,:樹脂對Mn+和H+的親和力相同。,若溶液中各種離子的濃度相同，則親和力大的離子先被交換上去，親和力小的后被交換上去。 若選用適宜的洗提液洗脫時，則后被交換上去的離子先洗脫下來，從而使各種離子彼此分離。,金屬離子Mn+對離子交換樹脂的選擇系數(shù)。 表示同一種離子交換樹脂對不同離子的吸附選擇性，不同類型樹脂的K值不同。 也可用來表示兩種離子對樹脂親和力的差別,（1）水合離子半徑：半徑越小，親和力越大； （2）離子化合價：高價離子易于被吸附； （3）溶液pH：影響交換基團(tuán)和交換離子的解離程度，但 不影響交換容量； （4）離子強度：越低越好； （5）有機溶劑：不利于吸附； （6）交聯(lián)度、膨脹度、分子篩：交聯(lián)度大，膨脹度小，篩分能力增大；交聯(lián)度小，膨脹度大，吸附量減少； （7）樹脂與粒子間的輔助力：除靜電力以外，還有氫鍵和 范德華力等輔助力；,影響離子交換選擇性的因素,例1：已知某陽離子交換樹脂的選擇系數(shù)： KLiCs = 3.25, KLiNa = 1.98, 那么KNaCs = ?,解：R-Li + Cs+ = R-Cs + Li+,R-Li + Na+ = R-Na + Li+,R-Na + Cs+ = R-Cs +Na+,3、分配系數(shù),某離子Mn+和樹脂進(jìn)行交換反應(yīng)達(dá)到平衡后，Mn+離子在樹脂相濃度和液相中濃度之比值。,Mr 平衡時，樹脂相中Mn+的濃度 （mmol/g) Ms 平衡時，水溶液中Mn+的總濃度 （mmol/mL),R-H + M+ = R-M + H+,一價M+，交換反應(yīng)：,若溶液中無其它副反應(yīng)：,若M+是痕量離子，H+r為常數(shù),二價,例2：2克H型樹脂與100mL0.1mol/LHCl并含有0.001mol/LCa2+溶液一起振蕩，求平衡時，鈣遺留于溶液中的百分?jǐn)?shù)。（已知：K2HCa = 3.2，樹脂交換容量為5mmol/g)。,解：交換反應(yīng)：2R-H + Ca2+ = R2-Ca + 2H+,Ca2+進(jìn)入樹脂相最大量：0.001 100=0.1mmol,平衡時：,交換反應(yīng)：2R-H + Ca2+ = R2-Ca + 2H+,溶液中遺留鈣的百分?jǐn)?shù)：,被樹脂吸附鈣的百分?jǐn)?shù)：,4、分離因數(shù),離子交換樹脂對兩種離子的分離能力、常以兩種離子的分配系數(shù)DA、DB之比、即分離因子表示：,SA/B1，表示樹脂對兩種離子的吸附能力相同，兩者難以分離; SA/B偏離1，則表示樹脂對兩種離子的吸附能力有差別； 偏離越大，則兩者越易分離。 在離子交換分離體系中，可用SA/B衡量兩元素分離的可能性。,四、離子交換反應(yīng)動力學(xué),1、離子交換反應(yīng)的一般過程,nR-H + Mn+ = Rn-M + nH+,（1）外擴散：溶液中的離子擴散到樹脂表面； （2）內(nèi)擴散：待交換離子在樹脂相內(nèi)部擴散； （3）離子進(jìn)行交換； （4）交換下的離子，經(jīng)內(nèi)擴散，到達(dá)樹脂的表面； （5）被交換下的離子，穿過膜，擴散到溶液中。,稀的外部溶液（0.01mol/L)：外擴散起決定作用。 濃的外部溶液（0.1mol/L)：內(nèi)擴散起決定作用。 溶液（0.010.1mol/L)：外擴散和內(nèi)擴散控制。,2、影響外擴散速度的因素,離子濃度：離子濃度越大，外擴散速度越大。 溫度升高一度，外擴散速度增加35%； 攪拌速度越快，外擴散速度越快； 樹脂顆粒越小，外擴散速度越快。,3、影響內(nèi)擴散速度的因素,離子濃度：離子濃度越高，內(nèi)擴散速度越大。 溫度升高一度，內(nèi)擴散速度增加48%； 離子半徑與電荷：陽離子每增加一個電荷， 內(nèi)擴散速度降低10倍；陰離子每增加一個電 荷，內(nèi)擴散速度降低78倍；,樹脂顆粒越小，內(nèi)擴散速度越快。 交聯(lián)度：交聯(lián)度增大，內(nèi)擴散速度降低，交聯(lián) 度減小，內(nèi)擴散速度增加。 交換容量：內(nèi)擴散速度隨交換容量的增加而降低。 交換基性質(zhì) 弱酸、弱堿型樹脂，性質(zhì)對內(nèi)擴散速度影響較大， 強酸、強堿型樹脂，性質(zhì)對內(nèi)擴散速度影響不大，,4.4 離子交換分離法的基本操作技術(shù),一、離子交換樹脂的選擇,二、離子交換樹脂的預(yù)處理,三、離子交換裝置,四、柱上操作,4.4 離子交換分離法的基本操作技術(shù),一、離子交換樹脂的選擇 必須考慮被分離物質(zhì)帶何種電荷及其電性強弱、分子的大小與數(shù)量，同時還要考慮環(huán)境中存在哪些其它離子和它們的性質(zhì)。,1、樹脂型號的選擇 （1）某種陽離子與共存陰離子的分離,（2）某種陽離子與共存陽離子的分離,可選用強酸性陽離子交換樹脂。,可選用強酸性陽離子交換樹脂； 可選擇陰離子交換樹脂。,（3）某種陰離子與共存陽離子的分離,一般應(yīng)用較多： 聚苯乙烯型的強酸性陽離子交換樹脂和強堿性陰離子交換樹脂。,2、樹脂粒度的選擇 制備分離：50100目 分析分離：80100目 離子交換色譜柱：100200目,3、樹脂交聯(lián)度 陽離子交換樹脂的交聯(lián)度為8%， 陰離子交換樹脂的交聯(lián)度為4%。,選擇強堿性陰離子交換樹脂。,二、離子交換樹脂的預(yù)處理,研磨、過篩使粒度符合要求 浸泡是其充分溶脹 凈化減少雜質(zhì),三、離子交換裝置,1、靜態(tài)交換法： 工業(yè)上（間歇式工藝） ：交換罐。 實驗室中： 燒杯。,2、動態(tài)交換法： 工業(yè)上（連續(xù)交換工藝、柱交換工藝） ：離子交換器 將樹脂裝入柱狀交換器中，使待交換溶液流過交換柱。即完成交換分離過程。然后在同一柱中進(jìn)行洗脫再生和洗滌，又重新開始交換。,固定床工藝 移動床工藝 流化床工藝,實驗室中：交換柱或滴定管,3、裝柱,較大型的離子交換床或交換柱比較容易裝勻。小型柱的手工裝填必須注意裝柱時要防止“節(jié)”和“氣泡”的產(chǎn)生。 要做到均勻裝柱，柱內(nèi)要有一 定高度的水面，樹脂要與水混合傾入，借助水的浮力使樹脂自然沉積，操作盡可能均勻連續(xù)。 經(jīng)過處理的樹脂一般用濕法裝柱，即先將水裝至一定高度，然后加入懸浮在水中的樹脂，讓其自行沉降以形成樹脂床，防止樹脂床中夾有氣泡。柱中液面必須保持在樹脂床之上。有時在樹脂床上面鋪上一層玻璃纖維。,四、柱上操作,（一）、柱上交換過程: 交換反應(yīng)：R-A + B+ R-B + A+,OOOOOOO OOOOOOO OOOOOOO O+OOOOO OO+O+OOO +O+ +O+OO + + + + O + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +,交界層,O R-B + R-A,B+,B+,始漏點,當(dāng)流出液中開始出現(xiàn)待交換離子時，稱交換過程達(dá)到始漏點。 始漏量：到達(dá)始漏點為止，交換柱的交換容量。 總交換容量：柱中樹脂的全部交換容量稱為總交換容量。,1、始漏點,希望：始漏量大，交換柱的交換能力就大。,始漏量 總交換容量,2、交換曲線,以c代表流出液中待交換離子的濃度，c0代表其總濃度：,以流經(jīng)柱的物質(zhì)量為橫坐標(biāo) c/c0為縱坐標(biāo),交換曲線,、影響始漏量的因素,待交換離子本身對離子交換樹脂的親和力 越大，始漏量越大。 樹脂顆粒越大，始漏量越小。,柱的形狀：直徑越小，始漏量越大。 流速快，始漏量越小。 溫度越高，始漏量越大。,結(jié)論：樹脂顆粒小一些，流速慢一些，溫度高一些，交換柱細(xì)長一些。,常用的離子交換法： 樹脂顆粒可選擇目 或目， 柱高：cm，柱內(nèi)徑：.cm 流速：mL/min.,（二）洗滌,洗滌目的：用洗滌液流經(jīng)交換柱，將殘留在交換 柱中的試液和被交換下來的離子除去。,洗滌液的選擇： 一般用蒸餾水； 稀酸溶液； 不含試樣的“空白溶液”,（三）洗脫,樹脂柱加入洗脫劑后，被洗脫下來的離子流經(jīng)柱下部未交換的樹脂時，又被交換，因此，開始洗脫不久，流出液中被交換的離子濃度等于零。隨著洗脫劑的不斷加入，流出液中被交換離子的濃度逐漸增大，達(dá)到最大值后，又逐漸減小。,、洗脫曲線 洗脫液體積為橫坐標(biāo) 流出液中離子濃度為縱坐標(biāo),洗脫曲線,洗脫曲線,、影響洗脫曲線的因素,樹脂顆粒越大，洗脫曲線位置右移； 洗脫濃度大，洗脫曲線位置左移； 洗脫劑的流速大，洗脫曲線位置右移；,結(jié)論：樹脂顆粒要細(xì)一些，洗脫劑濃度要適 當(dāng)濃一些，流速慢一些。,（四）樹脂再生,使用過的樹脂恢復(fù)到原狀的過程稱為樹脂的再生 以適當(dāng)濃度的酸溶液處理已變?yōu)镸型的強酸性陽離子交換樹脂，使其恢復(fù)到H型、再生后的樹脂經(jīng)洗滌后即可使用。 同樣，交換使用過的陰離子樹脂以適當(dāng)濃度的堿溶液處理，可從Cl型轉(zhuǎn)為OH型。其交換與再生過程可表示為：,樹脂使用過程中有時會發(fā)生中毒現(xiàn)象，其原因是被某些物質(zhì)污染，致使交換容量下降，用一般洗滌方法不能使其復(fù)原。樹脂中毒后，需在一定階段予以處理，以恢復(fù)交換能力。中毒樹脂的再生處理有時稱為復(fù)活。,五、離子交換樹脂的“中毒”和使用壽命,造成樹脂破碎的主要原因 造成樹脂受污染或稱“中毒”的原因,避免樹脂污染所采取的措施： 1、采用大孔結(jié)構(gòu)的離子交換樹脂代替普通凝 膠樹脂。 2、加強交換液的處理，或在交換柱前增加一 個大孔吸附樹脂或活性炭柱。,清除樹脂內(nèi)污染物所采取的措施： 1、如果被金屬氧化物或氫氧化物膠體污染， 可以用較濃的酸或堿溶液處理。,2、已受有機物污染的樹脂可以采用熱堿液或含 有NaCl的熱NaOH溶液處理。 3、受有機物污染嚴(yán)重的樹脂可以采用次氯酸鈉 溶液處理。,4. 應(yīng) 用,去離子水的制備 除去各種陽離子：讓自來水先通過H-型強酸性陽離子樹脂。 除去各種陰離子：再讓水通過OH-型強堿性陰離子樹脂。,一、水處理 大量的離子交換樹脂被用于水的凈化處理，據(jù)統(tǒng)計，約70的離子交換樹脂用于此目的。目前，雖也有其它的水處理的方法，但離子交換法仍是一種簡便有效的方法。,就是將RH樹脂和ROH樹脂分別(或混合)放在兩個