利用物質(zhì)的電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析的方法.ppt

1,第七章 電化學(xué)分析法,利用物質(zhì)的電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析的方法,2,1.電化電池,3,陽極_為負(fù)極,發(fā)生氧化反應(yīng),陰極_為正極,發(fā)生還原反應(yīng),電位較高的電極為正極，易接受電子,電位較低的電極為負(fù)極，易失去電子,負(fù)正,4,2.相間電位,E為電池中各相間電位的代數(shù)和,兩種不同金屬接觸產(chǎn)生的,金屬和溶液之間的電位,不同溶液接觸產(chǎn)生的液接電位,忽略,5,6,3、電極電位的測定,單個(gè)電極的電位無法測量，與另一作為電位參比標(biāo)準(zhǔn)的電極組成原電池,一般情況下，電極電位由三種方法得到： （1）由欲測電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，測出該電極的電極電位。 （2）可利用穩(wěn)定的參比電極與欲測電極組成電池，測出該電極的電極電位。 （3）電熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算出。,7,指示電極：電位隨溶液中被測離子的活度或濃度的變化而改變的電極。 參比電極：電極電位為已知的恒定不變的電極,一個(gè)指示電極 一個(gè)參比電極,當(dāng)這兩個(gè)電極一起浸入被測溶液中構(gòu)成原電池時(shí)，通過測定原電池的電動(dòng)勢，即可求得被測溶液的離子活度或濃度,E = 陰- 陽,原電池的裝置組成,8,7.1 電位分析法的原理,利用電極電位與溶液中待測物活度或濃度的關(guān)系來求得物質(zhì)活度或濃度的方法,9,一、參比電極,在t、p一定時(shí)，準(zhǔn)確已知，且不隨待測液組成而變化,測定原電池電極電位,10,將溶液中被測離子濃度轉(zhuǎn)變成電信號(hào)的一種傳感器，一種指示電極只能指示一種物質(zhì)的濃度,有兩類可基本滿足以上要求： 金屬電極 膜電極,11,1、金屬基電極,（1）金屬-金屬離子電極：將金屬浸入該金屬離子的溶液中達(dá)到溶解平衡,12,（2）金屬-金屬微溶鹽電極：將金屬及其微溶鹽浸入含該微溶鹽的陰離子溶液中達(dá)到沉淀-溶解平衡,用來測定與金屬離子形成難溶鹽的陰離子,13,2、膜電極-離子選擇電極,ion selective electrode, ISE,電位型電化學(xué)傳感器,目前已有測定各種陰陽離子的選擇電極，如氟、氯、銅離子、 pH、pNa、pK、硝酸根、Ca2+、氨等離子選擇電極,14,玻璃電極,在pH19范圍內(nèi)，對(duì)H+有很好的響應(yīng),硅氧結(jié)構(gòu),15,16,玻璃膜浸泡于水中,硅氧結(jié)構(gòu)與H+鍵合強(qiáng)度大于與Na+,H+NaGi=Na+HGi,17,M = 外+ 擴(kuò) + 內(nèi) = 0H+/H2 +0.059lg（H+) + 常數(shù) = k 0.059pH,M,外,內(nèi),18,7.2 直接電位分析法 水中pH值的測定(玻璃電極法),一、測定原理：直接電極法測定水樣的pH值，是以玻璃電極為指示電極（負(fù)極）與飽和甘汞電極為參比電極（正極）和被測溶液組成原電池,電池= 甘- M = 甘 - （k-0.059pH） =K + 0.059pH,pH= （ 電池 - K ）/ 0.059,19,K值的確定： 通過測定已知pH 值的標(biāo)準(zhǔn)溶液校正儀器,電池 標(biāo)準(zhǔn) = K標(biāo)準(zhǔn) + 0.059 pH標(biāo)準(zhǔn),電池 水樣 = K水樣 + 0.059 pH 水樣,假設(shè)：K標(biāo)準(zhǔn) = K水樣 , 則：,20,二、pH計(jì)使用 1. 儀器的定位與校正 （1）測量前檢查儀器、電極、標(biāo)準(zhǔn)緩沖液是否正常。 （2）選用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液：根據(jù)待測樣品的pH值范圍，在其兩端選用兩種pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液可自配或購買pH基準(zhǔn)試劑） （3）儀器定位與校正： 將電極浸入第一種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，調(diào)節(jié)“溫度”旋鈕，使之與被測溶液溫度一致。然后調(diào)“定位”鈕，使pH讀數(shù)與已知pH值一致。校正后切勿再動(dòng)“定位”鈕 將電極取出，洗凈、吸干，再浸入第二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，測定pH值，如測定值與第二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液已知pH值之差小于0.1pH值，則說明儀器正常，否則需檢查儀器、電極或標(biāo)準(zhǔn)溶液是否有問題。,21,2測量時(shí)，更換標(biāo)準(zhǔn)緩沖液或樣品時(shí)，應(yīng)用蒸餾水充分淋洗電極，用濾紙吸去電極上的水滴，再用待測溶液淋洗，以消除相互影響。這一點(diǎn)對(duì)緩沖能力較弱的溶液尤為重要 3測量pH時(shí)，溶液應(yīng)適度攪拌，以使溶液均勻和達(dá)到電化學(xué)平衡，靜置片刻后再讀取數(shù)據(jù)。 4. 測量時(shí)，甘汞電極內(nèi)的KCl溶液液面應(yīng)高于被測溶液的液面，以防止被測溶液向甘汞電極內(nèi)擴(kuò)散。,22,三、玻璃電極的使用和維護(hù) （1）初次使用或久置不用的電極重新使用時(shí)，玻璃球泡要在蒸餾水中浸泡至少24小時(shí)，使球泡形成水化層才能顯示其良好的pH電極功能。每次使用后需浸于去離子水中。電極不得在非水溶液中使用。 （2）用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液“定位”和測試樣品時(shí)，要注意使溶液溫度保持一致，減少測量誤差。 （3）球泡厚度約為0.030.1mm，易于損壞，使用過程中要嚴(yán)防與硬物觸碰。沖洗時(shí)也要小心，擦干時(shí)要用小濾紙片輕輕的吸去殘留的水分，勿將濾紙邊緣直接擦拭球泡，以免損傷電極。,23,四、玻璃電極的清洗：電極表面受到污染后，可用下述方法清洗： 測量含油類懸濁試樣后，及時(shí)用洗滌劑和水清洗電極。 當(dāng)電極附著無機(jī)鹽垢或有霉斑時(shí)，可用0.1mol/LHCl浸泡，再用水清洗。 當(dāng)用上述方法清洗無效時(shí)，則用丙酮或乙醚沖洗，然后浸泡于0.1mol/LHCl中，以除去可能殘留的溶劑膜，再用水沖洗清潔后浸泡在蒸餾水中備用。,24,工作原理 儀器由主機(jī)和氧電極兩部分組成。氧電極(亦稱氧敏感膜電極)由兩個(gè)金屬(AgAgCl，Pt或金)電極、支持電解質(zhì)(內(nèi)充液05molL KCL) 和選擇性薄膜(亦即氧膜)組成。 氧膜只能透過氧和其它氣體，水和可溶解物質(zhì)不能透過。透過氧膜的氧氣產(chǎn)生微弱的擴(kuò)散電流，在一定溫度下其大小和水樣溶解氧含量成正比。定量測定出此擴(kuò)散電流即可測定出水樣的溶解氧的mgL值。,溶解氧測定儀,25,其他離子選擇性電極,氟離子電極等陰離子選擇電極 銀等金屬離子電極 氨等氣敏電極等,26,7.3 電導(dǎo)分析法,1、測定原理 電導(dǎo)率表示溶液傳導(dǎo)電流的能力。溶液傳導(dǎo)電流的能力與水中離子濃度成正比。通過測定兩個(gè)電極（鉑電極）間的電阻，利用電阻與電導(dǎo)之間的倒數(shù)關(guān)系求出電導(dǎo)率 2、電導(dǎo)法在水中分析中的應(yīng)用 （1）檢驗(yàn)