納米粒子粒徑評估方法.ppt

納米粒子粒徑評估方法,幾個基本概念,(1)關(guān)于顆粒及顆粒度的概念 晶粒：是指單晶顆粒，即顆粒內(nèi)為單相，無晶界 一次顆粒：是指含有低氣孔率的一種獨立的粒子，顆粒內(nèi)部可以有界面，例如相界、晶界等 團聚體：是由一次顆粒通過表面力或固體橋鍵作用形成的更大的顆粒團聚體內(nèi)含有相互連接的氣孔網(wǎng)絡(luò)團聚體可分為硬團聚體和軟團聚體兩種團聚體的形成過程使體系能量下降 二次顆粒：是指人為制造的粉料團聚粒子；例如制備陶瓷的工藝過程中所指的“造?！本褪侵圃於晤w粒 納米粒子一般指一次顆粒 結(jié)構(gòu)可以是晶態(tài)、非晶態(tài)和準(zhǔn)晶可以是單相、多相結(jié)構(gòu)，或多晶結(jié)構(gòu) 只有一次顆粒為單晶時，微粒的粒徑才與晶粒尺寸(晶粒度)相同,幾個基本概念,(2)顆粒尺寸的定義 對球形顆粒來說，顆粒尺寸(粒徑)即指其直徑 對不規(guī)則顆粒，尺寸的定義為等當(dāng)直徑，如體積等當(dāng)直徑，投影面積直徑等等,5.1 常用的方法粒徑評估的方法,透射電鏡觀察法 掃描電子顯微鏡 X射線衍射線線寬法(謝樂公式) 比表面積法 X射線小角散射法 拉曼(Raman)散射法 探針掃描顯微鏡 光子相關(guān)譜法(激光粒度儀),5.1.1透射電鏡觀察法,用透射電鏡可觀察納米粒子平均直徑或粒徑的分布 是一種顆粒度觀察測定的絕對方法，因而具有可靠性和直觀性 實驗過程： 首先將納米粉制成的懸浮液滴在帶有碳膜的電鏡用Cu網(wǎng)上，待懸浮液中的載液(例如乙醇)揮發(fā)后。 放人電鏡樣品臺，盡量多拍攝有代表性的電鏡像，然后由這些照片來測量粒徑。,5.1.1透射電鏡觀察法,電鏡照片 儀器照片,卟啉鐵核殼催化劑,透射電鏡的結(jié)構(gòu),透射電鏡的外觀照片。 通常透射電鏡由電子光學(xué)系統(tǒng)、電源系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、循環(huán)冷卻系統(tǒng)和控制系統(tǒng)組成，其中電子光學(xué)系統(tǒng)是電鏡的主要組成部分。,高分辨透射電子顯微鏡,透射電子顯微鏡發(fā)展的另一個表現(xiàn)是分辨率的不斷提高。目前200KV透射電子顯微鏡的分辨率好于0.2nm，1000KV透射電子顯微鏡的分辨率達到0.1nm。 透射電子顯微鏡分辨率的提高取決于電磁透鏡的制造水平不斷提高，球差系數(shù)逐漸下降；透射電子顯微鏡的加速電壓不斷提高，從80KV、100KV、120KV、200KV、300KV直到1000KV以上；為了獲得高亮度且相干性好的照明源，電子槍由早期的發(fā)夾式鎢燈絲，發(fā)展到LaB6單晶燈絲，現(xiàn)在又開發(fā)出場發(fā)射電子槍。,5.1.1透射電鏡觀察法,測量方法3種 交叉法：用尺或金相顯微鏡中的標(biāo)尺任意地測量約600顆粒的交叉長度，然后將交叉長度的算術(shù)平均值乘上一統(tǒng)計因子(1.56)來獲得平均粒徑； 平均值法：量約100個顆粒中每個顆粒的最大交叉長度，顆粒粒徑為這些交叉長度的算術(shù)平均值； 分布圖法：求出顆粒的粒徑或等當(dāng)粒徑，畫出粒徑與不同粒徑下的微粒數(shù)的分布圖，將分布曲線中峰值對應(yīng)的顆粒尺寸作為平均粒徑。,采用綜合圖象分析系統(tǒng)可以快速而準(zhǔn)確地完成顯微鏡法中的測量和分析系統(tǒng)工作。 綜合性的圖象分析系統(tǒng)可對顆粒粒度進行自動測量并自動分析系統(tǒng)。 顯微鏡對被測顆粒進行成像，然后通過計算機圖象處理技術(shù)完成顆粒粒度的測定。 圖象分析技術(shù)因其測量的隨機性、統(tǒng)計性和直觀性被公認(rèn)是測定結(jié)果與實際粒度分布吻合最好的測試技術(shù)。 其優(yōu)點是可以直接觀察顆粒是否團聚。 缺點是取樣的代表性差，實驗結(jié)果的重復(fù)性差，測量速度慢。,5.1.1透射電鏡觀察法注意的問題,測得的顆粒粒徑是團聚體的粒徑。 在制備超微粒子的電鏡觀察樣品時，首先需用超聲波分散法，使超微粉分散在載液中，有時候很難使它們?nèi)糠稚⒊梢淮晤w粒，特別是納米粒子很難分散，結(jié)果在樣品 Cu網(wǎng)上往往存在一些團聚體，在觀察時容易把團聚體誤認(rèn)為是一次顆粒。 測量結(jié)果缺乏統(tǒng)計性 這是因為電鏡觀察用的粉體是極少的，這就有可能導(dǎo)致觀察到的粉體的粒子分布范圍并不代表整體粉體的粒徑范圍。 電鏡觀察法測量得到的是顆粒度而不是晶粒度,5.1.2 X射線衍射線線寬法(謝樂公式),是測定顆粒晶粒度的最好方法 當(dāng)顆粒為單晶時，該法測得的是顆粒度 顆粒為多晶時，該法測得的是組成單個顆粒的單個晶粒的平均晶粒度 這種測量方法只適用晶態(tài)的納米粒子晶粒度的評估。實驗表明晶粒度小于等于50nm時，測量值與實際值相近， 測量值往往小于實際值,衍射圖譜,5.1.2 X射線衍射線線寬法(謝樂公式),晶粒的細(xì)小可引起衍射線的寬化，衍射線半高強度處的線寬度B與晶粒尺寸d的關(guān)系為: 式中B表示單純因晶粒度細(xì)化引起的寬化度，單位為弧度 B為實測寬度BM與儀器寬化Bs之差, Bs可通過測量標(biāo)準(zhǔn)物(粒徑10-4cm)的半峰值強度處的寬度得到 Bs的測量峰位與BM的測量峰位盡可能靠近最好是選取與被測量納米粉相同材料的粗晶樣品來測得Bs值,謝樂公式計算晶粒度時注意的問題,選取多條低角度X射線衍射線(250)進行計算，然后求得平均粒徑 這是因為高角度衍射線的Ka1與Ka2線分裂開，這會影響測量線寬化值； 粒徑很小時，扣除第二類畸變引起的寬化. 例如d為幾納米時，由于表面張力的增大，顆粒內(nèi)部受到大的壓力，結(jié)果顆粒內(nèi)部會產(chǎn)生第二類畸變，這也會導(dǎo)致X射線線寬化. 因此，精確測定晶粒度時，應(yīng)當(dāng)從測量的半高寬度BM中扣除二類畸變引起的寬化 在大多情況下，很多人用謝樂公式計算晶粒度時未扣除二類畸變引起的寬化,1.用X射線衍射法測定溶膠-凝膠法制備的ZnO微粉的晶型時，發(fā)現(xiàn)位于31.73o, 36.21o，62.81o的三個最強衍射峰發(fā)生的寬化，這說明了什么？三個衍射峰的半峰寬分別為0.386 o，0.451 o和0.568 o, 試計算ZnO微粉中晶粒粒徑。,這說明制備的粒子是納米級晶粒。(2分) 可根據(jù)謝樂公式計算粒子尺寸。 d =0.89*/Bcos 或 d =0.89*/（B-B0）cos 計算半峰寬要使用弧度，2轉(zhuǎn)化為。 0.386 o -0.00674 0.451 o -0.00787 計算晶粒粒徑時要求2，小于50 o。 d1=21.1（nm） d2=18.3（nm） d=（d1+d2）/2=19.7(nm),3 比表面積法,測量原理： 通過測定粉體單位重量的比表面積Sw，可由下式計算納米粉中粒子直徑(設(shè)顆粒呈球形)： 式中，為密度，d為比表面積直徑；SW的一般測量方法為BET多層氣體吸附法BET法是固體比表面測定時常用的方法 比表面積的測定范圍約為0.1-1000m2g，以ZrO2粉料為例，顆粒尺寸測定范圍為lnml0m,3 比表面積法,BET方程為： 式中，V為被吸附氣體的體積；Vm為單分子層吸附氣體的體積； 令 將上述BET方程改寫為 通過不同壓強下，氣體吸附量的對應(yīng)關(guān)系可得到系數(shù)A,B,進一步得到Vm。,把Vm換算成吸附質(zhì)的分子數(shù)(Vm/VoNA)乘以一個吸附質(zhì)分子的截面積Am，即可用下式計算出吸附劑的表面積S ： 式中，Vo為氣體的摩爾體積；NA為阿伏伽德羅常量 固體比表面積測定時常用的吸附質(zhì)為N2氣。一個N2分子的截面積一般為0.158nm2 為了便于計算，可把以上3個常數(shù)合并之，令Z=NA AmVo于是表面積計算式便簡化為 S = Z Vm = 4.25Vm 因此，只要求得Vm，代人上式即可求出被測固體的表面積.,4 X射線小角散射法,小角散射是指X射線衍射中倒易點陣原點(000)結(jié)點附近的相干散射現(xiàn)象散射角大約為10-210-1rad數(shù)量級衍射光的強度，在入射光方向最大，隨衍射角增大而減少，在角度0處則變?yōu)? ，0與波長和粒于的平均直徑d之間近似滿足下列關(guān)系式： 0 = / d X射線波長一般在0.lnm左右，而可測量的在10-210-1 rad，所以要獲得小角散射，并有適當(dāng)?shù)臏y量強度，d應(yīng)在幾納米至幾十納米之間，如儀器條件好，上限可提高至l00nm。 在實際測量中，假定粉體粒子為均勻大小的，則散射強度I與顆粒的重心轉(zhuǎn)動慣量的回轉(zhuǎn)半徑R的關(guān)系為,5 拉曼(Raman)散射法,拉曼(Raman)散射可測量納米晶晶粒的平均粒徑，粒徑由下式計算： 式中B為常數(shù)， 為納米晶拉曼譜中某一晶峰的峰位相對于同樣材料的常規(guī)晶粒的對應(yīng)晶峰峰位的偏移量 有人曾用此方法來計算nc-Si：H膜中納米晶的粒徑他們在nc-Si：H膜的拉曼散射譜的譜線中選取了一條晶峰，其峰位為515cm-l，在nc-Si膜 (常規(guī)材料)的相對應(yīng)的晶峰峰位為521.5cm-1，取B=2.0cm-1 nm2，由上式計算出c-Si：H膜中納米晶的平均粒徑為3.5nm,6 探針掃描顯微鏡,通過掃描獲得納米粒子的形貌。對粒子的形貌尺寸進行統(tǒng)計分析。而獲得粒子粒徑。 與電鏡類似，得到的是顆?；驁F聚體的粒徑。 粒子粒徑可利用儀器自帶的圖形處理軟件分析粒徑。 由于針尖放大效應(yīng)，測量粒徑一般要大于實際粒徑。,6.1掃描隧道顯微鏡（STM）,基本原理利用量子理論中的隧道效應(yīng) 。 將原子線度的極細(xì)探針和被研究物質(zhì)的表面作為兩個電極，當(dāng)樣品與針尖的距離非常接近時（通常小于1nm），在外加電場的作用下，電子會穿過兩個電極之間的勢壘流向另一電極 。,6.1掃描隧道顯微鏡（STM）,隧道電流 I 是電子波函數(shù)重疊的量度，與針尖和樣品之間距離 S 和平均功函數(shù) 有關(guān)： Vb 是加在針尖和樣品之間的偏置電壓， 平均功函數(shù)， 分別為針尖和樣品的功函數(shù)， A 為常數(shù)，在真空條件下約等于1。 掃描探針一般采用直徑小于1mm的細(xì)金屬絲，如鎢絲、鉑銥絲等；被觀測樣品應(yīng)具有一定導(dǎo)電性才可以產(chǎn)生隧道電流。,利用電子反饋線路控制隧道電流的恒定，并用壓電陶瓷材料控制針尖在樣品表面的掃描，則探針在垂直于樣品方向上高低的變化就反映出了樣品表面的起伏。,（a）恒高度模式；（b）恒電流模式 S 為針尖與樣品間距，I、Vb 為隧道電流和偏置電壓， Vz為控制針尖在 z 方向高度的反饋電壓。,6.2 原子力顯微鏡的基本原理,原子力顯微鏡的基本原理是：將一個對微弱力極敏感的微懸臂一端固定，另一端有一微小的針尖，針尖與樣品表面輕輕接觸，由于針尖尖端原子與樣品表面原子間存在極微弱的排斥力，通過在掃描時控制這種力的恒定，帶有針尖的微懸臂將對應(yīng)于針尖與樣品表面原子間作用力的等位面而在垂直于樣品的表面方向起伏運動。 利用光學(xué)檢測法或隧道電流檢測法，可測得微懸臂對應(yīng)于掃描各點的位置變化，從而可以獲得樣品表面形貌的信息。,在系統(tǒng)檢測成像全過程中，探針和被測樣品間的距離始終保持在納米（10-9米）量級，距離太大不能獲得樣品表面的信息，距離太小會損傷探針和被測樣品， 反饋回路(Feedback)的作用就是在工作過程中，由探針得到探針-樣品相互作用的強度，來改變加在樣品掃描器垂直方向的電壓，從而使樣品伸縮，調(diào)節(jié)探針和被測樣品間的距離，反過來控制探針-樣品相互作用的強度，實現(xiàn)反饋控制。 反饋控制是本系統(tǒng)的核心工作機制。,量子森林 該圖是由托斯藤-茲歐姆巴在德國實驗室中捕獲的圖像，它展示了鍺硅量子點僅高15納米，直徑為70納米。,通過使用千萬億分之一秒的激光脈沖撞擊藍(lán)寶石表面，藍(lán)寶石被加熱了，表面留下了一道淺細(xì)的陷坑之后，這塊藍(lán)寶石再次被撞擊加熱，就產(chǎn)生了圖中可見的內(nèi)部梯級結(jié)構(gòu),腸埃希桿菌展示了長僅30納米的保存完好的鞭毛,長寬均為2微米的原子力顯微鏡圖像，,許多植物的葉片，包括荷花葉片，展示出了自我清潔的屬性。所謂的“荷花效應(yīng)”指的是，每一滴落在植物葉片上的雨滴都沖洗掉了其上的灰塵粒子，以避免這些灰塵減少植物進行光合作用的能力，從而導(dǎo)致植物顯得雜亂且低沉。 將納米絲進行地毯狀組裝。當(dāng)水滴碰上這種超級不易被水沾濕的納米絲，水滴迅速滑落，將討厭的灰塵粒子帶走。,原子力顯微鏡的硬件結(jié)構(gòu),在原子力顯微鏡（Atomic Force Microscopy，AFM）的系統(tǒng)中，可分成三個部分：力檢測部分、位置檢測部分、反饋系統(tǒng)。 力檢測部分 在原子力顯微鏡（AFM）的系統(tǒng)中，所要檢測的力是原子與原子之間的范德華力。所以在本系統(tǒng)中是使用微小懸臂（cantilever）來檢測原子之間力的變化量。微懸臂通常由一個一般100500m長和大約500nm5m厚的硅片或氮化硅片制成。微懸臂頂端有一個尖銳針尖，用來檢測樣品針尖間的相互作用力。 這微小懸臂有一定的規(guī)格，例如：長度、寬度、彈性系數(shù)以及針尖的形狀，而這些規(guī)格的選擇是依照樣品的特性，以及操作模式的不同，而選擇不同類型的探針。,位置檢測部分,在原子力顯微鏡（AFM）的系統(tǒng)中，當(dāng)針尖與樣品之間有了交互作用之后，會使得懸臂cantilever擺動，所以當(dāng)激光照射在微懸臂的末端時，其反射光的位置也會因為懸臂擺動而有所改變，這就造成偏移量的產(chǎn)生。 在整個系統(tǒng)中是依靠激光光斑位置檢測器將偏移量記錄下并轉(zhuǎn)換成電的信號，以供SPM控制器作信號處理。 聚焦到微懸臂上面的激光反射到激光位置檢測器，通過對落在檢測器四個象限的光強進行計算，可以得到由于表面形貌引起的微懸臂形變量大小，從而得到樣品表面的不同信息。,反饋系統(tǒng),在原子力顯微鏡（AFM）的系統(tǒng)中，將信號經(jīng)由激光檢測器取入之后，在反饋系統(tǒng)中會將此信號當(dāng)作反饋信號，作為內(nèi)部的調(diào)整信號，并驅(qū)使通常由壓電陶瓷管制作的掃描器做適當(dāng)?shù)囊苿?，以保持樣品與針尖保持一定的作用力。 AFM系統(tǒng)使用壓電陶瓷管制作的掃描器精確控制微小的掃描移動。 壓電陶瓷是一種性能奇特的材料，當(dāng)在壓電陶瓷對稱的兩個端面加上電壓時，壓電陶瓷會按特定的方向伸長或縮短。而伸長或縮短的尺寸與所加的電壓的大小成線性關(guān)系。,反饋系統(tǒng),通過改變電壓來控制壓電陶瓷的微小伸縮。 通常把三個分別代表X，Y，Z方向的壓電陶瓷塊組成三角架的形狀，通過控制X，Y方向伸縮達到驅(qū)動探針在樣品表面掃描的目的；通過控制Z方向壓電陶瓷的伸縮達到控制探針與樣品之間距離的目的。,7 激光粒度分析法,測量微粒在液體中的擴散系數(shù)來測定顆粒度（平均粒度） 微粒在溶劑中形成分散系時，由于微粒作布朗運動導(dǎo)致粒子在溶劑中擴散，擴散系數(shù)與粒徑滿足愛因斯坦關(guān)系 由此方程可知，只要知道溶劑(分散介質(zhì))的黏度，分散系的溫度T，測出微粒在分散系中的擴散系數(shù)D就可求出顆粒粒徑d,光子相關(guān)譜,為了測定D，使用光散射法、對納米粒子是光子相關(guān)光譜法 為了根據(jù)光強度的變化來計算擴散系數(shù)從而獲得粒徑尺寸。 這些信號必須轉(zhuǎn)換成數(shù)學(xué)表達式，這種轉(zhuǎn)換得到的結(jié)果稱為自相關(guān)函數(shù)，它由光子相關(guān)譜儀的相關(guān)器自動完成,光子相關(guān)譜,當(dāng)激光照射到作布朗運動的粒子上時用光