配位反應及滴定法課后習題

第7章 配位反應與配位滴定法1. 指出下列配合物的中心離子、配位體、配位數(shù)、配離子電荷數(shù)和配合物名稱。Na2HgI4 CrCl2(H2O)4Cl Co(NH3)(en)2(NO3)2Fe3Fe(CN)62 KCo(NO2)4(NH3)2 Fe(CO)5答：中心離子配位體配位數(shù)配離子電荷數(shù)配合物名稱Na2HgI4Hg2+I-42四碘合汞(II)酸鈉FeFe(CN)62Fe3+CN63六氰合鐵(III)酸亞鐵CrCl2(H2O)4ClCr3+H2O41氯化四水二氯合鉻(III)KCo(NO2)4(NH3)2Co+NO241四硝基二氨合鈷(I)酸鈉Co(NH3)(en)2(NO3)2Co3+en22四硝基一氨二胺合鈷(II)Fe(CO)5FeCo55五羧基合鐵2. 寫出下列配合物的化學式、中心離子的電荷、配位數(shù)、空間構型和雜化軌道。二氰合銀(I)酸鉀 硫酸四氨合銅(II) 二氯化四氨合鎳(II)六氰合鐵(III)酸鉀 六氰合鐵(III)酸鈣 六硝基合鈷(III)酸鉀答：化學式中心電子電荷空間構型雜化軌道二氰合銀(I)酸鉀KAg(CN)2+1直線型sp硫酸氨合銅(II)Cu（NH2）4SO4+2平面正方形dsp2二氯化四氨合鎳(II)Ni（NH3）4Cl2+2dsp六鋁合鐵(III)酸鉀K3Fe(CN)6+3八面體d2sp3六鋁合鐵(III)酸鈣CaFe(CN)62+3八面體d2sp3六硝基合鈷(III)酸鉀K3Co(NO2)6+3dsp3. 根據(jù)價鍵理論，指出下列配合物是屬于外軌配合物還是內軌配合物、雜化軌道成鍵的類型和相應的空間幾何構型。(1) Co(NH3)63+ (未成對電子數(shù)n=0) (2) Cr(NH3)63+ (未成對電子數(shù)n=3)(3) FeF63- (磁矩5.0mB) (4) Ni(CN)42- (磁矩0mB )答：1內軌型d2sp3八面體2內軌型d2sp3八面體3外軌型sp3d2八面體4內軌型sp3四面體4. 解釋下列現(xiàn)象： (1) AgCl溶于氨水形成Ag(NH3)2+后，若用HNO3酸化溶液，則又析出沉淀；(2) 將KSCN加入NH4Fe(SO4)212H2O溶液中出現(xiàn)紅色，但加入K3Fe(CN)6溶液并不出現(xiàn)紅色。答：（1）在AgCl沉淀上加氨水時，Ag+ 與氨形成穩(wěn)定的Ag(NH3)2+ , AgCl沉淀溶解，此時溶液中仍有Ag+存在，加入HNO3時，Ag(NH3)2+H+ D Ag+NH4+ ， Ag+Cl- D AgCl隨著AgCl沉淀的生成平衡向右移動產(chǎn)生氯化銀沉淀。（2）Fe(SCN)2的lgK穩(wěn)Fe(SCN)2= 3.36， Fe(CN)6的lgK穩(wěn)Fe（CN）6= 42加入NH4Fe(SO4)2 12H2O時，可以提供比較大濃度的Fe3+，即使K穩(wěn)Fe(SCN)2不大，由于Fe3+濃度大，也會出現(xiàn)的紅色配合物；而Fe(CN)6的K穩(wěn)很大，遠遠大于K穩(wěn)Fe(SCN)2，所以提供的Fe3+濃度不足以產(chǎn)生Fe(SCN)2，不會形成紅色Fe(SCN)2配合物。5. EDTA作為配位滴定劑有哪些特點？答：（1）范圍廣泛。EDTA幾乎能與所有的金屬離子（堿性金屬除外）發(fā)生配位反應，生成穩(wěn)定的鰲合物。（2）穩(wěn)定性高。EDTA與金屬離子所形成的配合物一般具有元環(huán)結構，所以穩(wěn)定性高。（3）配位比簡單。EDTA與金屬離子大多數(shù)形成1：1配合物。（4）水溶性好。EDTA與金屬離子形成的配合物大多數(shù)帶電荷，因此能溶于水，配合物反應速度大多數(shù)很快，從而使配位滴定在水中進行。（5）EDTA與無色金屬配位時，一般生成無色配位體，與有色金屬則生成顏色更深的配合物。6. 已知Zn(NH3)42+的lgbn為2.37、4.81、7.31、9.46。試求：(1) Zn(NH3)2+的K1值； (2) Zn(NH3)32+的K3和b3值；(3) Zn(NH3)42+的K不穩(wěn)。解：（1）lg1=lgK1，K1=10lg1=2.3410-2 （2）lgK3= lg3- lg2= lg K1 K2K3- lg K1 K2=7.31-4.81=2.5，K3=3.16102lg3=7.31，3=2107（3）K不穩(wěn)= Zn2+ NH34Zn(NH3)42+=1K4=110(lg4- lg3)=7.0810-37. 配合物的穩(wěn)定常數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)有何不同，為什么引入條件穩(wěn)定常數(shù)？ 答： M+Y = MY穩(wěn)定常數(shù)KMY= MY M Y ， 條件穩(wěn)定常數(shù)KMN= MY MY配合物的穩(wěn)定常數(shù)指無副反應的情況下的絕對穩(wěn)定常數(shù)。 條件常數(shù)KMY是用副反應系數(shù)校正后的穩(wěn)定常數(shù) ，它反映了副反應存在下M與Y形成配合物的實際反應程度，即表示了MY配合物的實際穩(wěn)定性。 在配位滴定中由于副反應的存在，配合物的實際穩(wěn)定性下降，配合物的穩(wěn)定常數(shù)不能真實反映主反應的程度，所以引入條件穩(wěn)定常數(shù)。8. 當pH=5.0時，能否用EDTA測定Ca2+？在pH=10.0時，12.0時情況又如何？解：假設Ca2+濃度為210-2 molL-1，EDTA那么準確滴定的條件為：當 pH=5.00時， lgY（H）=6.45，lgKCaY= lgKCaYlgY（H）=10.696.45=4.248 不能準確滴定pH=10.00時，lgY（H）=0.45，lgKCaY= lgKCaYlgY（H）=10.690.45=10.248 能準確滴定pH=12.00時，lgY（H）=0.01，lgKCaY= lgKCaYlgY（H）=10.690.01=10.688 能準確滴定9. 欲使0.50g AgCl完全溶解于200 mL氨水中，問氨水的初始濃度至少應為多少？解：設氨水的初始濃度應為x mol/L已知 Ag-NH3：lg1=3.24，lg2=7.05，KspAgCl =1.810-10 MAgC =143.3反應前濃度（mol/L）為：AgCl + 2NH3 D Ag(NH3)4+ + Cl- K =KspAgCl 2反應前濃度（mol/L）1.7410-2 x 0 0平衡濃度（mol/L） 0 x-21.7410-2 1.7410-2 1.7410-2K =KspAgCl =解得：x = 0.42(mol/L)所以氨水的初始濃度至少應為0.42mol/L。10. 在0.1molL-1的AlF63-溶液中，游離F-的濃度為0.010 molL-1，計算溶液中游離的Al3+濃度并指出溶液中配合物的主要存在形式。 (1.010-11molL-1，AlF4-，AlF52-，AlF3)解 : 已知A1F的lg1=6.13，lg2=11.15，lg3=15.00，lg4=17.75，lg5=19.36，lg6=19.84， Al（F）=1+ 1F+ 2F2+ 3 F3 +4 F4 +5 F5 +6 F6=1+106.130.010+1011.15（0.010）2+1015.00（0.010）3 +1017.75（0.010）4+1019.36（0.010）5+1019.84（0.010）6=1+1.4104+1.4107+1.0109+5.6109+2.3109+6.9107=8.9109Al（F）= 由上述計算可知溶液中配合物的主要存在形式：AlF4- 、 AlF52- 、 AlF311. 計算pH分別為5和10時lgKMgY，計算結果說明什么？解： pH=5時，lgY（H）=6.45，lgKMgY= lgKMgYlgY(H)=8.706.45 = 2.25 pH=10時，lgY（H）=0.45，lgKMgY= lgKMgYlgY(H)=8.700.45 = 8.25 計算結果說明，pH越小，Y(H)越大，lgKMgY越小。即酸度越強，配位反應越不完全，配合物越不穩(wěn)定。另外也說明了pH=10時，EDTA可準確滴定Mg2+，pH=5時，不能準確滴定Mg2+。12. 在pH=10的氨性緩沖溶液中，若，計算：(1) Zn2+的配位效應系數(shù)aZn；(2) 此時與EDTA配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)。(108.78；107.27)解：（1）pH=pKa+lgcB-/cHB 10=9.26+lgNH3 (1NH3)可得：NH3=0.8mol/L 查表：pH=10時，lgZn(OH)=2.4 lgY(H)=0.45Zn(NH3) =1+1NH3 +2NH3 2+3NH3 3+4NH34=108.78Zn=Zn(NH3)+Zn(OH) 1= 108.78+102.41108.78lgKZnY= lgKZnY - lgZn - lgY(H)=16.50 - 8.78 - 0.45=7.27KZnY=107.2713計算：(1) pH=10.0含有游離CN-為0. 10 molL-1的溶液中的lgHg(CN)值。(37.5)(2) 如溶液中同時存在EDTA，Hg2+與EDTA是否會形成Hg(II)-EDTA配合物？解：（1）查表：Hg-CN：4=1041.4 Hg(CN)=1+4CN4=1+1041.40.14=1037.4lgHg(CN)=37.4（2）查表：lgKHgY=21.7 pH=10時lgY(H)=0.45，lgHg(OH)=13.9Hg=Hg(CN) +Hg(OH) 1=1037.4 + 1013.9 -1= 1037.4lgKHgY= lgKHgY - lgY(H) - lgHg=21.70.4537.4=-16.250不能形成Hg（）EDTA配合物。14在pH=5.0的HAc-Ac-緩沖溶液中，乙酸總濃度為0.2 molL-1，計算KPbY。(109.94)解：查表：pH=5時，lgY(H)=6.45，lgPb(OH)=0；Ka=1.810-5lgKPbY=18.04，Pb-Ac: lg1=2.52, lg2=4.0, lg3=6.4, lg4=8.5dAc= Ac-=cAcdAc=0.20.64=0.128(mol/L)=10-0.89Pb(Ac) =1+1Ac- +2Ac- 2+3Ac- 3+4Ac- 4=104.96lgKPbY= lgKPbY - lgY(H) - lgPb(Ac) =18.04 - 6.45- 4.96 =6.63 KPbY=106.63 （結果與書上不符）15用EDTA滴定Ca2+、Mg2+，采用EBT為指示劑。此時，存在少量的Fe3+和Al3+對體系將有何影響？如何消除它們的影響？答：Fe3+、Al3+對測定Ca2+、Mg2+有干擾。在酸性溶液中加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+，然后調節(jié)pH至10，滴定Ca2+ 、Mg2+合量，即可消除Fe3+、Al3+對測定的影響。16. 擬定分析方案，指出滴定劑、酸度、指示劑及所需其他試劑，并說明滴定的方式：(1) 含有Fe3+的試液中測定Bi3+； (2) Zn2+、Mg2+混合液中兩者的測定(舉三種方案)；(3) 水泥中Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+的測定； (4) Al3+、Zn2+、Mg2+混合液中Zn2+的測定；(5) Bi3+、Al3+、Pb2+混合液中三組分的測定；(6) Bi3+、Pb2+、Al3+、Mg2+混合液中測定Bi3+、Pb2+。答：略17. 若滴定劑及被測離子的濃度均為1.010-2 molL-1，用EDTA標準溶液分別滴定Fe3+、Zn2+、Cu2+、Mg2+離子時，若要求pM=0.2，TE=0.1%，分別計算滴定的適宜酸度范圍。(Fe3+：1.32.2，Zn2+：4.16.54，Cu2+：2.24.1，Mg2+：6.5410.1)解：準確地定的條件為cM=110-2mol/L 所以lgKMY 8.3Fe3+:lgKFeY = lgKFeY - lgaY(H) 8.3lgaY(H)=lgKFeY 8.3 25.10 8.3 = 16.8 查附錄7得最低pH為1.2。Ksp=3.810-38=cFeOH-3 可得OH-=1.5810-12p OH=11.8 得pH=2.2 最高pH為2.2所以，滴定Fe3+的適宜酸度范圍為1.2-2.2Zn2+:lgKZnY = lgKZnY - lgaY(H) 8.3lgaY(H)=lgKznY 8.3 16.5 8.3 = 8.2 查附錄7得最低pH為4.1。Ksp=1.210-17=cZn OH-2 可得OH-=3.510-8p OH=7.45 得pH=6.54 所以，滴定Zn2+的適宜酸度范圍為4.1-6.54Cu2+:lgKCuY = lgKCuY - lgaY(H) 8.3lgaY(H)=lgKCuY 8.3 18.8 8.3 = 16.8 查附錄7得最低pH為3.0。Ksp=2.210-20=cCu OH-2 可得OH-=1.4810-9p OH=8.83 得pH=5.17 所以，滴定Cu2+的適宜酸度范圍為3.0-5.17（結果與書上不符）pH范圍為2.9-5.17Mg2+：lgKMgY = lgKMgY - lgaY(H) 8.3lgaY(H)=lgKMgY 8.3 8.7 8.3 =0.4查附錄7得最低pH為10.1。Ksp=1.810-11=cMg OH-2 可得OH-=4.210-5p OH=4.38 得pH=9.62 所以，滴定Mg2+的適宜酸度范圍為10.1-9.26（結果與書上不符）18. EDTA和Ca2+的濃度均為0.02000 molL-1，試問：(1)在pH = 5.00時，若允許TE=0.1%，EDTA能否滴定Ca2+？(2)在pH=10的氨性緩沖溶液中，以鉻黑T(EBT)作指示劑，EDTA能否滴定Ca2+？終點誤差有多大？(鉻黑T的酸解離常數(shù)Ka1 = 10-6.3，Ka2 = 10-11.6，KCaEBT = 10-5.4) (-2.4%)解：(1)pH=5.00時，查附錄7得：lgY(H)=6.45lgKC