在相轉移催化劑存在下SBS 的環(huán)氧化及其產(chǎn)物作為增容劑的研究.doc

文庫下載 免費文檔下載/本文檔下載自文庫下載網(wǎng)，內(nèi)容可能不完整，您可以點擊以下網(wǎng)址繼續(xù)閱讀或下載：/doc/a4134f963186bceb18e8bb12.html在相轉移催化劑存在下SBS的環(huán)氧化及其產(chǎn)物作為增容劑的研究科研開發(fā)彈性體,2005-02-25,15(1):2831CHINA ELASTOMERICS在相轉移催化劑存在下SBS的環(huán)氧化及其產(chǎn)物作為增容劑的研究*陳 勇,謝洪泉12(1.湖北省化學研究院,湖北武漢430074;2.華中科技大學化學系,湖北武漢430074)摘 要:以滴定環(huán)氧基的方法詳細考察了影響SBS在環(huán)己烷中用原位生成的過甲酸進行環(huán)氧化的因素,包括反應溫度、反應時間、SBS的濃度、甲酸及過氧化氫的用量等。指出聚乙二醇作為相轉移催化劑可增加轉化率。環(huán)氧化的適宜條件為:SBS的質量濃度為130g/L,反應溫度為70e,反應時間為2h,m(甲酸)/m(SBS)為10%,m(相轉移催化劑)/m(SBS)為1%2%,n(甲酸)Bn(過氧化氫)為1。以核磁共振譜表征了產(chǎn)物,考查了環(huán)氧化SBS(ESBS)的力學性能,并研究了ESBS作為SBS與氯磺化聚乙烯共混時增容劑的效果。關鍵詞:SBS;環(huán)氧化;相轉移催化劑;共混增容劑;熱塑性橡膠中圖分類號:TQ334 文獻標識碼:A 文章編號:1005-3174(2005)01-0028-04苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是一類重要的熱塑性彈性體,具有良好的耐低溫性、透氣性、高強力、高彈性等多種優(yōu)點。但耐油性和耐溶劑非常差。對SBS進行環(huán)氧化,引入極性基團,可以提高其耐油性和化學反應性。國內(nèi)趙龍等3、邸明偉等4研究過SBS的環(huán)氧化反應?？紤]到該環(huán)氧化反應是在有機溶劑及水二相中進行,可能影響轉化率的提高,研究了加入聚乙二醇作為相轉移催化劑,使轉化率提高?？疾炝薙BS在環(huán)己烷中用原位生成的過甲酸是行環(huán)氧化條件,并且研究了環(huán)氧化SBS作為SBS與氯磺化聚乙烯(CSPE)共混時增容劑的效果。1,21.2 實驗步驟將一定量的SBS、環(huán)己烷裝在三頸燒瓶中,在水浴中加熱溶解后,加入一定量的甲酸、聚乙二醇,攪勻后加入過氧化氫,在一定的溫度下攪拌反應,反應完畢后,用乙醇沉淀,洗滌成中/doc/a4134f963186bceb18e8bb12.html性后,在紅外燈下烘4h,無氣味后,將產(chǎn)物置于60e真空干燥箱中干燥。1.3 分析與測試1.3.1 環(huán)氧基質量分數(shù)測定環(huán)氧基質量分數(shù)按文獻5中的方法測定。準確稱取1g左右樣品,放入150mL的磨口錐形瓶中,加入25mL甲苯溶解后,用移液管加入25mL鹽酸-丙酮溶液(體積比1B80),加塞密封,放置2h,加入酚酞指試劑3滴,用0.1mol/L氫氧化鉀-乙醇溶液滴定至淺粉紅色,同時按上述條件做空白實驗。環(huán)氧值E=(V0-V1)M/10W式中,V0,V1為空白和樣品滴定所消耗的氫氧化鉀的量(mL);M為氫氧化鉀的濃度;W為樣品質量(g)。環(huán)氧基質量分數(shù)/%=E421.3.2 表征及測試采用德國Bruker公司產(chǎn)的Equinox55型紅,1 實驗部分1.1 原 料SBS:YH791型,聚苯乙烯質量分數(shù)為30%,岳陽石化合成橡膠廠;氯磺化聚乙烯:40型,吉林石化公司產(chǎn)品;環(huán)己烷、乙醇及質量分數(shù)為30%的過氧化氫均為AR級;甲酸、甲苯、丙酮均為CP級;聚乙二醇:PEG600,進口分裝。收稿日期:2004-10-03作者簡介:陳 勇(1978-),男,湖北鄂州人,碩士研究生,主要從事合成橡膠改性及共混方面的研究。*第1期陳 勇,等.在相轉移催化劑存在下SBS的環(huán)氧化及其產(chǎn)物作為增容劑的研究#29 #并揮發(fā)成膜后測定紅外光譜。用美國VarianMercuryPlus核磁共振譜儀測定ESBS的氫譜,以氘代氯仿為溶劑,四甲基硅烷為內(nèi)標。以深圳凱強利機械有限公司產(chǎn)WDW-20電子拉力試驗機測定力學性能。將ESBS及SBS/ RRO RH CSPE在混煉機上160e條件下混煉共混后,于160e壓成薄片,進行拉力測試。2 結果與討論SBS環(huán)氧化可以用式(1)/doc/a4134f963186bceb18e8bb12.html、(2)、(3)表示:(1)CHRCR(2)(3) H2O2 RCHyCHH H2OOCHOC從上面的機理可以看出,實際上環(huán)氧化反應發(fā)生在第二步,但是形成過氧酸需要酸催化而且與過氧化氫的濃度有很大的關系,選擇質量分數(shù)為30%的過氧化氫主要是考慮到安全問題。第三步為副反應,即生成的環(huán)氧基可與過量酸發(fā)生開環(huán)反應。2.1 合成條件對SBS的環(huán)氧化程度的影響2.1.1 反應溫度的影響反應溫度對環(huán)氧基質量分數(shù)的影響見圖1。不加聚乙二醇的條件下,增加反應溫度,環(huán)氧基質量分數(shù)有所升高。這是因為隨著溫度升高,反應物分子碰撞速度增加,有利于環(huán)氧化反應的進行。但是當反應溫度超過70e時,由于有副反應,而且反應體系中的溶劑、甲酸和過氧化氫易于揮發(fā),使得環(huán)氧基質量分數(shù)下降。所以,反應的最佳溫度是70e。加,環(huán)氧化程度不斷增大。但是隨著SBS質量濃度的進一步增加,體系粘度增大,給體系散熱及攪拌帶來困難,使得反應的環(huán)氧基團質量分數(shù)降低。所以,最佳的SBS質量濃度為130g/L。SBS的質量濃度/(g#L-1)n(甲酸)/n(過氧化氫)=1; m(甲酸)/m(SBS)=10%;反應溫度為70e;反應時間為2h圖2 SBS的質量濃度對環(huán)氧基團質量分數(shù)的影響2.1.3 相轉移催化劑的影響相轉移催化劑用量對環(huán)氧化的影響見表1。表1 相轉移催化劑聚乙二醇用量對環(huán)氧化的影響m(PEG600)/m(SBS)00.010.02w(環(huán)氧基)/%8.198.919.151)SBS質量濃度為130g/L;m(甲酸)/m(SBS)=10%;n(過SB/doc/a4134f963186bceb18e8bb12.htmlS質量濃度為130g/L; m(甲酸)/m(SBS)=10%;n(過氧化氫)/n(甲酸)=1;反應時間為2h圖1 反應溫度對環(huán)氧基質量分數(shù)的影響氧化氫)/n(甲酸)=1;溫度為70e;時間為2h。由表1可以知道,加入質量分數(shù)為1%聚乙二醇至反應體系中,同樣條件下可使產(chǎn)物的環(huán)氧基質量分數(shù)自8.2%增加至8.9%,增加約10%幅度。這是由于聚乙二醇的結構是(CH2CH2O)n,它含有,2.1.2 SBS質量濃度對環(huán)氧基團質量分數(shù)的影響SBS的質量濃度對環(huán)氧基團質量分數(shù)的影響見圖2。不加聚乙二醇的條件下,SBS的濃度增# 30#彈 性 體第15卷可以溶于環(huán)己烷有機溶劑中。所以,它可以把水中的過氧化氫或生成的過甲酸帶到有機相中,從而提高了反應的轉化率,為此,以下實驗均加有質量分數(shù)為1%的聚乙二醇。2.1.4 反應時間對環(huán)氧基質量分數(shù)的影響反應時間對環(huán)氧基質量分數(shù)的影響見圖3。在質量分數(shù)為1%聚乙二醇存在下,隨著反應時間的延長,環(huán)氧基質量分數(shù)提高。但是反應時間的進一步延長,環(huán)氧基質量分數(shù)又有所降低。這可能是因為作為催化劑的甲酸是一種強酸,反應時間過長時,易與聚合物中的環(huán)氧基團發(fā)生開環(huán)反應,從而導致環(huán)氧基質量分數(shù)下降,反應時間一般以2h為宜。2.1.6 過氧化氫/甲酸配比的變化對環(huán)氧化的影響過氧化氫/甲酸配比的變化對環(huán)氧化的影響見表2。表2 n(過氧化氫)/n(甲酸)對產(chǎn)物環(huán)氧基含量的影響1)n(過氧化氫)/n(甲酸)11.31.5w(環(huán)氧基)/%7.927.387.281)m(聚乙二醇)/m(SBS)=1%,SBS的質量濃度為110g/L,m(甲酸)/m(SBS)=10%,反應溫度為70e,反應時間為2h。過氧化氫/甲酸摩爾比超過1后,其值愈大則環(huán)氧基團增加愈少。這是因為只有過甲酸/doc/a4134f963186bceb18e8bb12.html才真正起環(huán)氧化作用。2.2 環(huán)氧化SBS(ESBS)的結構表征ESBS的紅外光譜圖指出,SBS經(jīng)過環(huán)氧化反應以后,在880cm-1和810cm-1有環(huán)氧基團吸收峰出現(xiàn),說明發(fā)生了環(huán)氧化反應。而在17001740cm和3500cm基本上沒有羧基和羥基的吸收峰出現(xiàn),說明SBS環(huán)氧化反應中的副反應較少。-1-1m(聚乙二醇)/m(SBS)=1%;m(甲酸)/m(SBS)=10%;n(過氧化氫)/n(甲酸)=1;SBS質量濃度為110g/L;反應溫度為65e圖3 反應時間對環(huán)氧基質量分數(shù)的影響2.1.5 甲酸用量對產(chǎn)物環(huán)氧基含量的影響甲酸用量對產(chǎn)物環(huán)氧基含量的影響見圖4。圖5 ESBS的核磁共振氫譜圖5表示ESBS的核磁共振氫譜。其中1.45、2.05、2.71、2.95、4.98、5.41及6.57.3處的質子峰分別代表亞甲基、次甲基、順式環(huán)氧基、反式環(huán)氧基、1,2不飽和烯烴基、1,4不飽和烯烴基及苯基,由此進一步確定了產(chǎn)物為ESBS。2.3 ESBS的力學性能及其作為增容劑對共混m(聚乙二醇)/m(SBS)=1%;n(過氧化氫)/n(甲酸)=1;SBS的質量濃度為110g/L;反應溫度為65e;反應時間為2h圖4 甲酸用量對產(chǎn)物環(huán)氧基含量的影響物力學性能的影響表3為SBS與ESB力學性能的比較。表3 SBS與ESBS力學性能的比較試樣ESBS(環(huán)氧基質量分數(shù)6.01%)SBS拉伸強度/MPa14.89.9扯斷伸長率/501060永久變形/26由圖4可知,隨著甲酸量的增加,環(huán)氧基團的質量分數(shù)也在升高,當甲酸占SBS的質量分數(shù)達10%時,轉化率達到較高值,再增加甲酸用量,它的轉/doc/a4134f963186bceb18e8bb12.html化率增加不多,所以選擇質量分數(shù)為10%的第1期陳 勇,等.在相轉移催化劑存在下SBS的環(huán)氧化及其產(chǎn)物作為增容劑的研究#31 #由表3可知,環(huán)氧化SBS的拉伸強度比SBS有所增加,斷裂伸長率大幅上升,永久變形在25%左右,是一種好的熱塑性彈性體。而且它引入了極性基團,耐油性將增加,與其它材料的粘結性能會更好,用途將更加廣泛。本工作還以環(huán)氧ESBS作為增容劑,試驗了SBS與耐油的極性氯磺化聚乙烯橡膠以1B1質量比共混,結果見表4。由表4可見,加共混物質量分數(shù)為3%4%的環(huán)氧化SBS即可制得性能較好的耐油熱塑性共混彈性體。原因是由于ESBS的環(huán)氧基團與氯磺化聚乙烯橡膠氯磺化基團相親和,其SBS鏈段與SBS相混容,增加了相界面的粘附力,促進其相容性。共混物經(jīng)甲苯浸泡48h,吸油率為-23.5%,而SBS則全部溶解。表4 ESBS作為增容劑對SBS/氯磺化聚乙烯(1/1)共混物的力學性能影響w(ESBS)/%12345拉伸強度/MPa5.607.308.798.224.51扯斷伸長率/10166016701380480永久變形/0343130123 結 論通過以上實驗可以知道SBS環(huán)氧化的最佳條件是:SBS的質量濃度為130g/mL,反應溫度70e,反應時間2h,m(甲酸)/m(SBS)=10%,m(相轉移催化劑)/m(SBS)=1%,n(過氧化氫)/n(甲酸)=1。以環(huán)氧SBS作為增容劑,SBS與耐油的極性氯磺化聚乙烯以1:1質量比共混,加入占共混質量分數(shù)為3%4%的環(huán)氧化SBS,可制得強度達8.8MPa的耐油熱塑性共混彈性體。參 考 文 獻:1 UdipiK.Epoxidationofstyrene-butadieneblockcopolymersJ.ApplPolymSci,1979/doc/a4134f963186bceb18e8bb12.html,23(11):3301.2 JianXG,HayA.Catalyticepoxidationof(styrene-butadiene-styrene)triblockcopolymerwithhydrogenperoxideJ.Polym,Sci,:PartA:PolymChem.1991,29:1183.3 趙龍,穆瑞鳳,王用威,等.SBS的環(huán)氧化反應J.合成橡膠工業(yè),1997,20(2):94.4 邸明偉,寧志強,徐曉沐.SBS的環(huán)氧化改性及其在膠粘劑中的應用J.粘接,2002,23(2):2123.5 JayRR.DirecttitrationofepoxycompoundsandaziridinesJ.AnalChem,1964,36(3):667.SynthesisandcharacterizationofepoxySBSinthepresenceofphasetransfercatalystanditsuseascompatibilizerCHENYong,XIEHong-quan(1.HubeiResearchInstituteofChemistry,Wuhan430074,China;2.ChemistryDepartment,HuazhongUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430074,China)Abstract:Theeffectsofvariousconditionsforepoxidationofstyrene-butadienetriblockcopolymer(SBS)incyclohexaneusingperformicacidformedin-situwerestudiedthroughdeterminationofepoxygroupsoftheproduct.Theproduc/doc/a4134f963186bceb18e8bb12.htmltwascharacterizedby1HNMRspectrum.Theresultsshowedthatpoly(ethyleneglycol)asaphasetransfercatalystcanraisetheconversion.The