熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用.ppt

熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用,$1 冶金平衡體系熱力學(xué)分析 一、 化合物的穩(wěn)定性,1通用方法：例比較1000K下Al2O3和CaO的相對穩(wěn)定性。 Al2O3（s）+3Ca（s）=2Al（l）+3CaO（s） （9.1-1）,2用生成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能 進(jìn)行比較：,存在一個(gè)統(tǒng)一比較標(biāo)準(zhǔn)的問題,1000K 與上面結(jié)論矛盾。,（1）同種類型化合物： 例如：氧化物1mol-1氧為基準(zhǔn)， 2Ca（s）+O2=2CaO（s）（9.1-2） Al（l）+O2=Al2O3（s） （9.1-3） 比較碳化物穩(wěn)定性，1mol碳為標(biāo)準(zhǔn)，比較氯化物穩(wěn)定性，1molCl2為標(biāo)準(zhǔn)。 （2）同一元素不同化合物：CaO、CaS、CaC21molCa為標(biāo)準(zhǔn)。 （3）同中化合物生成不同復(fù)合化合物：CaOSiO2、3CaO2TiO2、2CaOB2O3CaO參加反應(yīng)的量相同，計(jì)算相應(yīng)反應(yīng)的 。 （4）同鐘金屬不同價(jià)態(tài)化合物的相對穩(wěn)定性。例：VO、V2O3、VO2、V2O5，2000K相對穩(wěn)定性。,（）以1molO2為基準(zhǔn)：,2V（s）+O2=2VO（s） （9.1-4）,V（s）+O2=V2O3（s） （9.1-5）,此基準(zhǔn)下，2000K時(shí)VO比V2O3穩(wěn)定。實(shí)際上在以1molO2 為基準(zhǔn)進(jìn)行比較時(shí)，在VO與V2O3間存在下面反應(yīng)：,（4）-（5）： V2O3（s）+ V（s）=2VO（s） （9.1-6）,在有金屬V存在時(shí)，釩的低價(jià)氧化物比高價(jià)氧化物更穩(wěn)定。 （）以1molV為基準(zhǔn)：在組成一個(gè)體系時(shí)，V可消掉：,2VO（s）+ O2=V2O3（s） （9.1-7）,此時(shí)VO、V2O3相對穩(wěn)定性就與氣相中PO2有關(guān)了,T=2000K，可算得：PO2=4.0810-6Pa。 PO24.0810-6Pa，V2O3比VO穩(wěn)定； PO24.0810-6Pa，VO比V2O3穩(wěn)定； PO2=4.0810-6Pa，二者平衡共存。 可見，無金屬V存在時(shí)，釩氧化物相對穩(wěn)定性決定于氣相實(shí)際分壓。,2用化合物的分解壓進(jìn)行比較：,M（s）+ O2=MxOy（s） （9.1-8）,3用化合物的位勢壓進(jìn)行比較：,PO2是（8）反應(yīng)平衡氧分壓。,稱 為氧化物的氧勢。,（9-1）,（9-2）,氧勢越低，氧化物越穩(wěn)定；即氧勢圖中越靠下面者，越穩(wěn)定。 各種化合物都有相應(yīng)的位勢。 應(yīng)注意氧化物的氧勢與氣相中氧勢的區(qū)別。,氧化物：1molO2,（平）,氣相中：1molO2,當(dāng)氣相中氧分壓為PO2時(shí)氣相的氧勢。,兩者的相對大小決定氧化物在氣相中的穩(wěn)定性。 二、有不同價(jià)態(tài)的化合物參加反應(yīng)時(shí)的熱力學(xué)分析 1多相反應(yīng)的化學(xué)平衡 （1）K的實(shí)際意義 有人進(jìn)行如下計(jì)算： V2O3（s）+3C（s）=2V（s）+3CO（g） （9.1-9）,標(biāo)態(tài)下，,（1569）,因?yàn)楫a(chǎn)物不斷排走，T始只會(huì)低，不會(huì)高。 所以，只有高于1600就會(huì)得到V。且,從而得到：,（爐內(nèi)平衡壓力與T有關(guān)）,這從物化計(jì)算的角度，似乎無毛病，但從冶金熱力學(xué)的角度來 研究，計(jì)算出的K及PCO是否有實(shí)際意義，就要看產(chǎn)物與原始物能 否處于一個(gè)平衡體系。因只有兩者同時(shí)平衡共存， 這樣一個(gè)數(shù)值上的關(guān)系，體系中的量才受K的約束；否則，K無意義。,V（s）+V2O3=3VO（s） （9.1-10）,V（s）+C（s）=VC（s） （9.1-11）,2V（s）+C（s）=V2C（s） （9.1-12）,這三個(gè)反應(yīng)特點(diǎn)：f=K-+3=3-=0，均零變量體系，平衡 共存溫度唯一值。依 ，J=1，各種物質(zhì)共存 的溫度即 的溫度，由計(jì)算可知，均高于10000K， 那么在我們生產(chǎn)能達(dá)到的溫度范圍內(nèi)（10003000K）上述三 個(gè)反應(yīng)始終 ，而不能達(dá)到 (無調(diào)節(jié)項(xiàng)），因此反 應(yīng)始終向右進(jìn)行，一直進(jìn)行到某一原始物完全消耗掉，說明反 應(yīng)（9）中的產(chǎn)物與原始物不能共存，計(jì)算出的K無意義。,（2）凝聚相物質(zhì)平衡共存特別方法 （）利用相圖：相鄰相共存 （）參閱優(yōu)勢圖：高于570，下列反應(yīng)不存在平衡問題。,Fe3O4（s）+4CO（g）=3Fe（s）+4CO2（g）,（）由熱力學(xué)計(jì)算判斷 注意：寫出檢驗(yàn)式須零變量體系，即不同價(jià)態(tài)化合物和金 屬均純凝聚相。,2逐級轉(zhuǎn)變原則,V2O5 VO2 V2O3 VO V,TiO2 Ti3O5 Ti2O3 TiO Ti,570，F(xiàn)e2O3 Fe3O4 FeO Fe,（1）熱力學(xué)依據(jù)：由物質(zhì)穩(wěn)定性決定 （2）能否越級：,例1400K，在 氣氛中，用H2還原V2O3，產(chǎn)物是什么？,570，F(xiàn)e2O3 Fe3O4 Fe；,（a）考慮逐級轉(zhuǎn)變： V2O3（s）+H2（g）=2VO（s）+H2O（g） （a）,1400K，,（b）越級反應(yīng)： V2O3（s）+H2（g）=VO（s）+H2O（g） （b）,1400K，,由計(jì)算可以看出，此條件下，還原成VO的趨勢遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于 還原成金屬V的趨勢，即逐級還原的趨勢大于越級還原的趨勢。 所以不能越級進(jìn)行。,由前面（9.1-10）知，（b）中產(chǎn)生的V馬上與V2O3反應(yīng)生成VO， 在2981400K溫度范圍內(nèi)，這是一個(gè) 遠(yuǎn)小于零的自發(fā)過程， （V（s）+ V2O3（s）=3VO（s）直至V消耗掉。 不能越級，主要是由于穩(wěn)定性相鄰的才能平衡共存，因此必須一 級一級的進(jìn)行。,綜上，由于V2O3VO的趨勢大，依最小自由能原理，不能越 級反應(yīng)，那么最后能否得到V，就要看VO被H2還原的反應(yīng)在給 定條件下能否自發(fā)？,VO（s）+H2=V（s）+H2O（g） （c）,1400K，,所以，最終產(chǎn)物是VO，而不是V。,（3）逐級轉(zhuǎn)變原則的使用條件：,Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g） （d） f=K-+2=4-=1,V+（V2O3）=3（VO） （e）,在某溫度下，不論 是正是負(fù)，總可找到一個(gè)PSiO或 不同濃度使 ，以滿足三者平衡。例如反應(yīng)（d），1873K， PSiO=12060Pa，所以，逐級轉(zhuǎn)變原則僅適用于化合物和金屬均 純凝聚相的體系，否則，不必考慮。,三、優(yōu)勢區(qū)圖（結(jié)合M-S-O系）,1 狀態(tài)圖的制作。,步驟：（1）確定體系中可能存在的化合物。 （2）依濃度三角形規(guī)則（直線、相對位、重心）確定 可能存在的反應(yīng)。,S2（g）+2O2=2SO2（g） （1） 2SO2（g）+ O2=2SO3（g） （2） M（s）+SO2（g）=MS（s）+O2（g） （3） 2M（s）+O2（g）=2MO（s） （4） 2MS（s）+3O2=2MO（s）+2SO2（g） （5） 2MO（s）+O2+2 SO2（g）=2MSO4（s） （6） MS（s）+2O2= MSO4（s） （7） MS（s）+2MO（s）=3M（s）+SO2（g） （8） MS（s）+3MSO4（s）=4MO（s）+4SO2（g） （9） MS（s）+4MO（s）=4M（s）+MSO4（s） （10） MS（s）+4 MO（s）=4M（s）+MSO2（s） （11） MS（s）+MSO4（s）=2M（s）+2SO2（g） （12） MO（s）+SO3（g）=MSO4（s） （13） 2M（s）+S2（g）=2MS（s） （14）,（3）確定平衡反應(yīng)，查出相應(yīng) T關(guān)系，計(jì)算制定 溫度下K值，選（3）（7）,（4）假定凝聚相物質(zhì)a=1，計(jì)算出個(gè)反應(yīng)中氣相組成間關(guān) 系（5），畫在圖中。,例：反應(yīng)（6） 2MO（s）+O2+2 SO2（g）=2MSO4（s）,以 優(yōu)勢圖中，上式為一直線，斜率為 ， 截距 ，所以，可畫出直線（6），其余幾條線也是如 此方法繪制。,此處應(yīng)明確：（1）直線斜率僅決定于反應(yīng)式中SO2和O2的系 數(shù)比，與金屬種類無關(guān)。如下面兩反應(yīng)的斜率同為,2CuO（s）+2SO2（g）+O2=2CuSO4（s） Fe2O3（s）+3SO2（g）+ O2=Fe2（SO4）3（s）,（2）不同金屬形成的同類化合物， 由于生成反應(yīng)的K不同，所以直線 截距不等。 （3）反應(yīng)（4）、（7）與PSO2無關(guān)， 所以斜率 ，均為平行于縱坐標(biāo)的 直線，不同化合物直線的位置，決 定于該化合物的分解壓。,MSO系優(yōu)勢區(qū)圖,2M-S-O圖的意義： （1）線：是相應(yīng)反應(yīng)中的二凝聚相共存的平衡線，各線上 f=3-3+2=2，f=1，一定溫度下還有個(gè)濃度因素可變。 線上個(gè)點(diǎn)代表兩凝聚相平衡共存的氣相組成。 （2）點(diǎn)：A點(diǎn)，（3）、（4）、（5）三個(gè)反應(yīng)同時(shí)平衡， 二二組合，得到反應(yīng)（B），說明在A點(diǎn)對應(yīng)的PO2、 PSO2。（3）、（4）、（5）、（8）均可達(dá)到平衡， 4格反應(yīng)中，僅兩個(gè)獨(dú)立反應(yīng)（R=n-m=5-3=2）。A點(diǎn) 為反應(yīng)（8）中三個(gè)固相與氣相的平衡點(diǎn)，f=0，氣相 組成為定值，它同時(shí)滿足（3）、（4）、（5）的PSO2。 由（8）計(jì)算出來，而PO2由（4）定）。同理，B點(diǎn)， （5）、（6）、（7）同時(shí)平衡，二二組合得到（9）， f=0，亦4個(gè)反應(yīng)同時(shí)平衡點(diǎn)。 （3）區(qū)：5條線將整個(gè)圖分為4個(gè)區(qū)，代表4種物質(zhì)穩(wěn)定存 在的區(qū)域，稱為該物質(zhì)的優(yōu)勢區(qū)。（圍繞平衡先確定誰 能穩(wěn)定存在。Q點(diǎn)、P點(diǎn)）,3應(yīng)用： （1）判斷某種條件下穩(wěn)定存在的物質(zhì)； （2）判斷反應(yīng)能否平衡（兩種物質(zhì)能否平衡共存） 4復(fù)合優(yōu)勢區(qū)圖（迭印平衡圖） Fe-S-O與Cu-S-O迭加圖（700）。 濕法冶金、熔燒 工藝熱力學(xué)基礎(chǔ)。,Cu-S-O迭加圖（700）,MSO系優(yōu)勢區(qū)圖,MxOy（s）+yC（s）=xM（s）+yCO（g）,總能找到一個(gè)溫度，使 ，等于零即為T始。但往往 得不到純金屬，如：,Nb2O5+5C（s）=2Nb（s）+5CO（g） （1）,$2 碳熱還原過程的熱力學(xué)分析,一、碳熱還原過程的特點(diǎn),令,解出T 1552（1279）,在條件 1552 下，,溫度高于1300。能否用碳還原Nb2O5直接得到金屬Nb？,（A）2Nb2O5+Nb（s）=5NbO2（s）（2）,（永遠(yuǎn)）,（B）Nb（s）+C（s）=NbC（s）（3）,2Nb（s）+C（s）=Nb2C（s）（4）,綜上，此反應(yīng)得不到金屬鈮。,碳熱還原的特點(diǎn)： （1）往往得不到純凈金屬； （2）真空條件下，效果佳； （3） ，吸熱反應(yīng)，溫度升高，有利于反應(yīng)進(jìn)行。,二、氧化鈮碳熱還原熱力學(xué)分析 1基本分析： NbO（s）+Nb2C（s）=3Nb（s）+CO（g） （5）,，T 2681K（2408）， ，真空，溫度下降。,實(shí)際生產(chǎn)2000K左右，爐內(nèi)真空度應(yīng)多少？,（實(shí)際生產(chǎn)中40Pa）,工藝中應(yīng)注意：Nb2O5熔點(diǎn)1512，防止熔化，開始，真空 下1400預(yù)還原熔點(diǎn)高NbO40Pa真空緩慢升溫還原，最 終爐內(nèi)1850保溫至爐內(nèi)無氣體放出。 （1）檢驗(yàn)產(chǎn)物金屬與原始物能否共存。 （）多價(jià)氧化物最穩(wěn)定、最難還原的氧化物； （）若生成碳化物最穩(wěn)定、最難還原的氧化物。 （2）最穩(wěn)定氧化物與最穩(wěn)定碳化物組成反應(yīng)確定工藝條件。 （3）檢驗(yàn)所寫反應(yīng)物質(zhì)能否平衡共存,2Nb-C-O系優(yōu)勢區(qū)圖,依相對位規(guī)則： NbO（s）+CO（g）=Nb（s）+CO2（g） （a）,（2000K， ）,（2000K， ）,（2000K， ）,（2000K， ）,2Nb（s）+2CO（g）=Nb2C（s）+CO2（g） （b）,2NbO（s）+4CO（g）=Nb2C（s）+CO2（g） （c）,Nb2C（s）+2CO（g）=2NbC（s） +CO2（g） （d）,能否寫出Nb（s）+CO（g）=NbC（s）+CO2（g）平衡式？ 否，因?yàn)镹b與NbC不共存。,算出上述反應(yīng)2000K時(shí)每個(gè)反應(yīng)K及 關(guān)系，以,作圖，呈直線，得到Nb-C-O系2000K優(yōu)勢區(qū),圖。由優(yōu)勢區(qū)圖，也能得出生產(chǎn)鈮的熱力學(xué)條件。,由反應(yīng) CO（g）+O2=CO2（g） （A）,知 ，對于（A），,一定溫度下，KO為定值，一定氧勢下， 也為定值，以,作圖，直線斜率為1，線上氧勢相等，即斜率,為1的值線是等氧勢線。對比知，（a）線也是等氧勢線，是 得到Nb的最高氧勢線。又由,CO2（g）+C=2CO（g） （B）,一定溫度下， 為定值， 大小表示碳勢高低：,作圖，直線斜率為2的直線為等碳勢線。所以， （b）線也是等碳勢線，且是生成純Nb的最高碳勢線。,A點(diǎn)，Nb、Nb2C、NbO與氣相四相共存，此點(diǎn)對應(yīng)的反應(yīng)即前 反應(yīng)（5）。 NbO（s）+Nb2C（s）=3Nb（s）+CO（g） （5）,，2000K， ，平衡PCO為定值，A點(diǎn)對應(yīng)之值,（精確計(jì)算 ）兩者基本一致。生產(chǎn)中選40Pa。,三、氧化鋅的碳熱還原（火法煉鋅過程熱力學(xué)分析） 注意三個(gè)基本點(diǎn)：（1）R （2）P-T優(yōu)勢區(qū)圖,（3）平衡組成分析技巧,R= n - m = 2,選（3）、（4）來進(jìn)行分析,（a）,1平衡關(guān)系圖,火法煉鋅過程：,閃鋅礦,氧化焙燒,ZnO,碳還原,Zn（g）,ZnS（s）+ O2ZnO（s）+SO2（g）,ZnO（s）+C（s）CO（g）+Zn（g）,Zn（g）Zn（l）,基本反應(yīng)：2ZnO（s）+C（s） 2Zn（g） +CO2（g）（ 1）,ZnO（s）+C（s） Zn（g）+CO（g） （2）,直接還原,CO2（g）+C（s） 2 CO（g） （3）,ZnO（s）+CO（s） Zn（g）+CO2（g） （4）,間接還原反應(yīng),整個(gè)體系：n=5（ZnO、Zn、C、CO、CO2）,同理：,（B）,依（A）、（B） 作 的關(guān)系圖,2平衡組成的熱力學(xué)分析,由反應(yīng)（3）,得出： （C）,CO2（g）+C（s） 2 CO（g）（3）,ZnO（s）+CO（s） Zn（g）+CO2（g）（4）,（a）,(A),(b),（1）精確計(jì)算,(D）,能否用 條件？ F = K -+2 K = n R - R,氣相中：,所以，,T定， 為定值，不能獨(dú)立變動(dòng)，,不能作為獨(dú)立方程來用。求平衡組成，列關(guān)系是只能 將濃度限制條件用上：,(C),ZnO中O轉(zhuǎn)化成CO、CO2，所以，,則,一定溫度，可求出K3、K4，代入（H）式，即得PCO值， 再代入（C）求出PCO2的值。PCO、PCO2代入（E）得出PZn， 因而體系總壓也就能求出了。,（E）,式（C）、（E）代入（D）整理得：,（H）,（2）估算：高溫 ，由（E） ，（B）式變?yōu)?（I）,（I）代入（a）,（J）,（J）,由（I）、（J）得出一定溫度下 值。,綜上，反應(yīng)（3）、（4） 的兩條反應(yīng)線交點(diǎn)處即為,如 時(shí)， 的交點(diǎn)A對應(yīng),（920）,即總壓105Pa下，C還原ZnO的最低溫度 ，,同理，,最低還原溫度比 時(shí)升高，,（I）,壓力增大對反應(yīng)不利。,交點(diǎn)B,對應(yīng)總壓下平衡溫度及,值,上述分析適用于T1280K。,3Zn（g） Zn（l）及產(chǎn)生合金情況,所以只能用,（K）,若Zn（g）ZnCu，反應(yīng)為,ZnO（s）+CO（s）Zn（g）+CO2（g）（5）,（b）,仍不能隨意定，與T對應(yīng)。,（M）,可畫出一系列不同 的 的平行線。,分別為0.1、0.5、1.0、10,此溫度下，反應(yīng)（4）（A點(diǎn)）,R點(diǎn)對應(yīng)的溫度下反應(yīng)產(chǎn)生的Zn（g）,（1） 還原產(chǎn)物為,與反應(yīng)（4）的4條線分別,交于P、Q、R、S四點(diǎn)，,表示在4個(gè)交點(diǎn)對應(yīng)的溫度下 與純液態(tài) 平衡的氣相中,R點(diǎn)：,不會(huì)冷凝成Zn（l）。,產(chǎn)生的Zn蒸氣,（2） ，與反應(yīng)（3）交于x點(diǎn)，,此處,此時(shí)反應(yīng)（4）,減小,也減小,此點(diǎn)對應(yīng)溫度,（890）,即為生產(chǎn)黃銅的理論開始溫度。,產(chǎn)生合金溫度小于生成純Zn（g）（B點(diǎn)）的溫度。,式中，m體系元素?cái)?shù) m獨(dú)立元素?cái)?shù) r各元素原子間關(guān)系式個(gè)數(shù) R濃度限制條件 由（4）式看出兩種情況（km）：（1）R 0；,四、組分?jǐn)?shù)的確定,1K與m,K = n R - R (4-1),R=n-m (4-2),將上式代入,K=m-R (4-3),M=m-r,所以, K=m-r-R (4-4),(2) r0 ：化合價(jià)未發(fā)生變化的體系，r0,例：（1） CaO（s）、H2S（g）、CaS（s）、H2O（g）體系， m=4（Ca、O、H、S），原子個(gè)數(shù)Ca:O:S:H=1:1:1:2或2ACa+AH =2AS+2AO（22+4=22+22），r=1，R=0，K=m=m-r=3， R=n-m=0。存在一個(gè)獨(dú)立反應(yīng) CaO（s）+ H2S（g）= CaS（s）+H2O（g）,（2）CaO、CaF2、SiO2與H2O（g）-HF（g）-SiF4（g） 平衡體系，m=5（Ca、O、H、Si、F），五鐘元素原子個(gè) 數(shù)2ACa+4ASi+AH=AF+2AO（22+42+3=7+22），r=1， m=4，K= m-r=4。 注意：若體系中存在兩個(gè)或兩個(gè)以上的原子組成的“原子團(tuán)”， 這種“原子團(tuán)”反應(yīng)前后并不能被折散，則計(jì)算這種關(guān)系時(shí)“原 子團(tuán)”相當(dāng)于一個(gè)元素。,。,CaCO3（s）= CaO（s）+CO2（g） CaO、CO2，ACaO=ACO2，m=2 CuS（s）+2O2= CuSO4 CuS、O2，4ACuS=AO。 綜上，有單質(zhì)存在，且不出現(xiàn)“原子團(tuán)”不被破壞的體系： K=m-R(R=0) K=m，r=0，R=0,$3 鐵液中的C、O反應(yīng) 一、脫碳反應(yīng)作用 二、反應(yīng)形式,轉(zhuǎn)爐吹氧煉鋼：C+1/2O2=CO（g） 電爐吹氧煉鋼：C+O=CO（g） 電爐不吹氧煉鋼：（FeO）=Fe（l）+O C+O=CO（g）,C+2O=CO2（g） （2） CO（g）+O=CO2（g） （3） CO2（g）+C=2CO（g） （4） R=n-m=5-3=2，K=m=3（C，O，F(xiàn)e） 通常選（3）、（4）來進(jìn)行研究，由實(shí)驗(yàn)得到：,一、基本規(guī)律 （1） C+O=CO（g） （1）,，但 較小，弱放熱反應(yīng)。由 可知， T對K1影響不明顯。,此外， C+O=CO（g） （1）,（2）,當(dāng)PCO=P時(shí)，,令,K1、fC、fO隨溫度變化不大，當(dāng)fC、fO隨溫度變化也 不大時(shí)，碳氧濃度積,常數(shù),15801620，PCO=P,（a）低C時(shí)，,（b）當(dāng)%C0.2時(shí)，%O很小，所以 、 可略，,（A）式變?yōu)?（B）,m隨%C變化情況主要取決于 ，目前尚未統(tǒng)一。,（c）當(dāng)%C%O很小時(shí)，,一定溫度下，K1為常數(shù)。,，PCO減小，m減小，若%C一定，%O減小， 真空脫氧的熱力學(xué)基礎(chǔ)。但PCO10132.5Pa后，再提高真空 度也不會(huì)使m減小，推出：,MgO（s） Mg（g）+O,$4 鋼液脫氧 一、氣相真空脫氧的可能性,降低爐內(nèi)P，使 ，OO2（g），達(dá)到脫氧目的。,O在鋼液中的飽和溶解度實(shí)際就是與FeO（l）平衡的%Osat：,T=1873K %Osat=0.23,Osat=1/2O2（g）,即,（達(dá)不到，目前10-2Pa10-3Pa）。,一、沉淀脫氧 1原理： xM+yO=MxOy（s） 2元素的脫氧能力：,脫氧常數(shù)： （9-1）,越小，此脫氧元素的脫氧能力越強(qiáng)，脫氧后， 殘留O越低。有人也寫成：,表觀脫氧常數(shù) （9-2）,其僅在 、 時(shí)才守常。通常 與M濃度 有關(guān)，只能近似看作常數(shù)。當(dāng)鋼液中實(shí)際 時(shí)，沉淀產(chǎn)生，所以此為陳當(dāng)然脫氧起碼的熱力學(xué)條件。 實(shí)際上應(yīng)是相同%M下，%O越低，脫氧能力越強(qiáng)。 為了更直觀比較脫氧能力，常將（9-1）、（9-2）用對 數(shù)形勢表示：,或,以 左圖，呈一直線。有圖可知,（1）直線越往下，元素脫氧能力越強(qiáng)，Al、Ti、Cr、Mn較弱。 （2）直線斜率與反應(yīng)方程式化學(xué)計(jì)量系數(shù)有關(guān)。,如： 2Al+3O=Al2O3（s） 斜率,Mn+O=MnO（s） 斜率-1,Si+2O=SiO2（s） 斜率,由直線斜率可確定脫氧產(chǎn)物的組成。,3脫氧產(chǎn)物組成 （1）研究方法 （A）直接法 xM+yO=MxOy（s） （）早期，急冷平衡Fe樣，%O、%M。 （）60年代以來，固態(tài)電解質(zhì)定 、%O由分 析平衡Fe樣得到。,當(dāng) 作圖時(shí)，往往是曲線。,%M0.2，%O較小，略去第一項(xiàng)：,(a),(b),(c)又,所以，可假設(shè) 。 由分析平衡Fe樣得到，由 定氧得到。 由實(shí)驗(yàn)得到不同%M下的 值，以 作圖，為一直線，斜率 。確定脫氧產(chǎn)物 MxOy的化學(xué)式。,（B）間接法 H2H2O（g）與含M、O鐵液平衡。體系中肯定存在： H2O（g）=O+H2（g） （1）,一定溫度下，K為定值。 ， ，%O， ，當(dāng),產(chǎn)生脫氧產(chǎn)物，發(fā)生反應(yīng)：,xM+yO=MxOy（s） （2） 如1600，H2H2O（g）與含V、O鐵液平衡， xV+yO=VxOy（s） （3） 此時(shí)，體系內(nèi)達(dá)平衡的實(shí)際反應(yīng)為： xV+y H2O（g）=VxOy（s）+ y H2（g）（4）,由實(shí)驗(yàn)得到。（4）-y（1）=（3），所以（3）這樣 一個(gè)脫氧反應(yīng)的 實(shí)際由其他反應(yīng) 間接得到，所以稱 為間接法。,靠（1），控制 ，即控制 ，得到 的數(shù)值。,（A）,（B）,作圖，直線斜率可得到產(chǎn)物VxOy。,（2）脫氧產(chǎn)物組成與氧勢關(guān)系,一定溫度， 是常數(shù)，氧勢不同，脫氧產(chǎn)物不同， 大體上MxOy中 值隨 變化， 高， 值大。但閾值常以 %M值表示。如Fe-V-O系，1600V脫O，平衡反應(yīng)（4）， 針對（B）式：,（A）%V0.3時(shí)：,得出VO2或FeOV2O3（釩鐵尖晶石），用x射,線結(jié)構(gòu)分析為 V2O3。所以，%V0.3平衡反應(yīng)式為,V+2 H2O（g）+1/2Fe（l）=1/2（FeOV2O3）（s）+2 H2（g）,（5）,（5）-（1）2得：,V+2 O +1/2Fe（l）=1/2（FeOV2O3）（s） （6）,（B）%V0.3時(shí)：,得到V2O3，結(jié)構(gòu)驗(yàn)證符合實(shí)驗(yàn)體系內(nèi)平衡反應(yīng)為：,2V+3 H2O（g）=V2O3（s）+3H2（g） （7）,（1）3+（7）得：,2V+3 O=V2O3（s） （8） （8）式為%V0.3濃度范圍內(nèi)的釩脫氧反應(yīng)式。 （C）%V=0.3時(shí),兩直線交點(diǎn)處， ，此時(shí)，F(xiàn)eOV2O3與V2O3共存。 ，f=2，P、T一定時(shí)，體系內(nèi)各相組成固定不變。（Fe液 中%V= 0.3）此條件下，（1）、（5）、（6）、（7）、（8） 5個(gè)反應(yīng)同時(shí)平衡，R=n-m=3，選（1）、（6）、（8）3個(gè)反應(yīng) 為獨(dú)立反應(yīng)，由反應(yīng)（1）控制（6）、（8）兩個(gè)反應(yīng)的氧勢， 氧勢不同，產(chǎn)物不同，閾值%V =0.3。 %V0.3，脫氧產(chǎn)物V2O3（s）。,三、幾種脫氧元素的脫氧反應(yīng) 1基本特征： Mn+（FeO）=（MnO）+Fe （1）,平衡實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)以 作圖，呈一直線，說明：,（1）FeO-MnO呈理想溶液狀態(tài)，,（2） ， ， ，所以,（A）,Mn脫氧時(shí)，與反應(yīng)（1）同時(shí)平衡的反應(yīng)還有：,（FeO）=Fe（l）+O （2）,（B）,又 （C）,聯(lián)立（A）、（B）、（C）可得：,（D）,一定溫度下， 、 為常數(shù)，所以， ， 。,（2）Mn脫氧產(chǎn)物形態(tài)與%Mn的關(guān)系 （A）%Mn低時(shí)，脫氧產(chǎn)物（FeO-MnO）（l） Mn+（FeO）（l）=（MnO）（l）+Fe（l） （3）,（a）,Fe（l）+O=（FeO）（l） （4）,（3）+（4）得： Mn+O=（MnO）（l） （5）,（b）,其中，,(B)%Mn高時(shí)，脫氧產(chǎn)物（FeO-MnO）（s）固溶體。 標(biāo)態(tài)轉(zhuǎn)換，由 （MnO）（s）=（MnO）（l） （6）,（5）-（6）得： Mn+O=（MnO）（s） （7）,（FeO）（s）=（FeO）（l） （8）,（c）,（3）+（8）-（6）得：,Mn+（FeO）（s）=（MnO）（s）+Fe（l） （9）,（d）,（C）（FeO-MnO）（l）與（FeO-MnO）（s）共存時(shí)的%Mn 閾值兩相產(chǎn)物共存，體系內(nèi) ， 溫度確定，三個(gè) 相的組成全隨之定。1600，,利用前面（a）或（d）都可以確定此時(shí)的%Mn。,由（a）， （a）,1600，,得：,同理由（d）得：,（閾值）,結(jié)論：%Mn0.344，產(chǎn)物（MnO-FeO）（s）； %Mn=0.344，兩者共存。,2Si脫氧 （1）閾值：1600，Si%=0.003 Si%0.003，脫氧產(chǎn)物（FeO-SiO2）（s）。 Si%=0.003，兩者共存。 （2）由相圖值，隨溫度的提高，閾值增大。,（3）煉鋼時(shí)，熔體中%Si=0.10.4，得到SiO2（s）。 脫氧反應(yīng)為：Si+2O=SiO2（s）,（4）%Si2時(shí)， ，所以，Si脫氧常數(shù) 。 通常生產(chǎn)中不是用純Si，而是用Fe-Si（矽鐵）。,例1：計(jì)算1600用硅鐵脫氧生成純SiO2（s）的脫氧常數(shù)。 為使純鋼液的氧量從0.1%下降到0.01%，需加入多少公斤 含硅50%的硅鐵？,解：（1）先求Si%+2O%=SiO2（s）的,查表，Si（l）+O2=SiO2（s） （1）,Si（l）=Si% （2）,O2=2O% （3）,（1）-（2）-（3）得：,Si%+2O%=SiO2（s） （4）,1873K，,因?yàn)?，所以,所以,需Fe-Si量：（）使O從0.1%下降到0.01%，需Fe-Si量； （）維持與殘留O平衡需Si。 （2）依 Si+2O=SiO2（s） 28 32 x O=0.09%,與0.01%O平衡的%Si：,脫氧共需%Si：0.079+0.28=0.36 每噸鋼水需硅量：10000.36%=3.6kg 應(yīng)加入的硅鐵量：3.650%=7.2kg 3Al脫氧 （1）脫氧產(chǎn)物與%Al的關(guān)系 （A）%Al高于閾值，得到Al2O3（s） 脫氧反應(yīng) 2Al+3O=Al2O3（s） （1）,（A）,1600， （D）,1600， （B）,（B）%Al低于閾值，得到FeOAl2O3（s）（鋁尖晶石） 脫氧反應(yīng) 2Al+4O+Fe（l）= FeOAl2O3（s） （2）,（C）,（C）%Al等于閾值，得到Al2O3（s）與FeOAl2O3（s） 二相共存 （）熱力學(xué)計(jì)算 （2）-（1）得 Al2O3（s）+ O+Fe（l）= FeOAl2O3（s） （3）,1600，,代入（B）得：,所以，Al脫氧閾值 ， 。,（）作圖法 式（B）、（D）兩邊取對數(shù)，整理得,（E）,（F）,（E）、（F）兩式 作圖，呈直線。兩直線交點(diǎn)處：,整個(gè)圖分為三個(gè)區(qū)： 區(qū)：飽和FeOAl2O3（s）穩(wěn)定存在， ， 反應(yīng)（2）正向進(jìn)行。,區(qū)：飽和Al2O3（s）穩(wěn)定存在， ， 反應(yīng)（1）正向進(jìn)行。,區(qū)：含O、Al得Fe（l），反應(yīng)（1）、（2）均不能 正向進(jìn)行，無脫氧反應(yīng)發(fā)生。,G點(diǎn)：FeOAl2O3（s）、Al2O3（l）、（Fe（l）OAl（l） 三相共存，反應(yīng)（1）、（2）同時(shí)平衡。,溫度固定，三相組成均為定值，此時(shí)鐵液中%Al、%O固定，,四、復(fù)合脫氧 1優(yōu)點(diǎn) （）產(chǎn)物容易上浮，鋼液純度提高。,式中： 鋼液粘度 重力加速度 脫氧產(chǎn)物半徑 鋼液與脫氧產(chǎn)物密度差,Mn-SiMnO-SiO2（l） （）脫氧常數(shù)小，脫氧能力增強(qiáng) Si+2O=SiO2（s） （1）,1600，,（A）,Mn+2O=MnO（s） （2）,1600， （B）,MnO（s）+SiO2（s）= MnO（s）SiO2（s） （3）,MnO（s）SiO2（s）= MnO（s）SiO2（l） （4）,（1）+（2）+（3）+（4）得： Si+Mn+3O=MnOSiO2（l） （5）,1600， （C）,1600，單獨(dú)使用%Si=0.1，%O=0.019；單獨(dú)使用 %Mn=0.733，%O=0.076；復(fù)合脫氧%Si=0.1， %Mn=0.733，%O=0.006。 2Si-Mn復(fù)合脫氧規(guī)律 通常，在不同含Mn量下，Si-Mn復(fù)合脫氧曲線不同。一定 Mn下，選合適的 比，可以得到液態(tài)硅酸鹽。,%Mn=0.4條件下，閾值確定（1600）。 （）熱力學(xué)分析法 由反應(yīng)（2），,得,對反應(yīng)（5），,由前知，,（C）,將 ， 代入（C）式，得：,代入（1）驗(yàn)證：,基本吻合。 （）作圖法：與前述Al脫氧處理方法相同，針對反應(yīng) （1）和反應(yīng)（5）的 取對數(shù)，在 作圖，兩 者結(jié)果一致。,所以，,，產(chǎn)物SiO2（s）；,，產(chǎn)物MnOSiO2（l）；,，兩種產(chǎn)物共存。,在另一種%Mn平衡量下，又會(huì)有另一種閾值。實(shí)際生 產(chǎn)中，希望產(chǎn)生液態(tài)MnOSiO2（l）。所以，復(fù)合脫氧條 件盡量控制在（）區(qū)，一般加入量高于平衡量，Mn高 出0.08%左右，Si高出近 ， 比控制在48。,五、擴(kuò)散脫氧 1原理,O+Fe（l）=（FeO）,2方法 向渣中加入還原即：Fe-Si粉白渣2CaO SiO2； 碳粉電石渣CaC2為主； 鋁粉、Si-Ca粉等。 3優(yōu)、缺點(diǎn) 六、真空脫氧,C+O=CO（g）,（為定值）,1873K，一般冶煉條件下，,真空條件下，,很容易使 、 小于上述平衡值，而實(shí)現(xiàn)真空脫氧，,在真空度 條件下，,若，,碳成了比鋁還強(qiáng)的脫氧劑。,此外，Si+O=SiO（g）亦然。,例2：1600，加入含Mn75%的Fe-Mn和含Si50% 的Fe-Si聯(lián)合脫氧，使鋼液中的O從0.05%降至0.012%， 大平衡時(shí)，,求加入兩種鐵合金的量各是多少？,解：為使脫氧產(chǎn)物是液態(tài)硅酸鹽MnOSiO2（l）， 比應(yīng)48。 選 所以：,%O降低，,依 Si+Mn+3O=SiO2MnO（l）,可得：,即,（a）代入上式得：,（a）,解出：,即為除O所需的Si、Mn量。 所以，復(fù)合脫氧，初始鋼液中Si、Mn濃度為：,相應(yīng)加入兩種鐵合金的量分別為： 硅鐵： 0.136%100050%=2.7 kg/T 鋼 錳鐵： 0.667%100075%=9.0 kg/T 鋼,冶金物理化學(xué) 第九章 冶金物理化學(xué)應(yīng)用,Physical Chemistry of Metallurgy,教師：魏國 副教授 e-mail: neuweiguo,9.3 脫氧反應(yīng),鐵,鋼,隨C含量的降低，鋼液中溶解氧的含量會(huì)不斷提高， 影響： 后序的合金化； 在鋼液冷卻與凝固過程發(fā)生氧化反應(yīng)，造成氣孔和夾雜。 氧化冶煉終了必須脫氧。 脫氧的基本方法：結(jié)合成氧化物而分離去除。,1. 沉淀脫氧,9.3 脫氧反應(yīng),1. 沉淀脫氧,9.3 脫氧反應(yīng),1. 沉淀脫氧,脫氧元素加入最適量；,脫氧產(chǎn)物上?。?復(fù)合脫氧,9.3 脫氧反應(yīng),1. 沉淀脫氧,復(fù)合脫氧,生成熔化溫度低的更復(fù)雜的復(fù)合化合物，易聚集長大而上浮。 如Ca-Al復(fù)合脫氧劑脫氧后形成熔點(diǎn)低12Ca0A12 03，易于上浮。如其部分地殘留在鋼錠中時(shí)，因其塑性和韌性高，呈球形故不易導(dǎo)致鋼材質(zhì)量下降。 用Mn脫氧時(shí)，易形成MnS，盡管其熔點(diǎn)較高不致造成熱脆現(xiàn)象，但MnS很軟，在軋鋼時(shí)呈條狀分布，將導(dǎo)致橫向和縱向機(jī)械性能的不均勻，當(dāng)用Ca一Mn一Si復(fù)合脫氧劑時(shí)可克服上述缺點(diǎn)。,9.3 脫氧反應(yīng),2.擴(kuò)散脫氧,優(yōu)點(diǎn)：脫氧劑（如Fe一Si粉）直接加入渣中使a FeO降低，不污染鋼液。 缺點(diǎn)：是氧自金屬相擴(kuò)散到渣，脫氧動(dòng)力學(xué)條件差，脫氧過程時(shí)間長。,9.3 脫氧反應(yīng),3.真空脫氧,提高真空度，實(shí)現(xiàn)脫氧。 優(yōu)點(diǎn)：脫氧效果好。 缺點(diǎn)：設(shè)備復(fù)雜。,9.3 脫氧反應(yīng),4. 注意,脫氧能力最強(qiáng)的元素，其min不是鋼液脫氧的實(shí)際要求。 對同一脫氧元素，可能有不同的脫氧產(chǎn)物生成。 例：Al脫氧,9.3 脫氧反應(yīng),9.4 錳、硅、鋁的脫氧反應(yīng),一、Mn脫氧 Mn是弱脫氧劑其脫氧產(chǎn)物不能是純MnO,而是MnO與FeO的熔體。相當(dāng)于Mn 高時(shí)的脫氧產(chǎn)物。,一般的試驗(yàn)研究都是測定下列反應(yīng)的平衡：,9.4 錳、硅、鋁的脫氧反應(yīng),對反應(yīng)7-4-1，公認(rèn)較好的數(shù)據(jù)是：,但要利用反應(yīng)（1）來求得Mn與O的平衡關(guān)系，尚須作如下處理：,9.4 錳、硅、鋁的脫氧反應(yīng),MnO的熔化自由能為：,其中,將（4）與（3）結(jié)合，得：,9.4 錳、硅、鋁的脫氧反應(yīng),（1）+（6）-（4）得,再由FeO的熔化自由能數(shù)據(jù)：,9.4 錳、硅、鋁的脫氧反應(yīng),二、Si脫氧 1600 時(shí)，F(xiàn)eO與SiO2能形成熔體。,圖7-10 FeO-SiO2系相圖,9.4 錳、硅、鋁的脫氧反應(yīng),三、Al脫氧 鋁是強(qiáng)脫氧劑。煉鋼中常用它作終脫氧，并可控制晶粒。由FeO-A1203相圖。,9.4 錳、硅、鋁的脫氧反