北京大學(xué)分析化學(xué)課程講義第三章酸堿平衡與滴定法.ppt

1,3.4酸堿緩沖溶液生理緩沖溶液,人體液(37)正常pH為7.35-7.45。每人每天耗O2600L,產(chǎn)生CO2酸量約合2L濃HCl,除呼出CO2及腎排酸外,歸功于血液的緩沖作用。血紅蛋白:HHb-KHb血漿蛋白:HPr-NaPr氧絡(luò)血紅蛋白:HHbO2-KHbO2磷酸鹽:H2PO4-HPO42-碳酸鹽:H2CO3-HCO3-(1.35mmolL-127mmolL-1)pH=6.10+lg20=7.40,2,3.4.1緩沖容量(p87),1L溶液中引入強(qiáng)堿或強(qiáng)酸的mol數(shù)與pH變化量的比值。,3,-pH曲線(p88),強(qiáng)酸:H+=2.3H+2.3c(HCl)(pH11)共軛體系:HAA-HAA-=2.3cx1x0,4,共軛體系緩沖容量的特點(diǎn)：,（1）c,c增大,增大（2）H+=Ka(pH=pKa)時(shí),max=0.575c（3）緩沖范圍:pKa-1pHpKa+1,5,3.4.2緩沖溶液的選擇,1.有較大的緩沖能力:c較大(0.011molL-1);pHpKa,即cacb11,4.56,810,HAcNaAc:pKa=4.76(pH45.5)NH4OHNH3:pKb=4.75(pH)(CH2)6N4(CH2)6N4H+:pKb=8.87(pH),2.不干擾測(cè)定(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-)。,6,常用緩沖溶液(p89),7,3.4.3緩沖溶液的配制方法,1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc,NH4Cl+NH3);2.溶液中H+大,加過量A-,溶液中OH-大,加過量HA;3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分,溶液中有A,可加HCl中和一部分;,形成HA-A-共軛體系,8,配制緩沖溶液的計(jì)量方法,方法1:(確定引入酸or堿)1.按所需pH求ca/cb:pH0=pKa+lg(cb/ca);2.按引入的酸(堿)量ca及pH變化限度計(jì)算ca和cb:3.據(jù)ca,cb及所需溶液體積配制溶液.,9,方法2:(確定引入酸or堿),1.分別計(jì)算pH0和pH1時(shí)的x(HA)、x(A)2.引入酸的量c(HCl)=x(HA)c總(引入堿的量c(NaOH)=x(A)c總)求出c總3.pH0時(shí)ca=c總x(HA)cb=c總x(A),10,方法3:(引入酸堿均適用),1.根據(jù)引入的酸(堿)量求2.根據(jù)所需pH求總濃度c:=2.3cx0x13.按x0與x1的比值配成總濃度為c的緩沖溶液.,11,例3.17(p88)欲制備200mLpH=9.35的NH3-NH4Cl緩沖溶液，且使該溶液在加入1.0mmol的HCl或NaOH時(shí)，pH的改變不大于0.12單位，需用多少克NH4Cl和多少毫升1.0mol/L氨水？pKb(NH3)=4.75,12,解,又,m(NH4Cl)=cx(NH4+)VM(NH4Cl),V(NH3)=cx(NH3)V/c(NH3),13,全域緩沖溶液-pH圖,Britton-Robinson緩沖溶液(H3PO4-HAc-H3BO3),14,3.4.4常用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液(p91),標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH是實(shí)驗(yàn)測(cè)定的,用于校準(zhǔn)酸度計(jì)。,15,3.5酸堿指示劑(p93),甲基橙MethylOrange(MO),3.5.1作用原理:酸形和堿形具有不同的顏色.,16,甲基橙的x-pH圖(p95),17,MOMRPP,3.14.4,4.46.2,8.09.6,4.0pT,5.0pT=pKa,9.0,常用單一酸堿指示劑(要記住),百里酚酞:無色9.4-10.0(淺藍(lán))-10.6藍(lán),18,混合指示劑：甲基紅+溴甲酚綠,5.0-5.1-5.2暗紅灰綠用于Na2CO3標(biāo)定HCl時(shí)指示終點(diǎn)由于顏色互補(bǔ)使變色間隔變窄,變色敏銳.,19,3.5.2影響指示劑變色間隔的因素,1.指示劑用量:宜少不宜多,看清顏色即可2.溫度:溫度影響pKa,影響變色間隔,一般應(yīng)室溫滴定3.鹽類:離子強(qiáng)度影響pKa,20,3.6酸堿滴定曲線和指示劑的選擇,選擇指示劑的原則:指示劑的變色點(diǎn)盡可能與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)接近，以減小滴定誤差。在滴定突躍范圍變色的指示劑可使滴定(終點(diǎn))誤差小于0.1%。,直接滴定：指示劑在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前變色，誤差為；指示劑在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后變色，誤差為。返滴定：,滴定曲線：溶液pH隨中和百分?jǐn)?shù)（T%）變化的曲線。,誤差符號(hào)相反。,21,3.6.1強(qiáng)酸堿滴定0.10molL-1NaOH滴定20.00mL0.10molL-1HCl,H+OH-=H2OKt=1/Kw=1014.00,-0.1%時(shí):,pH=4.30,2.滴定開始到sp前:H+=c(HCl)(未中和),1.滴定前:H+=c(HCl)=0.1000molL-1pH=1.00,22,3.sp時(shí):H+=OH-pH=7.00,4.sp后:OH-=c(NaOH)(過量),+0.1%時(shí):,H+=2.010-10molL-1pH=9.70,23,0.1000molL-1NaOH滴定20.00mL0.1000molL-1HCl(p99),突躍,24,強(qiáng)酸堿滴定曲線(p99),0.10molL-1NaOH0.10molL-1HCl,0.10molL-1HCl0.10molL-1NaOH,PP9.0MR6.2MO4.4,PP8.0MR5.0,25,不同濃度的強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線(p101),NaOHHCl,濃度增大10倍，突躍增加2個(gè)pH單位。,26,3.6.2一元弱酸堿的滴定(Ka(HAc)=10-4.76,Ka(HA)=10-7.00),-0.1%:pH=pKa+3,27,強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線(p103),0.10molL-1NaOHHAc0.10molL-1,突躍處于弱堿性,只能選酚酞作指示劑.,28,pH,NaOH滴定HAc(濃度不同),(p104),濃度增大10倍，突躍增加1個(gè)pH單位,29,滴定突躍HCl:4.3-9.7HAc:7.7-9.7HA:9.7-10.0,0.1molL-1NaOH滴定0.1molL-1HA(Ka不同),Ka增大10倍，突躍增加一個(gè)pH單位,對(duì)于0.1molL-1的HA,Ka10-7才能準(zhǔn)確滴定.即cKa10-8,30,0.1molL-1HCl,NH30.1molL-1pKb=4.75,(p105),突躍處于弱酸性,選甲基紅或甲基橙作指示劑.,強(qiáng)酸滴定弱堿,8.0,31,H+HAHAAA+OH-(p107),ONIIIONIIONI,MIIIOMIIOMIO,Ka=10-9Kb=10-5,Ka=10-7Kb=10-7,Ka=10-5Kb=10-9,pH,3.6.3總結(jié)一元弱酸或弱堿及其與強(qiáng)酸或強(qiáng)堿混合物的滴定曲線(0.1molL-1),中和百分?jǐn)?shù),QRST,Ka10-7時(shí),返滴定行嗎？,Ka=10-7為界,32,3.6.4多元酸能分步滴定的條件:,被滴定的酸足夠強(qiáng),cKa110-8lgKa足夠大,若pH=0.3,允許Et=0.5%,則需lgKa5,多元酸一步滴完的條件:,混合酸分步滴定及全部滴定的條件?,lgKa=4,Et1%lgKa=6,Et0.1%,cKan10-8,33,pH,0100200300400(T%),0.5%,0.5%,10.09.4,5.04.4,pKalgKa2.167.2112.32,5.05,5.11,pHsp1=4.7pHsp2=9.7,H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-,H3A+H2A-,H2A-+HA2-,HA2-+A3-,A3-+NaOH,sp3sp2sp1,NaOH滴定0.1molL-1H3PO4(p111),34,NaOH