（物理化學專業(yè)論文）石墨型c3n4的固態(tài)合成及嵌鋰性能研究.pdf

山東大學碩七學位論文 石墨型c 3 n 4 的固態(tài)合成及嵌鋰性能研究 中文摘要 鋰離子電池是9 0 年代后投放市場的新一代綠色環(huán)保電池。基于電壓高，自放電 率低，體積小，重量輕，無記憶效應等眾多優(yōu)點，近幾年來直受到人們的關注， 其中鋰離子電池負極材料是制約電池整體性能提高的關鍵因素之一。商品化的鋰離 子電池所采用的負極材料幾乎都是碳石墨材料，種類大同小異，提升空間不大。為 了滿足對能源轉(zhuǎn)化和儲備日益增長的需求，目前尋找新型材料的概念以及多樣化的 合成改性已經(jīng)成為研究工作的的重點和熱點。 本文首先介紹了鋰離子電池的基本特點、原理，綜述了各種負極材料和氮化碳 的研究進展。在借鑒以往實驗研究的基礎上，采用固態(tài)合成的方法以c 3 n 3 c 1 3 和 c 3 n 6 h 6 為原料，在氮氣的保護下合成了具有石墨型層狀結構的氮化碳( c 3 n d 。利 用x p s ，f t i r ，s e m ，t e m ，x r d 等手段對所合成材料的微觀結構和形貌進行了分 析表征，證實了所合成的氮化碳具有類石墨層狀結構。繼而研究了石墨型c 3 n 4 作為 鋰離子電池負極材料的可行性，采用恒電流充放電技術和循環(huán)伏安( c 法測試其電 化學性能。測試表明，該材料具有一定的嵌鋰性能，首次不可逆容量較高，但在隨 后的放電過程中，容量近乎穩(wěn)定。 為了改進該材料的電化學性能，又對其進行了插層改性和化學鍍銅改性，并對 改性后的負極材料進行了結構和形貌的表征。通過電化學測試表明，兩種改性都對 氮化碳的電化學性能有一定的改善作用，電化學插層通過嵌入少量鎂離子、鋁離子 加強了層間的結合，化學鍍銅通過表面包覆作用抑制了材料的粉化分解，增強了導 電性。這說明這種人工合成的氮化碳有一定的應用潛力。 該論文從合成新型材料入手，鑒于獨特的層狀結構，大膽應用于鋰離子電池研 究，拓寬了鋰離子電池負極材料的研究范疇，使其有可能成為繼石墨、非金屬材料、 合金材料和金屬氧化物之外的第五類負極材料，這必將為鋰離子電池技術的迅速發(fā) 展起到重要的推動作用。 關鍵! 詞石墨型c 3 n 4 ；固態(tài)合成；電化學性質(zhì)；鋰離子電池；可逆嵌鋰 山東大學碩士學位論文 s o e d - s t a t es y n t h e s i so fg r a p h i t e l i k ec 3 n 4 a n di t sr e v e r s i b l el i + i n t e r c a l a t i o n a b s t r a c t l i t h i u m i o nb a t t e r y , ap o l l u t i o n - f r e eb a t t e r y , w a si n t r o d u c e di n t om a r k e ti nt h e19 9 0 s i nr e c e n ty e a r s ，i th a sg a i n e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nb e c a u s eo fi t sh i g l lw o r k i n gv o l t a g e ， l o ws e l f - d i s c h a r g er a t e ，h i g hp o w e rd e n s i t ya n dn om e m o r ye f f e c t o n eo ft h ek e yf a c t o r s t h a tr e s t r i c ti t sp e r f o r m a n c ei st h ep r o p e r t i e so ft h ea n o d em a t e r i a l s g e n e r a l l y , t h e l i t h i u m i o nb a t t e r i e su s ec a r b o n g r a p h i t ea si t sa n o d e al o to fr e s e a r c h e sh a v eb e e n c a r r i e do u tt oi m p r o v em o d i f yt h ep e r f o r m a n c eo fc a r b o n g r a p h i t e ，b u tf e wa c h i e v e m e n t s h a v eb e e nr e a c h e d t om e e tt h ei n c r e a s i n gd e m a n d sf o re n e r g yc o n v e r s i o na n ds t o r a g e ， r e s e a r c h e r sh a v ef o c u s e do ns e a r c h i n gf o rn e wm a t e r i a l st or e p l a c ec a r b o n g r a p h i t e t h i sp a p e rf i r s t l yi n t r o d u c e db a s i cp r i n c i p l e sa n df e a t u r e so fl i t h i u m i o ns e c o n d a r y b a t t e r y , a n ds u m m a r i z e dr e s e a r c hp r o g r e s so fa l l k i n d so fa n o d em a t e r i a l sa sw e l la s c a r b o nn i t r i d e w es y n t h e s i z e dg r a p h i t e l i k ec a r b o nn i t r i d e ( g - c 3 n 4 ) u n d e rt h ep r o t e c t i o n o fn i t r o g e nu s i n gas o l i ds t a t em e t h o d t h ec o m p o s i t i o na n dt h es t r u c t u r eo ft h ep r o d u c t w e r ee h a r a c t e r i s e d u s i n gx p s ，f t i r ，s e m ，t e ma n dx r d i t s e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e sh a v eb e e ne v a l u a t e db yg a l v a n o s t a t i cc h a r g e d i s c h a r g em e t h o da n dc y c l i c v o l t a m m e t r y ( c v ) u s i n gt h ec a r b o nn i t r i d ea sa n o d em a t e r i a lo fl i t h i u m i o nb a t t e r y i t w a sf o u n dt h a tg c 3 n 4s h o w e dr e v e r s i b l ei n t e r c a l a t i o nc a p a c i t yo fl i + ，b u tt h ec a p a c i t y d r o p p e ds h a r p l yd u r i n gt h ef i r s tf e wc y c l e s i no r d e rt oi m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fc a r b o nn i t r i d e ，i tw a s m o d i f i e d b y e l e c t r o c h e m i c a li n t e r c a l a t i o na n de l e c t r o l e s s c o p p e rp l a t i n g t h e m i c r o s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c sw e r ea n a l y z e da f t e rm o d i f i c a t i o n t h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e so ft h ec a r b o nn i t r i d ec o u l db ei m p r o v e d e l e c t r o c h e m i c a li n t e r c a l a t i o no f m 孑+ a n da 1 3 + e n h a n c e dt h eb i n d i n gf o r c eo fc a r b o nn i t r i d el a y e r s e l e c t r o l e s sc o p p e r p l a t i n gc o n s t r a i n e dd e c o m p o s i t i o no fm a t e r i a l sa n de n h a n c e dc o n d u c t i v i t yo f t h ec a r b o n n i t r i d e i ts h o w e dt h ep o s s i b i l i t yt oi m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fc a r b o n 2 ijj 東大學碩士學位論文 量曼罾舅曼舅詈毫皇舅罾皇量舅量鼉量量曼量量量量鼉i i i 一一i 鼉葛 n i t r i d e t h i sr e s e a r c hc o n f i r m e dt h a tg r a p h i t e l i k ec a r b o nn i t r i d eh a dr e v e r s i b l ei n t e r c a l a t i o n c a p a c i t yo fl i 十i tc o u l db e c o m et h ef i f t hm e m b e ro ft h ea n o d em a t e r i a l sa f t e rg r a p h i t e ， n o n m e t a lm a t e r i a l s ，a l l o ym a t e r i a l sa n dm e t a lo x i d e t h i sd i s s e r t a t i o nw i l lc r e a t ean e w f i e l da n dp r o m o t et h ed e v e l o p m e n to fl i t h i u mb a a e r yt e c h n o l o g y k e y w o r d sg r a p h i t e l i k ec 3 n 4 ；s o l i d s t a t es y n t h e s i s ；e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y ； l i t h i u m i o nb a k e r y ；r e v e r s i b l el i t h i u mi n t e r c a l a t i o n 3 原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學位論文，是本人在導師的指導下，獨 立進行研究所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不 包含任何其他個人或集體己經(jīng)發(fā)表或撰寫過的科研成果。對本文的研 究作出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。本聲明 的法律責任由本人承擔。 論文作者簽名：翻蚪 關于學位論文使用授權的聲明 本人同意學校保留或向國家有關部門或機構送交論文的印刷件和 電子版，允許論文被查閱和借閱；本人授權山東大學可以將本學位論 文的全部或部分內(nèi)容編入有關數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印 或其他復制手段保存論文和匯編本學位論文。 ( 保密論文在解密后應遵守此規(guī)定) 論文作者簽名：螄師簽名： 期： 山東大學碩士學位論文 1 1 鋰離子二次電池簡介 1 1 1 鋰離子二次電池的特點 第一章緒論 鋰足自然界中最輕的金屬元素，具有最低的電負性，對氫電極的標準電極電勢 為3 0 4 5v ，具有最高的比容量3 8 6 0m a h g 。所以，早在2 0 世紀7 0 年代鋰電池就引 起了眾多電池研究人員的關注。但是，在充電的過程中，由于電極表面的凹凸不平 使得電勢分布不均，造成鋰的不均勻沉積，產(chǎn)生枝晶。一方面鋰枝晶會發(fā)生折斷產(chǎn) 生死鋰，造成容量損失；另一方面，枝晶會穿過隔膜導致電池短路，使電池著火甚 至發(fā)生爆炸，從而產(chǎn)生嚴重的安全問題。對此，a r m a n d 在1 9 8 0 年提出由嵌鋰化合物 代替二次鋰電池中的金屬鋰。經(jīng)過不斷的探索終于在2 0 世紀8 0 年代末至9 0 年代初誕 生了鋰離子電池【1 。3 】。 自1 9 9 0 年鋰離子電池成功實現(xiàn)商品化以來，它獨特的比能量高、工作電壓高、 應用溫度范圍寬、自放電率低、循環(huán)壽命長、無污染和安全性能好等優(yōu)勢受到了人 們的青睞，其應用范圍越來越廣泛【4 】。 1 1 2 鋰離子二次電池的原理 鋰離子電池又稱為“搖椅電池 ，是指以可供鋰離子嵌入脫嵌的物質(zhì)作為正、 負極的二次電池。國內(nèi)外最早商品化的鋰離子電池正極是l i c 0 0 2 ，負極是石墨，電 極反應如下： 4 正極反應l 趾a 負極反應 c 吐，玲 u 餓c o o a x l r + 鞫r c l j x c h a r g e 電池反應 i 酗偽 c ：= = u l 堪c 0 0 2 c m d b 婦0 0 充電時，l i + 從l i c 0 0 2 中發(fā)生脫嵌，釋放一個電子，c 0 3 + 被氧化c 0 4 + ，與此同 一一一一 山東大學碩士學位論文 時，“+ 經(jīng)過隔膜和電解液遷移到負極石墨表面，進而插入到石墨結構中，石墨結構 同時得到一個電子，形成鋰一碳層間化合物c l i x ；放電時過程則相反，l i + 從石墨結 構脫插，嵌入到正極l i c 0 0 2 中。 ol jcoo - c oob 圖卜1 鋰離子電池工作原理示意圖5 1 f i g 1 - 1 t h ei l l u s t r a t i o no fw o r k i n gp r i n c i p l eo fl i t h i u m i o nb a t t e r y t 5 l 1 。2 鋰離子二次電池的負極材料 自從鋰離子電池問世以來，正負極材料一直是研究的熱點。至今為止，鋰離子 電池負極材料大致包括以下幾種類型：碳基材料、硅基材料、錫基材料等。 1 2 1 碳基材料 碳基材料是人們最早研究并應用于鋰離子電池的商品化材料，至今仍是大家關 注和研究的重點之一。根據(jù)其結構特點可分成軟碳( 可石墨化碳) 、硬碳( 難石墨化 碳) 、石墨、碳納米材料、改性碳材料等。 1 2 1 1 軟碳 可石墨化碳材料即軟碳，是將含碳材料熱處理制備而成，其表面是標準的石墨 結構而內(nèi)部不是標準的石墨結構，由一些無序的晶體組成，晶體的大小與有序度隨 著熱處理溫度的提高而提高。在熱處理溫度提高至u 3 0 0 0 時，其結構逐漸趨向于標 準石墨。例如，在石墨化初始階段1 2 0 0 - - - 1 3 0 0 ，晶粒大小約5n m ，層間距d ( 0 0 2 ) 值約0 3 4 4n m ；在2 0 0 0 處理后晶粒尺寸大約1 0n m ，層間距大約0 3 3 5 4n m 6 1 。 氣 亨麗 山東大學碩士學何論文 典型的軟碳主要有石油焦、針狀焦、碳纖維、中間相碳微球等。通常都具有亂 層的石墨結構，隨著熱處理溫度的升高，層與層之間無規(guī)則組織降低，通過高溫石 墨化( 2 8 0 0 1 2 以上) 處理，可轉(zhuǎn)化為人造石墨。 中間相碳微球( m c m b ) 是軟碳的代表。m c m b 呈球形片層結構，表面光滑。它 是由瀝青類在4 0 0 左右的溫度下進行熱解而得到的粒子【刀，其整體外型呈球形， 堆積密度較高，為高度有序的層面堆積結構，單位體積嵌鋰容量比較大。球形結構 有利于實現(xiàn)石墨顆粒的緊密堆積，片層結構方便鋰離子在充放電過程中嵌入脫出， 光滑表面則可以減少充電過程中電極表面的副反應。在7 0 0 以下熱解炭化處理后， 容量可達至u 6 0 0m a h g 以上，但不可逆容量較高，比容量有些偏低，價格昂貴。 1 2 1 2 硬碳 硬碳是一種接近于無定型結構的碳材料，即使經(jīng)過很高的溫度處理也很難將它 變成石墨。它的前驅(qū)體有很多種【8 - 9 ，制備方法一般是將有機化合物在低于1 0 0 0 下 熱解，其基本結構是由1 0 個 - 2 0 個環(huán)組成的平面芳香結構。結晶度( 或石墨化度) 低， 晶粒尺寸小，晶面距d ( 0 0 2 ) 較大，一般在0 3 4 4n i n 以上。該類材料一般具有較高的可 逆比容量，與電解液相容性較好，可以在碳酸丙烯酯( p c ) 有機電解液體系中正常工 作，但也有較嚴重的弱點，如充放電電壓滯后大，脫鋰電位大約lv ，嵌鋰電位0v ， 電位滯后1v 左右，不可逆容量損失大及循環(huán)性能不理想等。 1 2 1 3 石墨 石墨由s p 2 雜化的碳原子組成，具有層狀結構，沿著c 軸有規(guī)則的地堆積。碳一 碳原子間距0 1 4 1 衄，面間距0 3 3 5l l m ，面間結合力為v a nd e rw a a l s 力，具有各 向異性。石墨層在c 軸方向上容易膨脹，允許化學物質(zhì)擴散到層間而保持基本結構 不變，被稱為石墨嵌入化合物。石墨的充放電比容量可達3 0 0m a h g 以上，充放電 效率在9 0 以上。鋰在石墨中脫嵌反應發(fā)生在0 - - 0 2 5v ( v s l i + l i ) 左右，具有 良好的充放電平臺，是目前鋰離子電池應用最多的負極材料之一。 石墨可以分為天然石墨和人造石墨，天然石墨有鱗片石墨和微晶石墨2 種。前者 經(jīng)過選礦和提純后含碳量可高達9 9 以上；后者含雜質(zhì)較多，難以提純。因此，工 業(yè)上多采用鱗片石墨作為碳負極的原材料。天然石墨價廉易得，具有放電電勢低、 放電電勢曲線平穩(wěn)等突出的優(yōu)點，但由于石墨間距( d 0 0 2 = 0 3 4r i m ) 小于鋰一層間化 合物l i g i c 的晶面層間距( d 0 0 2 - - 0 3 7r i m ) ，致使在充放電過程中，石墨層間距改變， 6 i 】j 東大學碩士學位論文 易造成石墨層剝落、粉化，還會發(fā)生鋰與有機溶劑共同嵌入石墨層及有機溶劑分解 等后果，從而影響電池循環(huán)性能。因此，人們通過對石墨進行修飾改性來提高它的 可逆容量和循環(huán)壽命1 m 1 。 1 2 1 4 納米材料 碳納米管【1 2 】是近年來發(fā)現(xiàn)的一種新型碳材料。采用不同的合成方法和合成條件 可制備不同壁數(shù)的碳納米管。碳納米管制備有直流電弧法和催化熱解法。碳納米管 的管端可以處于打開或者封閉狀態(tài)。碳納米管的層間距( d 0 0 2 = 0 3 4 0 3 5r i m ) 大 于石墨的層間距( 0 3 3 5r i m ) ，大的層間距對鋰離子來說進出有了大的通道，從而 使嵌鋰順利進行。這些大的通道不僅增大了鋰離子的擴散能力，而且使鋰離子能夠 更加深入的嵌入，同時嵌鋰時由于體積的膨脹，層間距要增 j h l 0 左右 13 1 。因此從 這個原理上看碳納米管的充電容量可能遠大于石墨。 碳納米管的管徑僅為納米級尺寸，因而它具有比較大的比表面。碳納米管的這 種特殊的微觀結構使鋰離子嵌入深度小，過程短。它不僅可嵌入管內(nèi)各層間和管芯， 而且可嵌入到管間的縫隙中，從而為鋰離子提供可嵌入的空間位置，有利于進一步 提高鋰離子電池的放電容量及電流密度。實驗表明，開口的納米碳管的循環(huán)性能良 好，可逆容量在1 2 5m a h g 左右，經(jīng)過3 0 0 次循環(huán)后的保持率為8 5 ，因此這是一種很 有前途的電池負極材料。 為了獲得更好結果，許多研究者在研究中往往是將納米與復合合金2 種方法結合 起來考慮，效果更為明顯。如對納米碳管進行鍍金屬氧化物處理，可以大大提高材 料的充放電性能。實驗研究表明納米碳管c u o 材料具有較高的可逆容量。吳國濤【1 4 】 等對碳納米管進行鍍銅處理，處理后實驗發(fā)現(xiàn)第一次充放電效率為5 5 9 ，比未鍍 銅時有較大提高。唐致遠 1 5 】等在電極表面涂覆一層很薄的人造石墨，也使充放電效 率有了很大的提高。尋找良好的改性修飾方法，可大大提高碳納米管負極的充放電 效率。 1 2 1 5 改性碳材料 還可以通過引入非金屬、金屬元素來對碳材料進行改性，以便獲得更好的電化 學性能。 ( 1 ) 引入硼元素 硼為第三主族中的非金屬元素，它可以兩種方式引入碳材料中，即原子形式 1 6 】 山g , 大學碩士學位論文 和化合物形式n 7 1 。原子形式的引入主要是利用氣相化學沉積法( c v d ) 制備碳材料 時，引入硼烷或別的含硼化合物，所得硼原子與碳原子一起沉積?；衔镄问降囊?入則是將硼化合物如b 2 0 3 ，h 3 8 0 3 等加入到碳材料的前驅(qū)體中，然后進行熱處理。硼 之所以能提高可逆容量是由于硼缺電子【1 8 】，它能增加鋰與碳材料的結合能，提高結 晶性，有利于石墨化過程，同時降低層間距。 ( 2 ) 引入氮元素 氮在碳材料中的存在形式主要有三種：石墨片氮( 位于墨片分子中，n l s 電子結 合能為3 9 8 5e v ) 、共軛氮( 沒有并入到石墨片分子中的c = n 鍵，n l s 電子結合能 為4 0 0 2e v ) 和氨基氮( n l s 電子結合能 4 0 3e v ) 。前兩者對可逆容量的提高起著 有利作用，后者比較活潑，與鋰發(fā)生反應，能導致不可逆容量的增加。在聚合物裂 解碳中不存在氨基氮，而通過化學氣相沉積法制備的碳材料在進行熱處理后，也沒 有氨基氮的存在。 ( 3 ) 引入磷元素 磷引入到碳材料以后，對碳材料電化學行為的影響隨前驅(qū)體的不同而有所不同 【1 9 1 ，磷原子的半徑( 0 1 5 5 衄) 比碳原子( 0 0 7 7n l r l ) 大，這種結合使碳材料的層間距 增加，有利于鋰的嵌入和脫嵌【2 0 1 。 ( 4 ) 引入各種金屬元素 鋰離子碳負極材料中可引入的金屬元素主要有主族元素的鉀、鋁、稼和過渡元素 的釩、鈷、鎳、銅、鐵等。 鉀引入到碳材料中首先形成嵌入化合物k c 8 【2 l 】。鉀脫嵌以后碳材料的層間距比純 石墨層間距要大，這有利于鋰的快速嵌入，可形成l i c 6 嵌入化合物。另外，采用k c 8 為負極，可用一些低成本的、不含鋰的化合物作為正極材料，選擇余地比較寬。 鋁和稼2 2 1 的引入能提高碳材料的可逆容量，主要是由于它們與碳原子形成固溶 體。在所組成的平面結構中，鋁和稼的見軌道為空軌道，因而可以儲存更多的鋰， 提高可逆容量。 過渡金屬釩【2 3 1 和鈷【2 4 1 主要是以氧化物的形式加入到前驅(qū)體中，然后進行熱處 理。由于它們在熱處理過程中起著催化劑的作用，有利于石墨化結構的生成以及層 間距的增大，因而提高了碳材料的可逆容量，改善了碳材料的循環(huán)性能。以釩為例， 釩以氧化釩的形式加入，在熱處理過程中與石墨片發(fā)生作用，有利于石墨片分子的 山東大學幀十掌位論文 有序排列。 其它一些金屬與碳形成的x c 化合物或“x c 化合物( x 為z n ，a g ，m g ，c d ， i n ，p b ，s n 等) 作為鋰離子二次電池的負極材料時，電池的電化學性能也有明顯的改 善。其中，a g ，s n ，z n 的效果很好，其原因大致歸結于表面s e i 得到了較好修飾， 從而有利于鋰離子的擴散。 1 2 2 硅基材料 1 2 2 1 單質(zhì)硅 鋰與硅反應可得到不同的產(chǎn)物，可以作為一種理想的鋰離子電池負極材料。硅 基材料在高程度脫嵌鋰條件下，存在嚴重的體積效應，容易導致材料的結構崩塌和 電極材料的剝落，從而造成電極的循環(huán)穩(wěn)定性不佳。采用納米材料，利用其比表面 積比較大的特性，能夠在一定程度上提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性【2 5 】，經(jīng)過若干次循環(huán)后， 活性材料的團聚仍不能從根本上解決材料的循環(huán)穩(wěn)定性問題【2 6 1 ，所以要從制備方法 入手，控制硅基材料的微觀結構，從而提高其循環(huán)性能。目前應用較多的仍然是采 用對材料進行復合的方式，使這類高容量材料更趨于實用化。 1 2 2 2 硅復合物 與其他高容量鋰離子負極材料相似，目前對于高容量硅負極材料的改性主要采 用表面改性、摻雜、復合等方法，形成包覆或高度分散的體系，通過提高材料的力 學性能，以緩解脫嵌鋰過程中的體積膨脹產(chǎn)生的內(nèi)應力對材料的結構破壞，從而提 高其電化學循環(huán)穩(wěn)定性能。 ( 1 ) 硅與金屬復合 能與硅形成穩(wěn)定化合物的金屬元素包括“、f e 、c o 、n i 、s n 、m g 等。采用與 硅能形成穩(wěn)定化合物的元素與硅進行合金化或部分合金化，可以充分利用金屬材料 良好的延展性，緩解脫嵌鋰過程中的體積膨脹產(chǎn)生的內(nèi)應力對材料結構的破壞。 惰性嵌鋰金屬女l j n i 、f e 等能與硅形成穩(wěn)定的、具有嵌鋰活性的金屬間化合物 m s i 。此類體系一般形成的是以s i 、m s i 為活性中心，以惰性金屬m 為分散載體的復 合體系，在改善材料的導電性能的同時，提高了含硅材料的循環(huán)性能。w a n g 等【2 7 】 球磨n i 2 s i 與細s i 粉，制備了納米晶體n i s i 合金，合金的首次容量l1 8 0m a h g ( 接近理 論容量1 2 9 7m a h g ) ，但首次充放電效率只有8 0 。 活性嵌鋰金屬女i i a l 、s n 、m g 等本身具有嵌鋰性能，利用其作為活性中心的s i 、 9 山東大學碩十學位論文 m 在不同電勢下的嵌鋰效應，使材料的體積膨脹發(fā)生在不同電位下，可緩解由此產(chǎn) 生的內(nèi)應力，從而提高材料的循環(huán)性能。m 9 2 s i 在5 - 6 5 0m v 的電壓范圍內(nèi)放電，首 次嵌鋰容量在8 0 0m a h g 以i - _ ，經(jīng)過5 次循環(huán)以后，容量銳減到1 5 0m a h g 以- f t 2 8 1 。 ( 2 ) 硅與碳材料復合 目前，硅與碳材料復合的電極材料主要通過化學或物理方法來進行表面氧化、 包覆，以提高材料的電化學性能。此類方法在天然石墨改性中應用相當廣泛，目前 采用最多的兩種方法是氣相沉積和共熱解法。 氣相沉積技術是一種對材料表面進行改性處理的高新技術，采用該方法對硅顆 粒表面進行包覆碳處理，不僅能抑制由于嵌鋰引起的材料膨脹，同時還能夠起到較 好的分散納米硅顆粒的目的，從而有效地防止顆粒之間的團聚，提高材料的充放電 性能。碳包覆層能夠很好地抑制電解液在電極表面的分解，同時在硅顆粒之間構成 完整連續(xù)的電接觸網(wǎng)絡結構，因此表面包覆碳層在提高電極性能方面起著至關重要 的作用。盡管通過氣相沉積的方法可以有效的改善硅材料的電化學性能，但是很難 控制硅和碳復合材料的表面形態(tài)，從而也就很難保證制備出性能均一的電極材料， 此外其可逆容量和循環(huán)性能還需進一步的提高。 共熱解法制備工藝簡單，工藝參數(shù)容易控制，且重現(xiàn)性較好。采用共熱解法進 行硅碳復合，一般反應溫度應該控制在1 2 0 0 c 以下，以防止惰性的s i c 形成。反應 過程中的升溫速率、反應前驅(qū)體的選取、過程處理溫度直接影響材料的結構與性能。 采用共熱解的方法雖然能夠在一定程度上抑制碳包覆硅基材料充放電過程中的膨 脹，較好得改善充放電循環(huán)性能，但在長期穩(wěn)定性方面還需要進一步的研究。與此 同時，表面包覆的熱解碳會引起電解液的分解( s e i 的形成) 【2 9 】，造成初次不可逆容 量的增加，因此如何改善碳包覆硅基材料的表面性能也是將要研究的課題。 1 2 3 錫基材料 錫基材料主要分為四類：錫基氧化物、錫鹽、復合氧化物、錫合金。 1 2 3 1 錫基氧化物 在所有研究的新型氧化物負極材料中，以s n o 。的性能為例，比石墨化碳材料的 性能有明顯提高。錫的氧化物主要有氧化亞錫、氧化錫和復合氧化物。氧化亞錫s n o 的可逆容量比石墨有明顯的提高【3 0 1 ，但是鋰在脫嵌時沒有明顯的平臺，基本上是一 緩慢曲線，循環(huán)性能并不理想。錫的氧化物之所以能夠可逆儲鋰，一般認為其機理 1 0 山東大學碩士學位論文 為：l i + s n 0 2 ( s n o ) 叫s n + “2 0 s n + x l i _ l i x s n ( 蛭4 4 ) 即鋰先與錫的氧化物發(fā)生氧化還原反應，生成氧化鋰和金屬錫，然后鋰與還原 出來的金屬錫形成合金。 1 2 3 2 錫鹽 錫鹽( s n s 0 4 ) 3 1 】作為鋰離子電池的負極材料，最高可逆容量可達6 0 0m a h g ， 鋰在s n s 0 4 中的儲存過程發(fā)生如下反應： s n s 0 4 + 2 l i _ s n + l i 2 s 0 4 ( 約1 6v ) s n + z l i 一l i ：s n ( zs4 4 ，第二次循環(huán)以后) 1 2 3 3 復合氧化物 在氧化亞錫、氧化錫中引入一些非金屬、金屬氧化物，如b 、a l 、p 、s i 、g e 、 t i 、m n 、f e 、z n 等并進行熱處理，可以得到復合氧化物。機械研磨s n o 和b 2 0 3 同樣 可以得到復合氧化物。所得復合氧化物為無定形結構，x 射線衍射圖上只有2 8 = - - 2 7 o 2 8 0 處有一明顯的峰。該無定形結構由活性中心s n o 鍵和周圍的無規(guī)則網(wǎng)絡結構組 成，無規(guī)網(wǎng)絡結構由加入的其他氧化物組成，它們使活性中心相互隔離開來，在可 逆充放電過程中沒有遭到破壞，因而能夠有效的儲鋰。容量的大小與s n o 活性中心 的多少有關，最大可逆容量超過6 0 0m a h g 。另外，加入的其他氧化物使混合物形 成無定形玻璃體，同結晶態(tài)錫的氧化物相比，鋰的擴散系數(shù)高，有利于鋰的可逆嵌 入和脫嵌。 1 2 3 4 錫及合金 金屬錫可以和“形成l i 4 4 s n 合金，具有很高的理論比容量( 9 9 2m a h g ) 。然而 “與s n 形成合金時，伴隨著巨大的體積膨脹，因此循環(huán)性能差，限制了其實際應 用。最近，化學所分子納米結構與納米技術院重點實驗室的研究人員，成功研制出 一種具有優(yōu)異循環(huán)性能的高容量鋰離子電池負極材料。成功地把s n 納米顆粒填充 到彈性的碳空心球中，設計合成出具有特殊微納結構的s n x c 復合材料。該s n 。c 微 納復合結構中含有一定體積的空腔，使得嵌“體積膨脹后的如4 s n 合金也可以被 容納在c 空心球中，從而極大地改善了電極材料的循環(huán)性能。電池測試結果表明， 1 0 0 次充放電循環(huán)后，該復合材料仍具有高達5 5 0m a h g 的比容量，為目前廣泛使 用的石墨負極材料理論比容量( 3 7 2m a h g ) 的1 5 倍，是一種很有前途的高容量鋰離 山東大學碩士學位論文 ! 一 i i 鼉曼曼魯皇皇曼曼璺曼曼曼皇曼量暑曼曼皇量量暑皇鼉曼曼皇曼曼曼曼量曼曼曼量量曼曼曼皇曼量昌鼻量 子電池負極材料。 錫基合金材料是最早也是最受重視、研究最廣泛的鋰離子電池合金負極材料。 s n 可以和很多金屬形成合金，如c u 、n i 、f e 、s b 、a g 、c o 、m g 等，其中，c u 6 s n 5 、 s n 2 n i 、s n 2 s b 合金是目前研究的熱點。而c u 6 s n 5 合金是研究得比較深入的錫基合金 材料。 研究認為，銅在o 2 0v 電壓范圍內(nèi)并不與鋰形成合金。銅作為惰性材料，一 方面提供導電性能，另一方面提供穩(wěn)定的框架結構，能很好地起到抑制電極膨脹、 提高循環(huán)壽命的作用。c u 6 s n 5 具有n i a s 型結構【3 2 】，錫原子成層排列，夾在銅原子片 中間。鋰嵌入時發(fā)生相變，首先形成l i 2 c u s n 與c u 共存，鋰繼續(xù)嵌入時產(chǎn)生富鋰相 地4 s n 和c u 共存。脫嵌時經(jīng)過多步反應生成c u 6 s n 5 結構，首先鋰從乩4 s n 發(fā)生脫嵌， 生成l i 4 4 。s n ，隨著鋰的不斷脫嵌，l i 4 4 - x s n 和c u 反應生成l i 2 c u s n ，然后鋰從l i 2 c u s n 脫嵌形成有空位的l i 2 x c u s n ，當l i 2 。c u s n 中的x 達到l 時，進一步脫鋰生成初始的金 屬間化合物c u 6 s n 5 。w o l f e n s t i n e 唧等用化學沉淀法獲得納米船的c u 6 s n 5 合金，容量 保持性得到較大提高；w a n g 蚓等用高能球磨法制備c u 6 s n 5 合金粉時，原料經(jīng)l1 0 h 球磨，獲得的合金微粒電極初次放電容量可達6 8 8m a h g ，經(jīng)過2 0 次循環(huán)，容量還 能保持在2 0 0m a h g p a 上。 w a c h t l e r 等例用水溶液化學還原的方法制備y s n s n s b 合金納米晶，5 0 次循環(huán) 后的容量穩(wěn)定在5 0 0 6 0 0 m a h g z f 日- j 。m u k a i b o 等 3 6 l x 寸s n s 2 的電化學性能進行了測試， 粒徑約3 0n m 的電極材料經(jīng)退火處理后，在充放電循環(huán)時展示了7 3 6m a h g 的較高放 電容量和在3 0 次循環(huán)后4 0 4m a h g 的可逆容量。 1 3c 3 n 4 的研究進展 1 3 1c 3 n 4 的理論研究 c 3 n 4 的研究始于上個世紀2 0 年代，在1 9 2 2 年化學家們認為c 3 n 4 具有石墨結 構【3 刀，到了8 0 年代，c 3 n 4 的研究才開始進入到一個相當活躍的階段。研究結果表 明，這種材料除了具有高的硬度、低摩擦系數(shù)和耐磨特性外，還具有較大的禁帶寬 度，可能是一種理想的發(fā)藍光材料或高溫半導體材料。 1 9 9 6 年t e t e r 和h e m l e y 重新進行了計算 3 8 】認為c 3 n 4 可能具有5 種結構，g p a 相、腳、立方相、類立方相和類石墨相( 如圖1 2 所示) 。而在對氮化碳的眾多物 1 2 m 東太學碗學位論文 相研究中p q ，無論是理論方面叩4 5 1 還是實驗方面加，類石墨型氮化碳越來越受 到人們的重視，尤其是近十多年來，每年都有數(shù)百篇相關文獻的報道。該物相可咀 用作有機半導體，或超硬相的前驅(qū)物。 ( a ) 豁褥 棗 ( d ) ( e ) 圈l _ 20 ) 盧c 3 n “0 ) 一a n 4 ，( c ) 立方相c d ) 類立方相( 0 菱形石墨相g - c n 4 f 嘻1 0s 伽虻唧叫h 聰s n c t u r e so f p r e d i c 州島c o o p o l l n 出 t e t c r 和d e y 提出了g - c 州4 由結構單元三嗪環(huán)( c 3 n 3 ) 被n 連接組成了類石墨 的層狀平面結構( 圄1 3 ) ，該石墨相c 3 n 4 結構與石墨類似，采取a b a b 堆積方式， 空間群為p 6 m 2 h i ，每層中n 原子分為兩種：每4 個n 原子中，只有一個n 原子與 相鄰的3 個c 原子形成3 個共價鍵，剩余的3 個n 原子分別與2 個c 原子和一個 空位相鄰。z c 3 n 4 晶胞內(nèi)含有1 4 個原子。“u 和w 凇o v i t c h 提出該層狀結構為 a b c a b c 堆積，空間群為r 3 m ”】。a a 堆積方式也曾被提出。以上三種堆積方 氛參 鬻i； 山東大學碩士學位論文 式對應的層間距分別為o 3 3 6n m ，0 3 0 6a m ，0 3 4 5n m 。因此，我們可以知道石墨 型氮化碳在理論上是一種具有類石墨結構的層狀物質(zhì)，這符合鋰離子電池負極材料 的要求，特別是該物質(zhì)每層中都存在周期性的“空洞”，被三嗪環(huán)上n 原子的非鍵 s p 2 軌道“填充。這樣獨特的結構可能更有利于鋰離子的嵌入和脫嵌。因此引發(fā)了 我們將其作為鋰離子電池負極材料的研究。 圖l - 3 石墨相氮化碳( g c 3 s 4 ) 平面網(wǎng)絡結構示意圖 f i g 1 - 3 s c h e m a t i cd i a g r a mf o rg c 3 n 4 1 3 2c 3 n 4 的制備方法 氮化碳的實驗研究要早于對其進行的理論研究。1 9 2 2 年，e c f 捌1 l ( 1 i n 【4 8 】通過 熱解硫氰化汞得到了一種無定型c n 材料，元素分析結果表明該材料的c ：n 比很接 近3 ：4 。 1 3 2 1 氮化碳薄膜的制備 自從f r a n k l i n 提出氮化碳的概念以來，直到上世紀七十年代末才首次出現(xiàn)了有 關c n x 制備的報道。近三十多年，人們已經(jīng)建立了多種制備氮化碳薄膜的方法。 t o m i k a w a 等a 4 9 1 和v i e h l a n d 等人【捌分別用n h 3 c h 4 h 2 和c h 價、2 混合氣體，用等 離子體c v d 技術得至u - j 無定型的c n 膜。y c h e n 等人剮和l c c h e n 等人 5 2 】用相似 的方法也得到了c - n 薄膜。x r d 表明，這種薄膜含有單一的僅相或者由泖d 兩相組 1 4 uj 東大學碩士學位論文 從九十年代中期到現(xiàn)在，c n x 薄膜的制備主要采用c v d 等離子體增強技術和各 種濺射p v d 技術，有幾個研究小組成功制備出了有較高硬度的無定型c n 、膜。此外， 還有采用不同的氣相沉積法成功合成了部分晶態(tài)的c n 膜【5 3 】的文獻報道，如f f - c 3 n 4 薄膜，a c 3 n 4 薄膜，立方c 3 n 4 薄膜，類立方c 3 n 4 薄膜，石墨型c 3 n 4 薄膜以及未知相 c 3 n 4 薄膜。 1 3 2 2 氮化碳粉體的制備 ( 1 ) 高溫高壓法 1 9 9 0 年，w i x o m 列采用四氮雜茂鈉與高聚物的混合物作前驅(qū)體，在高達4 8 g p a 下，進行震動波壓縮和熱解前驅(qū)體，最終得到產(chǎn)物為無定形碳和金剛石的混合物。 震蕩波產(chǎn)生的瞬時高溫使前驅(qū)體分解為n 2 和富碳材料。 t o d d 和k o u v e t a k i s 等人提出了一條采用單元前驅(qū)體合成石墨相c 3 n 4 的路線， 最后得到了非晶態(tài)產(chǎn)物c 3 n 3 9 s n 0 0 7 5 5 1 ，反應方程式為： i _ ( s n m e 3 ) 2 i- ：i 葛ne 3 j 2 c 眾岬脅小- 曩s n m e 3 c i 眾一- 2 s n m e 3 c 。剛4 c 八人眥s 棚b 嗯殳u 又產(chǎn)。一島 與此類似的還有如下反應式所示的合成工作 5 6 】。 + p ( s i m e 3 ) 3 - x s i m 0 3 p ( s i m e 3 ) 2 x 取琴刨。p x = c i ，f n e s t i n g 【5 刀用金剛石砧( 圖1 - 4 ) 茬e 2 5 0 0 。c 4 2 g p a 高溫高壓條件下，用四氰乙烯 ( c 6 n 4 ) 為原料制備了非晶態(tài)氮化碳c 3 n 1 9 。其含氮量為3 8a t 。這是當時在高溫高 壓條件下得到的含氮量最高的c n 產(chǎn)物。 1 5 t m - ! 羽1 - 4 金剛石砧樣品室示意圖【5 7 1 f i g 1 - 4s c h e m a t i co f t h ec o n f i g u r a t i o n o f t h e d i a m o n da n v i ls a m p l ec h a m b e r l 5 1 ( 2 ) 溶劑熱法 人們選用苯、四氯化碳、肼等有機物為溶劑，用含有豐富碳、氮的化合物如 c 3 n 6 1 6 、c 3 n 3 c i 、n a n 3 等為反應物合成氮化碳【5 8 刪。l u “蝽人用苯作為溶劑以 c 3 c 1 3 和氨基鋰作為反應物合成了c 3 n 4 。該實驗產(chǎn)物經(jīng)測試證明為a c 3 n 4 和 a - c m n 也有人用c c l 4 和n h 4 c i 反應，制各出了石墨型c 3 n 4 納米晶( 此反應中的 四氯化碳既作反應物又作溶劑) 。m o n t i g a u d 等人用溶劑熱法，以c 3 n 3 c 1 3 和c 3 n 6 h _ 6 為原料合成c 3 n 4 “刪，但通過x r d 、s e m 、e d s 、r a l l l a l l 和x p s 等測試手段對樣 品的表征，說明產(chǎn)物中有氫元素存在。m a r t i n g i l 6 9 以氧化硒為催化劑，在氮氣氣氛 下高溫分解c 1 0 n 1 8 n 2 0 4 s ，可得5 5 5n m 的閃鋅礦結構的c 3 n 4 。該反應方程式如下； c 刪h8 n 2 0 4 s + 8 n 2 ! 苧_ 3 c 3 n 4 + c 0 2 + 6 n l t 3 + s 0 2 k a w a g u c h i 刪等人用l i 3 n 和c 州3 c 1 3 為反應物進行了合成碳氮化臺物的實驗。 該反應方程式如下： c 3 n 3 c 1 3 + l i 3 n _ c 3 n a + 3 l i c i 測試證明產(chǎn)物為c 3 n 45 0 l 2 h 4 1 和c n6 0l l