（物理化學(xué)專(zhuān)業(yè)論文）納米hatio2復(fù)合材料的制備及光催化性能研究.pdf

東北大學(xué)碩士學(xué)位論文摘要 納米娜0 2 復(fù)合材料的制備及光催化性能研究 摘要 以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，采用溶膠一凝膠法制備納米t i 0 2 粉體，以x r d 、t e m 等 方法對(duì)粉體進(jìn)行表征，研究了加水量、反應(yīng)p h 值、反應(yīng)溫度等因素對(duì)凝膠時(shí)間的影 響，同時(shí)研究了煅燒溫度對(duì)催化活性和顆粒尺寸的影響。結(jié)果表明，納米t j 0 2 最佳的 制各工藝條件為：水( r n 0 1 ) 鈦酸丁酯( m 0 1 ) = 3 ，p h = 3 4 ，室溫下反應(yīng)，5 0 0 c 煅燒2 h 。 以次甲基藍(lán)的光降解為反應(yīng)模型，5 0 0 。c 煅燒后的t i 0 2 光降解效果最好，2 5 h 后降解 率為5 6 4 。 以c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 i ( n h 4 ) - 2 h p 0 4 為原料，采用沉淀法制各納米h a 粉體，以x r d 、 t g d t a 、t e m 等方法對(duì)粉體進(jìn)行表征，研究了制備h a 的最佳工藝條件，結(jié)果表明， 在水一乙醇體系下，p h = 1 0 ，陳化2 4 小時(shí)，7 0 0 煅燒后得到的h a 大小均勻，分散性 好。 將7 0 0 。c 煅燒后的h a 分散于t i 0 2 溶膠中制得納米h t i 0 2 復(fù)合粉體。研究了煅 燒溫度對(duì)復(fù)合粉體晶型、顆粒尺寸和光催化活性的影響以及h a 摻雜量對(duì)光催化活性 的影響結(jié)果表明，h a 的加入阻礙了t i 0 2 晶粒的生長(zhǎng)和銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變：復(fù) 合粉體經(jīng)7 0 0 煅燒后光催化效果最好較昂佳制備條件f 的純y i 0 2 提高o 。8 倍，h a 的最作摻雜量為1 2 。通過(guò)摻雜二r 燥后的h a 改進(jìn)工藝，光降解效率較摻雜7 0 0 煅 燒后的h a 制得的復(fù)合粉體提高了0 1 4 信。 關(guān)鍵詞：t i 0 2 ：h a ；光催化；相變；晶粒生長(zhǎng) 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t p r e p a r a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i c c h a r a c t e r i z a t i o no f p o w d e r s a b s t r a c t t i 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e dw i t ht i ( o c 4 h g ) 4a sr a wm a t e r i a lb yt h es o l g e lm e t h o d a n dt h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r da n dt e m 弧ee f f e c t so fw a t e r v o l u m e ，p hv a l u ea n dp r o c e s st e m p e r a t u r eo nt h eg e lt i m ew e r ei n v e s t i g a t e de x p e d m e n t a l ly m e a n w h i l e ，t h ei n f l u e n c e so fc a l c i n e dt e m p e r a t u r e so np h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dp a n i c l e s i z eh a da l s ob e e nd i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h em o s ts u i t a b l ep r o c e s s c o n d i t i o n ss h o u l db ec o n t r o l l e da sf o l l o w s ：h 2 0 ( m 0 1 ) t i ( o c 4 h 9 ) n ( m 0 1 ) = 3 ；p h = 3 4 ：p r o c e s s t e m p e r a t u r ew a s2 5 。c ；c a l c i n e dt e m p e r a t u r ew a s5 0 0 。ca n dc a l c i n e dt i m ew a s2h o u r s t h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u ew a si n v e s t i g a t e d i n t i 0 2n a n o p o w d e r s u s p e n s i o ni r r a d i a t e db yh i 曲一p r e s s u r em e r c u r yl a m p a sar e s u l t ，t h ed e g r a d a t i o nr a t eo ft h e b e s ts a m p l ew a s5 6 4 w h e ni r r a d i a t e df o r2 5h o u r s h a n a n o - p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e dw i t hc a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0a n d ( n i - h ) 2 h p 0 4a sr a wm a t e r i a l s b yt h ed e p o s i t i o nm e t h o da n dt h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d ，t g d t a a n dt e m t h em o s ts u i t a b l ep r o c e s sc o n d i t i o n sw e r ed i s c u s s e da n ds h o w na sf o l l o w s ： w a t e r - a l c o h o lp r o c e s sc o n d i t i o n ；p h = 1 0 ；a g i n gf o r2 4h o u r s ；c a l c i n i n ga t7 0 0 。c h a t i 0 2s a m p l e sw e r ep r e p a r e db ym e a n so fd i s p e r s i n gh a p a r t i c l e sc a l c i n e da t7 0 0 c i n t ot i 0 2c o l l o i d a l t h ei n f l u e n c e so fc a l c i n e dt e m p e r a t u r eo nc r y s t a l l i n e ，p a r t i c l es i z e ， p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h ee f f e c to ft h ea m o u n to fh ap o w d e r sw e r es t u d i e d i th a sb e e n s h o w nt h a tt h eg r a i ng r o w t ha n da n a t a s e t o r u f f l et r a n s f o r m a t i o no ft i 0 2n a n o c r y s t a l si nt h e h a t i 0 2c o m p o s i t ew e r er e t a r d e ds i g n i f i c a n t l yw i t ht h ep r e s e n c eo fh a t h eh a f f i 0 2 c a l c i n e da t7 0 0 ch a dt h eh i g h e s tp h o t o c a t a l y i ca c t i v i t yw h i c hw a s0 8t i m eh i g h e rt h a n t h a to fp u r et i 0 2p r e p a e r e da tt h em o s ts u i t a b l ep r o c e s sc o n d i t i o n s t h es u i t a b l ea m o u n to f h a p o w d e r sw a s1 2 n ep r o c e s sw a si m p r o v e db yc o m p o s i n gw i t hh ap a r t i c l e sd r i e da t 8 0 。ca n dt h ep h o t o c a t a l y i ca c t i v i t yw a s0 1 4t i m eh i g h e rt h a nt h a to ft h eh a t i 0 2p o w d e r s i i i 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文a b s t r a c r p r e p a r e db e f o r e k e yw o r d s ：t i 0 2 ，h a ，p h o t o c a t a l y s i s ，p h a s et r a n s f o r m ，c r y s t a l l i t eg r o w t h i v 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明，所呈交的學(xué)位論文是在導(dǎo)師的指導(dǎo)下完成的。論文中 取得的研究成果除加以標(biāo)注和致謝的地方外，不包含其他人己經(jīng)發(fā)表 或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果，也不包括本人為獲得其他學(xué)位而使用過(guò)的材 料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均己在論文中作了 明確的說(shuō)明并表示謝意。 學(xué)位論文作者簽名：劉暢 日期：砌歲 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書(shū) 本學(xué)位論文作者和指導(dǎo)教師完全了解東北大學(xué)有關(guān)保留、使 用學(xué)位論文的規(guī)定：即學(xué)校有權(quán)保留并向國(guó)家有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送 交論文的復(fù)印件和磁盤(pán)，允許論文被查閱和借閱。本人同意東北 大學(xué)可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢 索、交流。 ( 如作者和導(dǎo)師不同意網(wǎng)上交流，請(qǐng)?jiān)谙路胶灻?；否則視為同意。) 學(xué)位論文作者簽名：擊7 物 簽字日期：加正f ，f 導(dǎo)師簽名：撕騭b 簽字日期乒一6 j - f i 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章緒論 第一章緒論 1 1 納米半導(dǎo)體材料的光催化意義 隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，工業(yè)廢水的排放量日益增 加，造成水體污染程度越來(lái)越嚴(yán)重。據(jù)中國(guó)化工信息報(bào)道，1 9 9 9 年，全國(guó)工業(yè)和 城市生活廢水排放總量達(dá)4 0 1 億噸，目前全國(guó)約有1 3 以上的工業(yè)廢水和9 1 0 以上的 生活污水未經(jīng)處理直接排入江湖，水環(huán)境被嚴(yán)重破壞。這給人們生活和國(guó)民經(jīng)濟(jì)造成 的損失相當(dāng)巨大，廢水的處理已經(jīng)到了刻不容緩的地步。 目前我國(guó)傳統(tǒng)的廢水處理方法按作用原理可分為物理法、化學(xué)法和生物法三大類(lèi)。 物理法包括吸附法、混凝法等，這種方法只是把污染物從一相轉(zhuǎn)移到另相，污染物 本身并沒(méi)有得到徹底降解；化學(xué)法是使用化學(xué)藥劑，在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中對(duì)污染物進(jìn)行 氧化或者還原，將它們變成無(wú)毒或微毒的新物質(zhì)?；蛘咿D(zhuǎn)化成容易與水分離的形態(tài)， 從而達(dá)到處理的目的，但這種方法運(yùn)行成本高，不適合大規(guī)模使用，同時(shí)，也有可能 產(chǎn)生二次污染；生物處理法是當(dāng)前比較新穎的水處理方法，然而生物降解存在著一定 的局限性，概括起來(lái)有以下幾點(diǎn)： ( 1 ) 細(xì)菌的作用具有選擇性： ( 2 ) 降解速度慢，一般要數(shù)周或數(shù)月： ( 3 ) 對(duì)有些有毒物質(zhì)只能部分降解，并且可能形成有毒性的中問(wèn)產(chǎn)物： ( 4 ) 芳香族化合物部分難以降解。 從目前國(guó)內(nèi)運(yùn)行狀況看，雖然有些工藝已較成熟，但各有其局限性，特別不能有 效去除水中低濃度且生物難降解的一些有機(jī)污染物。因此，發(fā)展新型實(shí)用的環(huán)保處理 技術(shù)仍然是人們的追求目標(biāo)。 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a l lj 在n a t u r e 雜志上發(fā)表了關(guān)于水在t i 0 2 電極上被光催 化分解的論文，成為多相光催化新時(shí)代開(kāi)始的標(biāo)志。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)半導(dǎo) 體多相光催化氧化技術(shù)作為一種環(huán)境友好的新技術(shù)，具有能耗低、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條 件溫和、實(shí)用范圍廣、可減少二次污染、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境治理方面日益受 到人們的重視。所謂光催化氧化法，就是在水溶液中加入一定量的光敏半導(dǎo)體材料， 結(jié)合具有一定能量的光照射，光敏半導(dǎo)體材料被光激發(fā)出 乜予一空穴對(duì)，而吸附在光敏 一l 一 東北大學(xué)碩士學(xué)位論丈第一章緒論 半導(dǎo)體表面上的污染物分子接受光電子或空穴，從而發(fā)生一系列的氧化還原反應(yīng)，使 有毒的污染物得以降解為無(wú)毒或毒性較小的物質(zhì)的一種水處理方法。在過(guò)去的2 0 年 中，光催化在處理廢氣和廢水方面韻文獻(xiàn)每年都超過(guò)2 0 0 篇；同時(shí)，由一些國(guó)際組織 主持的太陽(yáng)能會(huì)議每年都發(fā)布許多有關(guān)光催化的研究報(bào)告，光催化的專(zhuān)著和綜述文章 【2 卅也越來(lái)越多。專(zhuān)家們預(yù)言，光催化氧化法是將來(lái)處理各類(lèi)廢水最有效的方法之一。 1 2 納米半導(dǎo)體材料的光催化原理及研究進(jìn)展 1 2 1 納米半導(dǎo)體材料的光催化原理 與金屬相比，半導(dǎo)體能帶是不連續(xù)的，價(jià)帶( v b ) 和導(dǎo)帶( c b ) 之間存在一個(gè)禁帶。 用作光催化劑的半導(dǎo)體大多為金屬的氧化物和硫化物，一般具有較大的禁帶寬度，稱(chēng) 為寬帶隙半導(dǎo)體。當(dāng)光子能量高于半導(dǎo)體吸收閥值的光照射半導(dǎo)體時(shí)，半導(dǎo)體的價(jià)帶 電子發(fā)生帶閩躍遷，即從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生光生電子和空穴。電子和空穴( 載 流子) 被光激發(fā)產(chǎn)生后，溶解氧及h 2 0 與電子和空穴發(fā)生作用，最終產(chǎn)生具有高化學(xué) 活性的羥基自由基。羥基自由基能氧化大部分有機(jī)污染物及部分無(wú)機(jī)污染物，將其最 終降解為c 0 2 、h 2 0 等無(wú)害物質(zhì)，而且羥基自由基對(duì)反應(yīng)物幾乎無(wú)選擇性，因而在光 催化氧化中起著決定性的作用。 1 2 2 納米半導(dǎo)體材料的研究 目前廣泛研究的半導(dǎo)體光催化劑大多數(shù)屬于寬禁帶的n 型半導(dǎo)體化合物，研究最 多的是對(duì)光敏感的硫族半導(dǎo)體材料，如s n 0 2 、t i 0 2 、z n o 、c d s 、z n s 、p b s 、w 0 3 等。這些半導(dǎo)體中t i 0 3 、c d s 和z n o 的催化活性最高，但c a s 和z n o 在光照射時(shí)不 穩(wěn)定，c d s 在起催化作用的同時(shí)，晶格硫以硫化物和s 0 3 2 _ 形式進(jìn)入溶液中，造成二 次污染；z n 0 2 和c d s 相似，光照時(shí)光氧化和光腐蝕進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)，出水中往往有z n “、 c d “而不適用： c d s + 勁+ 一例冉+ s ( 1 1 ) z n o + 勱+ 一z n 冉+ 1 2 0 2 ( 1 2 ) t i 0 2 是一種極穩(wěn)定的化合物，常溫下幾乎不與其它元素或化合物作用；不溶于水、 脂肪、有機(jī)酸、鹽酸和硝酸，也不溶于堿，只溶于氫氟酸。t i 0 2 的光化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn) 一2 一 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章緒論 半導(dǎo)體表面上的污染物分子接受光電了或空穴，從而發(fā)生一系列的氧化還原反應(yīng)，使 有毒的污染物得咀降解為無(wú)毒或毒性較小的物質(zhì)的一種水處理方法。在過(guò)去的2 0 年 中，光催化在處理廢氣和廢水方面的文獻(xiàn)每年都超過(guò)2 0 0 篇；同時(shí)，由一些圍際組織 主持的太陽(yáng)能會(huì)議每年都發(fā)布許多有關(guān)光催化的研究報(bào)告，光催化的專(zhuān)著和綜述文章 【“1 也越來(lái)越多。專(zhuān)家們預(yù)言，光催化氧化法是將來(lái)處理各類(lèi)廢水最有效的方法之一。 1 2 納米半導(dǎo)體材料的光催化原理及研究進(jìn)展 1 2 1 納米半導(dǎo)體材料的光催化原理 與金屬豐i j 比，半導(dǎo)體能帶是不連續(xù)的，價(jià)帶( v b ) 和導(dǎo)帶( c b ) 之問(wèn)存在一個(gè)禁帶。 用作光催化劑的半導(dǎo)體人多為金屬的氧化物和硫化物，一般具有較大的禁帶寬度，稱(chēng) 為寬帶隙半導(dǎo)體。當(dāng)光子能量高于半導(dǎo)體吸收閥值的光照射半導(dǎo)體時(shí)，、r 導(dǎo)體的價(jià)帶 電子發(fā)生帶問(wèn)躍遷，即從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生光生電子和空穴。電子和空穴( 載 流子) 被光激發(fā)產(chǎn)生后，溶解氧及h 2 0 與電子和空穴發(fā)生作用，最終產(chǎn)生具有高化學(xué) 活性的羥摹自由基。羥基自由基能氧化大部分有機(jī)污染物及部分無(wú)機(jī)污染物，將其最 終降解為c o ：、h 2 0 等無(wú)害物質(zhì)，麗且羥基自由基對(duì)反應(yīng)物幾乎無(wú)選擇性，因而在光 催化氧化中起著決定性的作用。 1 2 2 納米半導(dǎo)體材料的研究 目前廣泛研究的半導(dǎo)體光催化劑大多數(shù)屬于寬禁帶的n 型半導(dǎo)體化合物，研究最 多的是對(duì)光敏感的硫族半導(dǎo)體材料，如s n 0 2 、t i 0 2 、z n o 、c d s 、z n s 、p b s 、w o ， 等。這些半導(dǎo)體中t i 0 2 、c d s 和z n o 的催化活性最高，但c d s 和z n o 在光照射時(shí)不 穩(wěn)定，c d s 存起催化作用的同時(shí)，晶格硫以硫化物和s 0 3 2 - 形式進(jìn)入溶液中，造成二 次污染；z n 0 2 和c d s 相似，光照時(shí)光氧化和光腐蝕進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)，出水中往往有血“、 c d x + 而不適用： c d s + 2 h + 一c c p + s( 11 ) 勘d + 抽+ 一辦“+ 1 2 0 2( 1 2 ) t i 0 2 是一種極穩(wěn)定的化合物，常溫下幾乎不與其它元素或化合物作用：不溶于水、 脂肪、有機(jī)酸、枯酸和硝酸，也不溶于堿只溶于氫氟酸。t i 0 2 的光化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn) 脂肪、有機(jī)酸、鹽酸和硝酸，也不溶于堿 只溶于氫氟酸。t i 0 2 的光化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn) 2 一 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章緒論 定，在紫外光照射下接觸還原劑時(shí)不會(huì)因?yàn)槊撗踹€原而被腐蝕，其生物學(xué)上是惰性的， 不參與新陳代謝，無(wú)毒性作用，特別是應(yīng)用于飲用水處理時(shí)，能確保水質(zhì)的安全性。 至今，已發(fā)現(xiàn)有3 0 0 0 多種難降解的有機(jī)化合物可以在紫外線的照射下通過(guò)t i 0 2 迅速 降解1 5 j ，特別是當(dāng)水中有機(jī)污染物濃度很高或用其他方法很難降解時(shí)，有著更明顯的 優(yōu)勢(shì)。因此，t i _ d 2 是目前最理想的半導(dǎo)體光催化劑。 1 2 3 納米半導(dǎo)體材料的改性 半導(dǎo)體粒子的光催化特性已經(jīng)被許多研究所證實(shí)，但是如何進(jìn)一步提高光催化劑 的光譜向應(yīng)、光催化量子效率及光催化反應(yīng)速度一直是半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)研究的 中心問(wèn)題。研究表明，通過(guò)對(duì)半導(dǎo)體納米材料進(jìn)行敏化、摻雜、表面修飾以及在表面 沉積貴金屬或金屬氧化物等方法可以顯著改善其光吸收及光催化性能，從而進(jìn)一步提 高半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性。 ( 1 ) 半導(dǎo)體表面沉積貴金屬 在光催化反應(yīng)過(guò)程中，光生電子向吸附0 2 的傳輸而使其還原的步驟是關(guān)鍵步驟， 它影響了光生電子和空穴在表面的有效分離。電子傳遞給吸附氧的速度較慢的漂因可 能是：一是氧的p 軌道與過(guò)渡金屬的3 d 軌道的相互作用較弱：二是電子從半導(dǎo)體的內(nèi) 部或捕獲的表面上向分子氧的轉(zhuǎn)移速率較慢。因此如何提高電于向o ，的輸運(yùn)，或者通 過(guò)改性在半導(dǎo)體的近表面淺層形成電子捕獲阱以延長(zhǎng)光生電子的壽命，從而減少載流 子的復(fù)合，成為眾多學(xué)者努力的一個(gè)目標(biāo)。半導(dǎo)體表面沉積貴金屬被認(rèn)為是一種可以 捕獲光生電子的有效改性方法。 貴會(huì)屬在半導(dǎo)體表面的沉積可以采用普通的浸漬還原法，即將半導(dǎo)體顆粒浸漬在 含有貴金屬鹽的溶液中，然后將浸漬顆粒在惰性氣體保護(hù)下用氫氣高溫還原：此外還 可以采用光還原法，即將半導(dǎo)體粒子浸漬在貴金屬鹽和有機(jī)物如醋酸、甲醇等溶液中， 然后在紫外光照射下，貴金屬將被還原而沉積在半導(dǎo)體表面上。貴金屬在半導(dǎo)體表面 的沉積， 一般不形成一層覆蓋物，而是形成原子簇，聚集尺寸一般為納米級(jí)。最常用 沉積的貴金屬是p t ，其次是a g 、p d 、a u 等( “1 。 實(shí)際上，當(dāng)半導(dǎo)體表面和金屬接觸時(shí)，載流子重新分布。電子從費(fèi)米能級(jí)較高的 半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到費(fèi)米能級(jí)較低的金屬，直到他們的費(fèi)米能級(jí)相唰，從而形成肖特基勢(shì)壘 ( s c h o t t k yb a r r i e r ) 。正因?yàn)樾ぬ鼗鶆?shì)壘成為俘獲光生電子的有效陷阱，光生載流子被 3 一 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章緒論 分離，從而抑制了電子和空穴的復(fù)合。而貴金屬的沉積量必須控制在合適的范圍內(nèi)， 因?yàn)槌练e量過(guò)大可能導(dǎo)致貴金屬原子簇過(guò)大，這可能使貴金屬成為電子和空穴快速?gòu)?fù) 合的中心，從而不利于光催化反應(yīng)。 ( 2 ) 半導(dǎo)體表面光敏化 將光活性化合物化學(xué)吸附或物理吸附于光催化劑的表面，擴(kuò)大了激發(fā)波長(zhǎng)范圍， 從而有利于充分利用太陽(yáng)光，增加光催化反應(yīng)的效率，這一過(guò)程稱(chēng)為催化劑表面光敏 化作用【9 ?！啊?。常用的光敏化劑有硫堇、熒光素衍生物、酞箐等，這些光活性物質(zhì)在可 見(jiàn)光下有較大的激發(fā)因子，只要活性物質(zhì)激發(fā)態(tài)電勢(shì)比半導(dǎo)體導(dǎo)帶電勢(shì)更負(fù)，就有可 能將光生電子輸運(yùn)到半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶，從而擴(kuò)大激發(fā)波長(zhǎng)范圍。但是由敏化過(guò)程的 機(jī)理可知，光敏化改性主要是增加了氧化還原反應(yīng)的還原活性，而氧化活性并未增強(qiáng)。 ( 3 ) 半導(dǎo)體表面修飾 利用浸漬、沉淀、衍生和鰲合等作用將半導(dǎo)體表面進(jìn)行修飾，這不僅能夠改善其 光催化活性，還可使半導(dǎo)體的光譜響應(yīng)范圍拓展到可見(jiàn)光區(qū)。u c h i h a n a 等【1 2 l 報(bào)道，含 硫化合物、o h 一、e d t a 等螯合劑能影響一些半導(dǎo)體的能帶位置，使導(dǎo)帶移向更負(fù)的 位置。另外，v r a c h n o u 等1 1 3 】證實(shí)一些過(guò)渡金屬的氰絡(luò)合物也有光敏化作用，由于激發(fā) 電子從絡(luò)合物注入半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，使其反應(yīng)波長(zhǎng)延伸至可見(jiàn)光區(qū)域，量子效率高達(dá) 3 7 。 ( 4 ) 摻雜過(guò)渡族金屬離子 一些過(guò)渡族金屬離子的摻雜可以提高半導(dǎo)體粒子的光催化活性，同時(shí)可以使半導(dǎo) 體的吸附波長(zhǎng)范圍擴(kuò)展至可見(jiàn)光區(qū)域。摻雜過(guò)渡族金屬離子可必提高豇0 2 的光催化活 性。一般有以下的幾方面原因：一是摻雜可以形成捕獲中心，價(jià)態(tài)高于啊4 + 的金屬離 子可捕獲電子，低于t i 4 + 的金屬離子可捕獲空穴，抑制了電子和空穴的復(fù)合；二是摻 雜可以形成雜質(zhì)能級(jí)，使能量較小的光子能激發(fā)摻雜半導(dǎo)體，從而提高了光子的利用 效率：三是摻雜可以導(dǎo)致載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度增大，從而延長(zhǎng)了電子和空穴的壽命，抑 制了復(fù)合：四是摻雜可以造成晶格缺陷，由此形成更多的t j 3 + 氧化中心。c h o i 等 1 4 】 研究了2 1 種金屬離子的摻雜情況，發(fā)現(xiàn)在m 0 2 中摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 5 的f e ”時(shí)，對(duì) c c l 4 還原和c h a 3 氧化的量子效率分別提高了1 8 和1 5 倍。 過(guò)渡族金屬離子摻雜的濃度對(duì)光催化反應(yīng)的活性有很大影響，存在一個(gè)最佳濃度。 通常，低濃度是有益的，而高濃度則不利于反應(yīng)的進(jìn)行，但濃度太低時(shí)，半導(dǎo)體中由 于缺少足夠的陷阱，不能最大限度的提高光催化活性。 ( 5 ) 復(fù)合 利用浸漬法和混合溶膠法等可以制備二元和多元復(fù)合半導(dǎo)體陋1 8 1 。根據(jù)二元復(fù)合 4 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章緒論 組分性質(zhì)的不同，復(fù)合半導(dǎo)體可以分為半導(dǎo)體一半導(dǎo)體的復(fù)合和半導(dǎo)體一絕緣體的復(fù)合。 復(fù)合半導(dǎo)體幾乎都表現(xiàn)出高于單個(gè)半導(dǎo)體的光催化性質(zhì)。 當(dāng)半導(dǎo)體和絕緣體復(fù)合時(shí)，絕緣體主要起著載體的作用。半導(dǎo)體材料負(fù)載于適當(dāng) 的載體后，可獲得較大的表面結(jié)構(gòu)和適合的孔結(jié)構(gòu)，并具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，以使在 各種反應(yīng)床上應(yīng)用。另外，載體與活性組分之間的相互作用可能產(chǎn)生一些特殊的性質(zhì)， 如由于不同金屬離子的配位及電負(fù)性不同而產(chǎn)生過(guò)剩電荷，增加半導(dǎo)體吸弓 質(zhì)子或電 子的能力等，從而提高了催化活性，但是復(fù)合半導(dǎo)體各組分的比例對(duì)其光催化性質(zhì)有 很大的影響。 1 3 納米t i 0 2 1 3 1 納米t i 0 2 光催化作用的影響因素 ( 1 ) 晶體結(jié)構(gòu) t i 0 2 主要有兩種晶型一銳鈦礦型和金紅石型。磚種晶型結(jié)構(gòu)均可由相互連接的 砷d 6 八面體表示。兩者的差別在于八面體的畸變程度和八面體間的相互連接的方式不 同。金紅石型的八面體微顯斜方晶，而銳鈦礦型豹八面體呈明顯的斜方晶畸變，其對(duì) 稱(chēng)性低于前者。這些結(jié)構(gòu)上的差異導(dǎo)致了兩種晶型有不同的質(zhì)量密度及電子能帶結(jié)構(gòu) 銳鈦礦型質(zhì)量密度( 3 8 9 4 9 c i t l - 3 ) 略小于金紅石型( 4 2 5 0 9 c m - 3 ) ，且?guī)赌? 3 2 e v ) 略大于金紅石( 3 1 e v ) ，這使其光催化活性比金紅石型的高。 而含有少量金紅石型的銳鈦礦型t i 0 2 具有較高的光催化活性。其原因可能是在銳 鈦礦型晶體的表面生成了薄的金紅石型結(jié)晶層，能有效地促進(jìn)銳鈦礦型晶體中光生電 子和空穴的分離1 1 9 i 。 ( 2 ) 晶格缺陷 根據(jù)熱力學(xué)第三定律，除了在絕對(duì)零度，所有的物理系統(tǒng)都存在不同程度的不規(guī) 則分布，實(shí)際晶體都是近似的空間點(diǎn)陣式結(jié)構(gòu)，總有一種或幾種結(jié)構(gòu)上的缺陷，當(dāng)有 微量雜質(zhì)元素?fù)饺刖w時(shí)，也可能形成雜質(zhì)置換缺陷。 s a l v a d o r 等研究了金紅石型t i o z 晶面上水的光解過(guò)程，發(fā)現(xiàn)氧空位形成的 t p t i “缺陷，是反應(yīng)中將1 - 1 2 0 氧化成h 2 0 2 過(guò)程的活性中心，其原因是t i 3 + t i 3 + 的鍵 距比無(wú)缺陷的金紅石型中t i 4 + 一t i “的鍵距小得多，因而使吸附的活性羥基反應(yīng)活性增 加，反應(yīng)速度常數(shù)比無(wú)缺陷的金紅石型大5 倍。有的缺陷可能成為電子或空穴的捕獲 中心，抑制了二者的復(fù)合，以至于光催化活性有所提高，但也有的缺陷可能成為電子一 氣 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章緒論 空穴的復(fù)合中心而降低反應(yīng)活性。 ( 3 ) 表面積 表面積是決定反應(yīng)基質(zhì)吸附量的重要因素，在品格缺陷等其他因素相同時(shí)，表面 積大則吸附量大，活性就高，實(shí)際上，由于對(duì)催化劑的熱處理不充分，具有大表面積 往往也存在更多的復(fù)合中心，當(dāng)復(fù)合過(guò)程起主要作用時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)活性降低的情況。 ( 4 ) 粒徑尺寸 對(duì)于半導(dǎo)體納米粒子而言，其粒徑通常小于空問(wèn)電荷層厚度，在此情況下，空間 電荷層的影響可以忽略，光生載流子可通過(guò)簡(jiǎn)單的擴(kuò)散從粒子的內(nèi)部遷移到粒子的表 面而與電子給體或受體發(fā)生氧化或還原反應(yīng)。計(jì)算表明，對(duì)于粒徑為1 1 m 的t i 0 2 粒 子，電子的傳輸時(shí)間大約是l o o n s ，而對(duì)于粒徑為1 0 n m 的t i 0 2 粒子，電子的傳輸時(shí) 間大約是1 0 p s 2 ”，即粒子的尺寸越小，電子的傳輸時(shí)間就越短。而通常認(rèn)為光生載流 子的復(fù)合時(shí)間為1 0 n s ，這就意味著半徑越小，電子和空穴復(fù)合幾率就越小，光催化活 性就越高。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，t i 0 2 晶粒尺寸由3 0 n m 減少到1 0 n m 時(shí)，其光催化苯酚的活 性提高了近4 5 1 2 2 1 。 ( 5 ) 陰離子 一些陰離子如s o ：一、c 1 一、c o ；一、p o 一等對(duì)半導(dǎo)體光催化氧化降解有機(jī)物的速 度也有影響，這可能是因?yàn)橐恍o(wú)機(jī)離子會(huì)同有機(jī)物爭(zhēng)奪表面活性位，或在影響表面 上產(chǎn)生一種強(qiáng)極性的環(huán)境，使有機(jī)物向活性位的遷移受阻。 ( 6 ) 表面羥基 l i n s e b i g l e r 等【1 4 】認(rèn)為，t i 0 2 顆粒表面的羥基數(shù)量直接影響其光催化效果。含有較 多表面羥基的催化劑往往具有較高的光催化活性，這是因?yàn)榭昭梢院皖w粒表面的羥 基作用，生成羥基自由基( h + + o h 一一o h ) ，o h 是光催化體系中的主要氧化劑，- o h 具有很強(qiáng)的氧化性，幾乎可以將所有的有機(jī)物氧化分解。 1 3 2 納米t i 0 2 的制備 納米t i 0 2 的制備可以分為氣相法、液相法和固相法。常用的制備方法為液相法。 ( 1 ) 金屬醇鹽水解法 金屬醇鹽水解法制備t i 0 2 粒子的基本原理為：t i c l 4 與無(wú)水乙醇反應(yīng)生成鈦酸乙 酯，鈦酸乙酯再水解形成t i 0 2 醇溶膠，經(jīng)洗滌、熱處理后得到t j 0 2 納米粒子。 尚靜等f(wàn) 2 3 1 采用金屬醇鹽水解法制得納米尺寸t i 0 2 粒子。經(jīng)x r d 、s p s 、x p s 和 e s r 等分析，金屬醇鹽水解法制各的t i 0 2 納米粒子呈現(xiàn)出顯著的量子尺寸效應(yīng)，粒子 6 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章緒論 越小其闞值增加越大，藍(lán)移越明顯。用乙醇洗滌可減輕粒子團(tuán)象，并使表面羥基含量 增加。 用醇鹽水解法制備瓠0 2 納米粉體的方法很多，但鈦的有機(jī)鹽價(jià)格較貴，且較難以 控制水解條件。另外醇鹽水解法制備納米粉體，在制備過(guò)程中粉體的后處理需較長(zhǎng)時(shí) 間靜置，粉末團(tuán)聚程度大，且需焙燒。 ( 2 ) 水熱法 水熱法是在密閉的容器中以水作為反應(yīng)介質(zhì)，在一定溫度和水的自身壓強(qiáng)下，原 始混合物進(jìn)行反應(yīng)的一種濕化學(xué)合成法。由于在高溫高壓條件下，通常難溶或不溶盼 物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶，因此，水熱法特另適合于制各異形陶瓷晶粒。由于在高壓釜中 高溫下，醇鹽水解所需的水是以氣相溶入有機(jī)溶劑中，而它進(jìn)入有機(jī)相的量受到了有 機(jī)溶劑溶解性的限制。因此，此方法能制得粒徑小、比表面積大的納米m 0 2 粉體，并 且還可通過(guò)選擇反應(yīng)條件及有機(jī)溶劑來(lái)控制產(chǎn)物的晶粒大小和比表面積等重要參數(shù)。 李燕f 2 4 】等通過(guò)對(duì)醇鹽水解法的改進(jìn)，利用水熱晶化法把醇鹽水解所得的懸浮液進(jìn) 行水熱處理，可直接在較低溫度下，短時(shí)間內(nèi)得到幾乎無(wú)團(tuán)聚的銳鈦礦相r n 0 2 納米級(jí) 超細(xì)粉。 。 水熱法制備砸0 2 粉體在高溫高壓下次完成，無(wú)需后勰的晶化處理，所制得的粉 體粒度分布窄，團(tuán)聚程度低，成分純諍，且制備過(guò)程污染小。但水熱法制備納米粉體 多采用鈦?lái)嵱袡C(jī)化臺(tái)物或難以制得的中間產(chǎn)物作為前驅(qū)物，成本較高，制備工藝也較 復(fù)雜。 ( 3 ) 溶膠一凝膠法 溶膠一凝膠法是通過(guò)低溫化學(xué)f 段來(lái)控制材料的顯微結(jié)構(gòu)，是現(xiàn)階段制備納米材料 的一種常用方法。此法通過(guò)嚴(yán)格控制酸度、濃度、反應(yīng)速度等條件，生成均一溶膠， 然后經(jīng)過(guò)陳化、烘干、灼燒得到成品，它的特點(diǎn)為反應(yīng)速度快、設(shè)備簡(jiǎn)單、不需洗滌。 胡娟i 矧等以鈦酸丁酯為前驅(qū)物乙醇為溶劑，乙酸為抑制劑，不需通過(guò)洗滌除去 c 1 - ，只要通過(guò)灼燒( 4 0 0 5 0 0 。c ) ，便可得到純的t i 0 2 納米粉體。王麗穎1 2 6 l 等通過(guò)控 偉4 干凝膠的焙燒溫度及熱處理時(shí)問(wèn)制備出橢球狀的納米微晶，粒徑分布范圍窄，6 0 0 焙燒1 h 所得納米t i 0 2 為銳鈦礦相和金紅石相兩種結(jié)構(gòu)共存。 溶膠一凝膠法由于引入了化學(xué)添加劑可以改變水解一縮聚反應(yīng)，改變?nèi)苣z的結(jié)構(gòu)和 均勻性，同時(shí)也能控制其干燥行為。此法的優(yōu)點(diǎn)是制備溫度低、設(shè)備簡(jiǎn)單，產(chǎn)品活性 高、粒徑小、分布均勻，用此法制各的t i 0 2 納米粉體的粒度分布窄。此法中對(duì)粒徑的 影響因素主要有鈦鹽濃度、p h 值、陳化時(shí)間、溫度等。 ( 4 ) 均勻沉淀法 7 一 東北走學(xué)碩士學(xué)位論文第一章緒論 均勻沉淀法是利用某一化學(xué)反應(yīng)，使溶液中的構(gòu)晶離子自溶液中緩慢、均勻地釋 放出來(lái)。該法中加入的沉淀劑不立刻與被沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使沉 淀劑在整個(gè)溶液中緩慢生成，因而，只要控制好生成沉淀劑的速度，就可避免濃度不 均勻現(xiàn)象，使過(guò)飽和度控制在適當(dāng)范圍內(nèi)，從而控制粒子的生長(zhǎng)速度，獲得粒度均勻、 致密，便于洗滌、純度高的納米粒子。 雷閆盈【硼等采用以硫酸法生產(chǎn)鈦白的中間產(chǎn)品t i o s 0 4 為原料，采用均勻沉淀法 制備出粒度均勻、分散性好的納米 r i 0 2 粒子，該法不僅大大降低面0 2 的成本，且使 生產(chǎn)工藝更為簡(jiǎn)單，便于工業(yè)化的生產(chǎn)。其特點(diǎn)是不會(huì)引入其他雜質(zhì)，同時(shí)也避免了 沉淀反應(yīng)的局部不均勻性。此法合成的超細(xì)粉體純度高、粒徑小、粒度均勻，比直接 沉淀法和共沉淀法更有前途。 ( 5 ) 微乳液法 微乳液法是一種制備納米材料的新型方法。微乳液是由表面活性劑、助表面活性、 油、水組成的透明的、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。反應(yīng)機(jī)理為：當(dāng)兩種微乳液混合 后，由于膠團(tuán)顆粒的碰撞，發(fā)生了水核內(nèi)物質(zhì)的相互交換和傳遞，化學(xué)反應(yīng)就在水核 內(nèi)進(jìn)行，一旦水核內(nèi)粒子長(zhǎng)到一定尺寸，表面活性劑分子將附在粒子的表面，使粒子 穩(wěn)定并防止其進(jìn)一步長(zhǎng)大，微乳液中反應(yīng)完成后，通過(guò)超離心或加入水和丙酮混合物 的方法，使超細(xì)顆粒與微乳液分離。 張朝等【2 8 】以鈦酸丁酯為前驅(qū)物醇解為溶膠的方法制備成凝膠，再將其分散于微乳 液中進(jìn)行化學(xué)剪裁制各t i 0 2 納米微粒，與單純用s o l g e l 工藝制備的銳鈦礦犁t i 0 2 納 米粉體( 4 0 8 0 1 1 m ) 比較，本法制備的t i 0 2 顆粒更加均一細(xì)小。 微乳液法具有不需加熱、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易、粒子可控等優(yōu)點(diǎn)。但由丁使j 日了 大量的表面活性劑，很難從獲得的最后粒子表面除去這些有機(jī)物，目前尋求成本低、 易揮發(fā)的表面活性劑。 1 4 納米h a 1 4 1 納米h a 的性質(zhì) 羥基磷灰石( h y d r o x y a p a t i t e ，簡(jiǎn)稱(chēng)h a ) 是一種微溶于水的弱堿性磷酸鈣鹽，它 是脊椎動(dòng)物骨和齒的主要無(wú)機(jī)成分，在人骨中約占7 2 ，齒骨中則高達(dá)9 7 ，其生物 相容性及活性良好，對(duì)人體無(wú)毒副作用。 h a 的理論組成為c a l o ( p 0 0 6 ( o h ) 2 ，c a p 為1 6 7 ，但由于受到制備過(guò)程的影響， 一8 一 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章緒論 其真正的組成是相當(dāng)復(fù)雜的。h a 晶體為六方晶系，屬l 6 p c 對(duì)稱(chēng)型和p 6 3 m 空間群， 其結(jié)構(gòu)為六角柱體，與c 軸垂直的面是一個(gè)六邊形，a 、b 軸夾角1 2 0 。，其晶胞參數(shù) 為a - - 9 4 3 9 3 8 a ，c = 6 8 8 6 8 6 a ，z = 2 ，單位晶胞含有1 0 個(gè)c a 2 + 、6 個(gè)p 0 4 0 和2 個(gè) o h 一。圖1 - 1 是羥基磷灰石結(jié)構(gòu)在( 0 0 0 1 ) 面的投影。從圖中可看到0 h - 位于晶胞的 四個(gè)角上，1 0 個(gè)c a 2 + 分別占據(jù)兩種位置，4 個(gè)c a 2 十占據(jù)c a ( i ) 位置，即z = 0 和z = 1 。2 位置各兩個(gè)，該位置處于6 個(gè)o 組成的c a o 八面體的中心；6 個(gè)c a “處于c a ( i i ) 位置，即z = l 4 和z = 3 4 位置各有三個(gè)，位置處于三個(gè)o 組成的三配位體中心。從圖 中還可以看出，結(jié)構(gòu)中存在著兩種鈣離子位置，一種鈣離子位于上下兩層的6 個(gè)p 0 4 3 。 四配位體分別位于z = l 4 和z = 3 4 的平面上，這些p 0 4 3 _ 四面體的網(wǎng)絡(luò)使得h a 結(jié)構(gòu)具 有較好的穩(wěn)定性1 2 9 】。h a 微晶表面具有幾種可能的表面狀態(tài)： 圖1 1 羥基磷灰石結(jié)構(gòu)在( 0 0 0 1 ) 面的投影 f i g 1 1p r o j e c t i o no fh y d r o x y a p a t i t e ss t r u c t u r ea t0 0 0 1 ( 1 ) 當(dāng)一o h 位于晶體表面時(shí)，一o h 與2 個(gè)c a ( i i ) 離子相連，當(dāng)h a 在水溶液 中時(shí)，這個(gè)表面一o h 位置至少在某一豌間空缺，由于2 個(gè)c a ( 1 1 ) 離子帶正電荷， 形成了一個(gè)吸附位置，這個(gè)位置能吸附p 0 4 3 一或大分子上的磷酸根基團(tuán)或羧基基團(tuán)。 ( 2 ) 當(dāng)c a 2 + 位于晶體的表面時(shí)，由于c a ( i ) 與6 個(gè)帶負(fù)電電荷的。原子相連， 當(dāng)h a 在水溶液中，表面的c a ( i ) 位置在某一瞬間空缺時(shí)，就在c a ( i ) 位置形 成較強(qiáng)的吸附位置，能吸附s r 3 + 、k - 等陽(yáng)離子及蛋白質(zhì)分子的基團(tuán)，而在c a ( i i ) 位 置則形成一個(gè)較弱的吸附位置。 ( 3 ) p 0 4 3 - 位于晶體的表面時(shí)，h 2 0 通過(guò)氫鍵與p 0 4 3 - 離子結(jié)合。 h a 的表面水化層通過(guò)氫鍵與水相有很好的相容性，第一層水的吸附熱為 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章緒論 9 6 k j t o o l ，吸附兩層水后吸附熱為4 6 k j t o o l ，與水的氣化熱相等。因此，兩層以外 的吸附水分子與溶液中水分子的結(jié)合等同于它與內(nèi)層吸附水分子的結(jié)合。所以h a 在 水中的表面能較低能長(zhǎng)時(shí)聞保持細(xì)小的分散狀態(tài)。 1 4 2 納米h a 的制備 納米h a 的合成有很多方法，一般均為水相合成。在水相合成法中包括水解法、 化學(xué)沉淀法、水熱反應(yīng)法、溶膠一凝膠法、溶膠分解法及最近發(fā)展的微乳液法等。 ( 1 ) 水解法 通過(guò)c a h p 0 4 2 i - 1 2 0 在6 0 7 0 + c 和p h 為8 的條件下可水解合成納米h a ，b - t c p 在近似的條件下也可水解制備出h a 粉末1 3 1 】。 ( 2 ) 化學(xué)沉淀法 本法主要有兩種f 3 2 l ： 可溶性鈣鹽與磷酸鹽溶液的復(fù)分解反應(yīng) 反應(yīng)式為： i o c a ( n 0 3 ) 2 + 6 ( n h o z h p o + + 8 n h 3 h 2 0 _ c a t o ( p 0 4 ) e ( o h ) e + 2 0 n h , t n 0 3 + 6 h z o ( 1 3 ) 副產(chǎn)物為n h 4 n 0 3 ，產(chǎn)品需要沈滌，生成的h a 為膠體狀。 酸堿中和反應(yīng) 反應(yīng)式為： i o c a ( o h ) 2 + 6 h s p o + _ c a t o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 + 1 8 h z o ( 1 4 ) 反應(yīng)唯一副產(chǎn)物是水，不需洗滌。 ( 3 ) 溶膠凝膠法 溶膠一凝膠法是利用c a 2 + s o l 緩慢滴入p 0 4 3 。s o l 中，用氨水調(diào)節(jié)溶液的p h 值在8 1 4 之間，生成h a g e l 后，再經(jīng)2 4 h 的沉化、洗滌、干燥，最終得到納米級(jí)的羥基磷 灰石1 3 3 1 。根據(jù)溶膠不同，可分為以下兩種途徑： c a ( n 0 3 ) 2 + h 3 p o + 一h a ( p h 值要控制在1 1 1 4 之間) c a ( n 0 3 ) 2 + ( c h s d j z p o _ h a ( p h 值要控制在1 2 附近) ( 4 ) 氣溶膠分解法 ( 1 5 ) ( 1 6 ) 該法是通過(guò)將前驅(qū)溶液在超高頻噴霧中瞬間形成氣溶膠并分解柬制備h a 粉體的 方法。v a l l e tr e ：g f 采用的前軀體溶液為c a c l 2 2 h 2 0 和n h 4 h 2 p 0 4 的混合物，制備出的 h a 粉體是空心的球形顆粒p 4 1 。 一1 0 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章緒論 ( 5 ) 微乳液法 新加坡國(guó)立大學(xué)材料系l i m 采用此法進(jìn)行了制備h a 的研究1 3 5 ，其方法是將c a c l 2 與( n l _ 1 4 h r - i p 0 4 分別制成微乳液，油相為環(huán)己醇表面活性劑為h p 5 + n p 5 ，將兩種微 乳液混合后放置一定的時(shí)間，將沉淀物用乙醇洗滌，可獲得粒徑為2 0 4 0 n m 的h a 粉體。 1 4 _ 3 納米h a 的應(yīng)用 納米h a 粒子由于顆粒尺寸的細(xì)微化，比表面積急劇增加等特點(diǎn)，而具備了和普 通、h a 粒子不同的理化性能，如溶解度較高，表面能更大，生物活性更好等。目前， 對(duì)納米h a 的應(yīng)用研究，主要集中在以下幾個(gè)方面： ( 1 ) 藥物及醫(yī)學(xué)方面 h a 因其化學(xué)組成和結(jié)晶結(jié)構(gòu)與人體骨組織中的無(wú)機(jī)鹽極為相似，是制各生物陶 瓷、玻璃、增強(qiáng)復(fù)合材料及涂層等生物材料韻重要基材1 3 6 】之一。而且h a 還具有抗癌 作用，并可作為藥物載體用于疾病的治療。 ( 2 ) 廢水治理方面 永危機(jī)是人類(lèi)普遍面臨的環(huán)境閎題之t ，而由含重金屬工業(yè)廢水污染所造成的環(huán) 境問(wèn)題尤其嚴(yán)重。t - i a 可用作新型無(wú)機(jī)離子交換劑，對(duì)于去除廢水中的各種重金屬離 子和綜合回收其中有價(jià)值元素具有潛在的應(yīng)用價(jià)值f 翊。 1 5 本研究的目的和意義 納米前0 2 作為一種優(yōu)良的半導(dǎo)體光催化材料，由于具有無(wú)毒、穩(wěn)定性好、催化活 性高、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，在難降解污染物的處理、殺菌等方面受到了廣泛的重視。 然而由于砸0 2 僅能利用占太陽(yáng)光能量很少部分( 5 ) 的紫外光，限制了t i 0 2 的光 催化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用；此外，砸0 2 對(duì)有機(jī)污染物和微生物的吸附作用較弱，這也在 一定程度上影響了t i 0 2 的光催化效果。 h a 的組成類(lèi)似于生物體骨質(zhì)中的無(wú)機(jī)成分，具有優(yōu)越的生物相容性，對(duì)環(huán)境無(wú) 毒無(wú)害，而且它對(duì)有機(jī)物質(zhì)有較強(qiáng)的吸附能力，對(duì)蛋白質(zhì)類(lèi)的生物材料有較強(qiáng)的親和 性，將二者復(fù)合，可以利用h a 的強(qiáng)吸附性能將污染物和細(xì)菌吸附于 r i 0 2 周?chē)岣?局部濃度，利用t i 0 2 的強(qiáng)光催化氧化能力將其降解。t i 0 2 為白色粉末，與金屬或金屬 離子復(fù)合后顏色會(huì)發(fā)生改變，使其應(yīng)用范圍受到了限制；h a 也為自色粉末，從而使 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章緒論 h a r i 0 2 復(fù)合粉體具有更廣泛的應(yīng)用范圍。 溶膠一凝膠法具有純度高、均勻性好、化學(xué)成分準(zhǔn)確、易于摻雜、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)， 廣泛應(yīng)用于納米t i 0 2 復(fù)合材料的制各。本實(shí)驗(yàn)采用溶膠一凝膠法制備納米i - i a 伍0 2 復(fù) 合粉體，考察制各條件對(duì)其性能的影響，找出最佳實(shí)驗(yàn)條件。 一1 2 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文第二章納米t i 0 2 粉體的制備及性能 第二章納米w i 0 2 粉體的制備及性能 2 1 溶膠一凝膠法制備納米t i 0 2 溶膠一凝膠法( s o l g e t ) 是十九世紀(jì)六十年代發(fā)展起來(lái)的一種制各玻璃、陶瓷等無(wú) 機(jī)材料的新工藝，近年來(lái)許多人用此方法來(lái)制各納米顆粒其基本原理是：將金屬醇 鹽或無(wú)機(jī)鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶膠聚合凝膠化，再將凝 膠干燥、焙燒去除有機(jī)成分，最后得到無(wú)機(jī)材料。 2 1 1 原料的選擇 溶膠一凝膠法制備面啦常用的原料有四氯化鈦和鈦酸酯類(lèi)，但疆氯化鈦有刺激性 酸的氣味，吸濕性強(qiáng)，在空氣中發(fā)島煙，1 強(qiáng)腐蝕性：對(duì)于金屬醇鹽，水解特征取決予 金屬離子和氧烷基的性質(zhì)。氧烷基越長(zhǎng)，支鏈越多，水解速度越慢。鈦醇鹽中烷基團(tuán) 影響t i 0 2 網(wǎng)絡(luò)形成和水解縮聚反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。烷基團(tuán)越大，水解和擴(kuò)散速