（凝聚態(tài)物理專業(yè)論文）單鈣鈦礦、雙鈣鈦礦巨磁阻材料的異質(zhì)結(jié)特性分析.pdf

摘要 摘要 近年來(lái)，單鈣鈦礦和雙鈣鈦礦材料因?yàn)槠湄S富的物理性質(zhì)以及在磁性傳感器和磁記錄材料方面 潛在的應(yīng)用前景引起了人們極大的興趣，而制備出高質(zhì)量薄膜樣品、研究其各種性質(zhì)并探索它們?cè)?實(shí)際中的應(yīng)用，對(duì)這類材料在微電子器件中的應(yīng)用是至關(guān)重要的。傳統(tǒng)硅基半導(dǎo)體器件在尺寸進(jìn)入 納米范圍時(shí)，由于硅載流子濃度相對(duì)于其它半導(dǎo)體材料而言較低，使得硅材料在納米器件上的應(yīng)用 的存在許多困難，而鈣鈦礦錳氧化物材料的自旋載流子數(shù)較硅材料要豐富得多，因此在制作納米尺 寸的電子元件方面比硅更具優(yōu)勢(shì)，并且由于錳氧化物中電荷、自旋、軌道和晶格等方面的自由度以 及它們彼此之間強(qiáng)烈的關(guān)聯(lián)作用，使得鈣鈦礦錳氧化物近年來(lái)已成為一類基礎(chǔ)研究和器件應(yīng)用的重 要材料。如果能夠利用成熟的j f 導(dǎo)體制造工藝，在硅或其它? 卜導(dǎo)體襯底上制備出生長(zhǎng)良好的鈣鈦礦 錳氧化物異質(zhì)結(jié)，則將會(huì)對(duì)錳氧化物異質(zhì)結(jié)性質(zhì)的深入研究、錳氧化物新型的電子元器件的研發(fā)與 應(yīng)用產(chǎn)生積極作用。 本研究采用脈沖激光沉積法分別在s i 襯底上沉積了單鈣鈦礦l a l x c a 。m n 0 3 和l a l x s r x m n 0 3 ( x = 0 2 、0 5 、o 8 ) 氧化物薄膜以形成l a l x c a 。m n 0 3 s i 、l a l 。s r x m n 0 3 s i 單異質(zhì)結(jié)和l a l 。c a 。m n 0 3 l 丑1 x s r x m n 0 3 s i 雙異質(zhì)結(jié)，采用溶膠凝膠法在s i 襯底上沉積雙鈣鈦礦s r 2 f e m 0 0 6 氧化物薄膜以形成 s r 2 f e m 0 0 6 s i 單異質(zhì)結(jié)。利用偏光顯微鏡、x 射線衍射儀( x i m ) 、熱重分析儀( t g d s c ) 、振動(dòng) 樣品磁強(qiáng)計(jì)( v s m ) 、l c r 儀等分析測(cè)試儀器研究了靶材與薄膜的形貌、微結(jié)構(gòu)、生長(zhǎng)以及室溫下靶 材磁性、異質(zhì)結(jié)的電流一電壓( 卜- v ) 特性、s r 2 f e m 0 0 6 s i 異質(zhì)結(jié)的電容一頻率( c f ) 特性、電 容一電壓( c v ) 特性。偏光顯微鏡和x i m 的研究結(jié)果表明：薄膜在s i 襯底生長(zhǎng)良好，隨著摻雜量 的增加，靶材和薄膜的晶粒將減小。t s c 的結(jié)果表明采用溶膠凝膠法和碳酸鹽共沉淀法時(shí)晶粒 成相所需的燒結(jié)溫度人人低于傳統(tǒng)的圍相反應(yīng)法。v s m 的結(jié)果表明室溫卜樣品l a l 。c a ，m n 0 3 呈順磁 性，l a l x s r x m n 0 3 呈鐵磁性，并且都在摻雜x = o 5 附近時(shí)磁性最強(qiáng)。i v 特性曲線表明：?jiǎn)吴}鈦礦 l a i x c a 。m n 0 3 s i 和l a i - x s r x m n 0 3 s i 均表現(xiàn)出了與傳統(tǒng)相似的p - n 結(jié)整流特性，但是l a l x c a 。m n 0 3 s i 的 整流特性要優(yōu)于l a l 一。s r x m n 0 3 s i ，這是因?yàn)閘 a l 。s r x m n 0 3 相比h 1 x c a 。m n 0 3 與襯底匹配度相差較大， 缺陷較多，并且h l - x s r x m n 0 3 s i 由于s ，的摻入引起了更深的品格畸變場(chǎng)勢(shì)阱局域了載流子的遷移。 在雙異質(zhì)結(jié)中i v 特性出現(xiàn)明顯差異，這是因?yàn)閺哪軒峡磍 a l 。s r x m n 0 3 l a l x c a 。m n 0 3 s i 相當(dāng)于 p + p - n 結(jié)構(gòu)，整流特性較好，而l a l 。c a 。m n 0 3 l a l 一。s r x m n 0 3 s i 雙異質(zhì)結(jié)相當(dāng)丁n p - n 結(jié)構(gòu)，整流特性 不明顯。s r 2 f e m 0 0 6 s i 的正向整流特性表現(xiàn)較好，負(fù)向特性不明顯，我們用定量的方法進(jìn)行了解釋。 l c r 測(cè)試儀表明s r 2 f e m 0 0 6 s i 異質(zhì)結(jié)電容隨著頻率的增加不斷地減小，這是由于s r 2 f e m 0 0 6 薄膜內(nèi)電 子、空穴的產(chǎn)生和復(fù)合速率跟不上頻率變化造成的。 關(guān)鍵詞：溶膠凝膠脈沖激光沉積鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)整流特性 a b s t r a c t a b s t r a c t r 蝴耽m es i i l 西ea n dd o u m ep e v s k i t e0 x i d 髓h a v ea t t r a c t e dc o n s i d i e d b l ea t t e n t i o nb e c a u s eo f 也e i r f i c ；i lp h y s i c s 嬲w e l l 舔p o t 髓t i a la p p l i c a t i o ni nm a g n e t i es e i l s o 倦鋤dr e c o m i i l gm a t e r i a l s s i i l c eh i 豳q l l a l i 哆 t l i i l i6 l m sa r e q u i l l 甜i i lm a n y a p p l i c a t i o no c c a s i o n s ，i ti so f 星即a ti m p o r t 鋤c et 0b ea b i et op r 印a r eh i g l l q l 時(shí)p e v s k i t cm a 班e t i e 印i t a 】【i a lf i l i 璐鋤dh a v eaf h ul n o w l c d g eo fa l lk i i l d so fp r o p e 咀i 鶴i nt 1 1 鋤 w h 饑t l l es i z eo fs i0 ro t l l e rs 鋤i c o n d u c t o rs u b s 姚曬b a s e dp - nj 蛐c t i o i l s 他a c h 懿n 鋤og r a d e ，t h ed e f to f l o w 訓(xùn)e rd 饑s 時(shí)l d st om a n yd i m c l l l t i 眠t h en u m b e ro fm a n g a i l i t es p i ne l e c 仃。娜i s 舢c hf i c h e rt h a i l t l l a to fc o n 咖t i o n a ls 鋤i c o n d u c t o r 1 1 l e r e f l 0 他，m a k i n gn 托os i 趵m(xù) 鋤g 姐i t ee l e c 仃0 i l i cd e 訪c 懿謝l lt a k e p i 印o n d e r a n tt oc o n v e n t i o n a ls e i i l i c o n d u c t o r b e c a u s eo fi t ss 仃o n gc o u p l es y s t e r ma n d 行e e d o mo fc h a r g e ， s p i i l ，o 而i t 鋤dc r y s t a ll a t t i c e ，p e r 0 舾t em 鋤g a n i t el a t e l yh 勰b e e nak i n do fi m p o r t a n tm a t 喇a(chǎn) li nb a s i c 溺銘r c ha n dd e v i c ea p p l i c a t i o n i fp e r o v s k i t e m a n g a n i t cc a nb ed e s i g l l e di n t oh e t e r o j u n c t i o no nt h es i 跚b s 觚t eb yu s i n gc o n v e n t i o n a ls e m i c o n d u c t o rf a b r i c a t i o nt e c l l i l o l o g yd i r e c t l y ，i tw o u l db ea c c 印t e db yt h e m o d 鋤s o c i e t yr a p i d l ya n di i l a u g u r a t ean e wa p p l i c a t i o no ft r a n s i s t o r si i lan e w6 e l d h lm i st h e s i sl a l x c a x m n 0 3 、l a l x s r x m n 0 3m i nf i l i l l sa r ep r 印骶通b yp u l s e dl 笛e rd e p o s i t i o n ( p l d ) m es i ( 1 0 0 ) s u b s 仃a t et 0f o 珊l a l x c a 。m n 0 3 s i 、l a l 一。s r x m n 0 3 s i 觚dl a l x c a 。m n 0 3 l a l 。s r 。m n 0 3 s i h e t e r o j u n c t i o n s ；s r 2 f e m 0 0 6t h i nf i l m sa r ep r i e p a r e db ys 0 1 g e im e t h o do nm es i ( 10 0 ) s u b s 仃a t et of o 咖 s r 2 f e m 0 0 6 s i h e t e r o j u n c t i o n 1 l l ep o l * m i c r o s c o p ea i l dt h e r c s u l t ss u g g e s tt h a ta l lo ft h ef i l m sa r e w e hs t r i l c t u r e d ，a n dt h eg r a i nw i l lb e c o m es m a l l e rw i t l lm o r ea d u l t 啪t i o n t h et g - d s cr e s u l t ss h o wt h a t t l l ep c r 0 v s k i t ep h a s ef - a m c a 硼b ys o l 唱e lo rp l dt e c t u l o l o g yh a v ew e nb e e nf o m e da tal o w e rs h t e r t 翎1 p e m t u r et h a n 把a(bǔ) d i t i o n a lm e t h o ds u c h勰s o l i ds t a t er e a c t i o n 7 n l ev s mr e s u l t ss u g g e s tn l a t l a i x c a 知m n 0 3i sap 聰吼a g n e ta tr o o mt 啪p e r a t u r ew h i l el a l x s r x m n 0 3i sa 向t o m a 盟e t b o mo fm 鋤 r 翰c ht h e i rs t r o n g e s tm a g n e t i s mw h e nt h ea d u l t e r a t i o nx = 0 5 t h ei - vc u r v 鼯s u g g e s tt h a tr e c t i f i c a t i o n p r o p e l 時(shí)w a ss h o w e db yl a l x c a x m n 0 3 s ia i l dl a l x s r x m n 0 3 s ih e t e r o j u n c t i o n ss i i i l i l a r t om a to f s 鋤i c o n d u c t o rp - nj u n 舐o n ，a 1 1 dl a l x c a 。m n 0 3 s ii so b 訪0 u sb 甜e rt h a nn l a to fl a l 。s r x m n 0 3 s id u et oi t s s m a l l c rc r y s t a ll a t t i c em i s m a t c hw i ms is u b s 艦t e 鋤d 、代a k c ra b i l i t yt ol o c a l i z ec a m e r si l lf i l m s i i lt l l e d o u b l eh e t e r o j u n c t i o n ，l a l x s r x m n 0 3 l a l x c a x m n 0 3 s i h 邪ag o o dr e c t i f i c a t i o nc h a r a c t e r i s t i cb e c a u s eo fi t s p + - p n 饑e r g yb a n ds t n l c t u w h i l el a l x c a x m n 0 3 l a l x s 氏m n 0 3 s ih e t e r o j u n c t i o nh 雒ac o m p l i c a t e d e l t r i c a lp r o p e n yr e s u l 同舶mi t sn p 塒唧b a n ds 仃u c t u r e b ym e 丘x e dq u a n t i f i e dc a l c u l a t i o nt h e r 優(yōu)：t i f i c a t i o np r o p e n yo fs r 2 f e m 0 0 6 s ih e t e r o j u n c t i o ni sc x p l a i n e d 1 kc - fc l l ei n d i c a t e st h a tt h e p a c i t a r l c eo fs r 2 f e m 0 0 6 s ih e t e r o j u n c t i o nc h 鋤g e sw i mt l l ev a r i a t i o no f 骶q u e l l c y ，w h i c hc 齟b e e x p l a i n e db yt h ec h 鋤g eo fg e n e 豫t i o na n d 代c 鋤b i i l a t i o nm t eo ft l l ec 枷鼯u n d e rd i f f 盯tf e q u e n c y k e yw o r d ：s o l g e l ；p l d ；p e r o v s k i t e ；h e t e r o j l l i 】峨i ；r e c t i f i c a t i o nc h a r a c t e r i s 如 i i 東南大學(xué)學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是我個(gè)人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成 果。盡我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表 或撰寫過(guò)的研究成果，也不包含為獲得東南大學(xué)或其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過(guò) 的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說(shuō)明并 表示了謝意。 研究生簽名：日期： 東南大學(xué)學(xué)位論文使用授權(quán)聲明 東南大學(xué)、中國(guó)科學(xué)技術(shù)信息研究所、國(guó)家圖書館有權(quán)保留本人所送交學(xué)位論文的 復(fù)印件和電子文檔，可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段保存論文。本人電子文檔的內(nèi) 容和紙質(zhì)論文的內(nèi)容相一致。除在保密期內(nèi)的保密論文外，允許論文被查閱和借閱，可 以公布( 包括刊登) 論文的全部或部分內(nèi)容。論文的公布( 包括刊登) 授權(quán)東南大學(xué)研 究生院辦理。 研究生簽名：導(dǎo)師簽名： 日期： 第一章緒論 1 1 引言 第一章緒論 物理學(xué)尤其是凝聚態(tài)物理學(xué)的基礎(chǔ)研究，常常會(huì)對(duì)應(yīng)用物理和高科技產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生重要影響。正如 半導(dǎo)體鍺晶體管效應(yīng)在1 9 4 7 年由b e l l 實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)后迅速發(fā)展成固態(tài)電子產(chǎn)業(yè)一樣，巨磁電阻效應(yīng) ( g m r ) 和隧道磁電阻效應(yīng)( t m r ) 的發(fā)現(xiàn)也迅速導(dǎo)致自旋電子學(xué)興起和自旋電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。自1 9 9 3 年，h e l l i l o t i l 】等人發(fā)現(xiàn)l a 2 3 b a i ，3 m n 0 3 鈣鈦礦型鐵磁薄膜室溫下可達(dá)6 0 的巨磁電阻效應(yīng)以后，在全 世界范圍內(nèi)掀起了對(duì)鈣鈦礦巨磁阻錳氧化物薄膜的磁電子學(xué)的研究熱潮【2 - 5 1 。近年來(lái)對(duì)巨磁阻薄膜制 備和應(yīng)用的研究，已成為國(guó)際上新穎功能材料與器件的一個(gè)新熱點(diǎn)睜投j 。這不僅是因?yàn)楸∧げ牧蠋?何設(shè)計(jì)的可塑性，更重要的是巨磁阻薄膜具有一系列優(yōu)越的特殊性質(zhì)，如巨磁阻薄膜的巨大磁電阻 效應(yīng)【1 3 j 、電場(chǎng)效應(yīng)m 、相分離【1 4 1 們、電荷有序5 1 、軌道有序5 1 、團(tuán)簇自旋玻璃態(tài)7 】、低場(chǎng)磁電阻 效應(yīng)【l8 】等。利用這些性質(zhì)可制作出不同的功能器件，并可望通過(guò)巨磁阻薄膜與其它材料的集成或復(fù) 合，制作集成性器件。隨著巨磁阻薄膜制各技術(shù)的發(fā)展，使現(xiàn)代微電子技術(shù)與巨磁阻薄膜的多種功 能相結(jié)合，必將開發(fā)出眾多新型功能器件，促進(jìn)新興技術(shù)的發(fā)展，因此對(duì)巨磁阻薄膜的研究已成為國(guó) 內(nèi)、國(guó)際上新材料研究中的一個(gè)十分活躍的領(lǐng)域。 1 2 單鈣鈦礦錳氧化物的基礎(chǔ)理論 1 2 1 單鈣鈦礦錳氧化物的研究進(jìn)展 1 9 5 4 年j v o l g 一憎j 開展了對(duì)單鈣鈦礦錳氧化物的電導(dǎo)特性的測(cè)量工作，對(duì)l a o 8 s r o 2 m n 0 3 體系，在 外加磁場(chǎng)h = 0 3 t 時(shí)觀察到了1 0 磁電阻效應(yīng)，由于當(dāng)時(shí)看不劍這類磁電阻效應(yīng)的應(yīng)用前景，因此有 關(guān)結(jié)果沒(méi)有引起人們太多的重視。直到19 9 3 年h e l m o t 【l 】等人發(fā)現(xiàn)l a 2 ，3 b a l 3 m n o ，鈣鈦礦型鐵磁薄膜室 溫下可達(dá)6 0 的巨磁電阻效應(yīng)，從此揭開了磁性氧化物輸運(yùn)特性研究高潮的序幕。1 9 9 4 年美國(guó)i b m 公司的s 。j i n 等人【2 ，2 0 j 采用脈沖激光沉積技術(shù)在l a a l 0 3 單品基片上外延生長(zhǎng)出l 她6 7 c a o 3 3 m n 0 3 薄膜，并 觀測(cè)劍其磁電阻值r r 為1 2 7 0 0 0 ，由于其m r 值非常大，故義叫超人磁電阻效應(yīng)( c m r ) 。j b a m t t 等人【2 i j 則在p r o 7 c a o 3 m n 0 3 單晶中發(fā)現(xiàn)：在4 2 k 下，由磁場(chǎng)誘導(dǎo)所發(fā)生的絕緣體到金屬的轉(zhuǎn)變過(guò)程中 可發(fā)生8 個(gè)量級(jí)的電阻變化，這是目前所發(fā)現(xiàn)的最大的磁電阻效應(yīng)。人們?cè)陬愨}鈦礦結(jié)構(gòu)m n 系氧化 物r 1 x m x m n 0 3 中發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是外延生躍的薄膜還是大塊的單晶和多晶材料大都具有特大磁電阻效 應(yīng)。同時(shí)，這類材料還表現(xiàn)出諸如磁場(chǎng)或光誘導(dǎo)的絕緣體金屬轉(zhuǎn)變，電荷有序、軌道有序、以及相 分離等十分豐富的物理內(nèi)容，上述所有問(wèn)題都涉及到凝聚態(tài)物理的許多基本問(wèn)題，一旦解決了這些 問(wèn)題的微觀物理機(jī)制，必將對(duì)凝聚態(tài)物理的發(fā)展和完善起到巨大的推動(dòng)作用【2 2 2 5 1 。此外，隨著人們 對(duì)新穎功能材料和器件的探索的不斷深入，薄膜制備技術(shù)的不斷提高，人們將屬鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的巨磁 阻錳基氧化物與其他具有介電、鐵電、壓電、熱電、光電、超導(dǎo)、巨磁阻等性質(zhì)的鈣鈦礦氧化物疊 層外延在一起，可望研制出許多具有光、磁、電等各種特殊功能的新型器件。目前，已探索出多種 東南人學(xué)碩上學(xué)位論文 不同結(jié)構(gòu)和不同類型的外延鈣鈦礦氧化物薄膜和異質(zhì)結(jié)，如p - n 結(jié)、肖特基結(jié)、隧道結(jié)及場(chǎng)效應(yīng)晶 體管等。對(duì)這類新穎功能材料和器件的探索也必將揭開巨磁阻材料中自旋、電荷、軌道、晶格等的 復(fù)雜相互作用的本質(zhì)。 1 2 2 單鈣鈦礦錳氧化物的晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)【2 6 ，2 7 】 鈣鈦礦是以俄羅斯地質(zhì)學(xué)家p e r o v s k i 的名字命名的，最初是指c a t i 0 3 。在理想情況下，錳氧化 物具有a b 0 3 型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，如圖1 1 所示三價(jià)稀土離子和二價(jià)堿土離子( a 位) 占據(jù)立方晶胞的項(xiàng) 豢o ab c m n o 圖1 1 理想鈣鈦礦結(jié)構(gòu)a b 0 1 原始品 點(diǎn)，而氧和錳離子( b 位) 分別處丁面心和體心位置，六個(gè)面上的氧原子與錳原子共同構(gòu)成一個(gè)m n 0 6 八面體。實(shí)際的錳氧化物材料中，其晶格結(jié)構(gòu)都會(huì)發(fā)生畸變，形成菱形或正交兩種結(jié)構(gòu)。造成這種 畸變的原岡，一方面由m n 3 + 離子固有的j a h n t e l l e r 效應(yīng)引起的，另一方面是由于a 位離子的平均 半徑比b 位離子大，a _ o 層與b o 層原子排列不匹配造成的。這種不匹配可以用容忍因子t 來(lái)表示： f 一 ( + 餳j ) 2 ( + 餳) 其中r a 、r b 、r o 分別是a 位離子、b 位離子和氧離子的平均半徑，t 稱為容忍因子。戶o 9 1 1 時(shí)品體 為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。伊1 1 時(shí)，晶體將變?yōu)榉浇馐?；t o 9 時(shí)則變?yōu)閯傆裥汀?在錳氧化物中，m n 3 + 離子具有3 d 4 軌道電子占據(jù)態(tài)，4 個(gè)d 電子占據(jù)五重簡(jiǎn)并的d 軌道能級(jí)。由 于m n 3 + 處于m n 3 + 0 6 八面體中心，五重簡(jiǎn)并的d 軌道受到m n 3 + 0 6 的立方晶體場(chǎng)作用，使得m n 3 + 離 子的d 軌道劈裂為三重簡(jiǎn)并的t 2 9 軌道和兩重簡(jiǎn)并的e g 軌道。j - t 效應(yīng)使得e g 軌道進(jìn)一步劈裂為兩個(gè) 非簡(jiǎn)并的軌道，如圖1 2 所示。t 2 9 軌道的能量比c g 軌道低2 4 e v ，因此d 電子首先填充t 2 9 軌道a 由 于庫(kù)侖排斥力的作用，d 電子層中的每個(gè)軌道只能填充一個(gè)電子，又根據(jù)洪特規(guī)則可得，單個(gè)m n 離子上所有d 電子的自旋必須取向一致，即在離子的( 4 x ) 個(gè)d 電子中，3 個(gè)填充了t 2 9 軌道形 成了m n 離子的自旋s c 為3 2 白旋核，剩余的( 1 - x ) 個(gè)電子填充e g 軌道，其自旋取向必須與m n 離子的 自旋核s c 一致。當(dāng)e g 電子在不同的離子中躍遷時(shí)，它的躍遷就同時(shí)與兩個(gè)m n 離子的自旋取向 相關(guān)。因此，錳氧化物的輸運(yùn)性質(zhì)與它的磁結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系。 2 第一章緒論 1 2 3 單鈣鈦礦錳氧化物的互作用理論【2 7 1 1 超交換理論：錳氧化物中磁性離子間的磁交換作用需要通過(guò)非磁性離子媒介來(lái)實(shí)現(xiàn)。由于 m n 3 + 離子的3 d 能級(jí)與0 2 離子的2 p 能級(jí)接近，軌道存在部分交疊，0 2 。電子將偏向其中一側(cè)的m n 離子， 形成m n 2 + _ 0 1 一一m n 3 + 激發(fā)態(tài)，這時(shí)的氧離子具有p 5 的電子組態(tài)，產(chǎn)生了凈的自旋磁矩，從而與右側(cè) 的m n 3 + 離子間發(fā)生了直接交換作用( h e i s 即b e r g 交換作用) 。同時(shí)，躍遷到左側(cè)的0 2 ，電子與m n 3 d 電 子問(wèn)受h 岫d 規(guī)則制約而發(fā)生耦合。這樣，通過(guò)中間的o 離子媒介，兩側(cè)的m n 離子發(fā)生了間接的交換 作用即超交換作用。 圖1 2 鈣鈦礦錳氧化物m n 離子的電子結(jié)構(gòu) 圖1 3 在雙交換過(guò)程中，m n 3 + 的e g 電子經(jīng)0 2 中介跳轉(zhuǎn)到m n 4 + 的示意圖 2 雙交換理論：在l 丑m n 0 3 中m n 3 + 離子處在0 2 離子組成的八面體中央，立方晶場(chǎng)的作用使3 d 電 子態(tài)分裂為能量較低的t 2 9 ( 三重態(tài)) 和能量較高的e g ( 兩重態(tài)) ，由于j a l l n - t e l l e r 效應(yīng)，e g 軌道被進(jìn) 一步劈裂為兩個(gè)單重態(tài)，因而每個(gè)m n 3 + 有4 個(gè)3 d 電子，其中3 個(gè)處于局域的t 2 9 態(tài)，形成一個(gè)s = 3 2 的局 3 東南大學(xué)碩卜學(xué)位論文 域自旋；另一個(gè)3 d 電子處于態(tài)，是自旋為l 2 的巡游電子，強(qiáng)洪德耦合導(dǎo)致同格點(diǎn)上的巡游電子的自 旋與局域自旋相平行，如圖1 3 所示。當(dāng)摻入一定量的二價(jià)堿十金屬后，就存在一定量的m n 4 + 離子， 也就是說(shuō)部分空的e 。軌道被引入了，在錳氧面上就形成m n 3 + 。0 2 1 1 4 + 半共價(jià)結(jié)構(gòu)。由于的能量較 低，它與o 玉的2 p 軌道的重疊很小，3 個(gè)t 2 9 電子形成局域的t 2 9 自旋( s = 3 陀) ，但e g 電子態(tài)的能簧較高，它 與0 2 。的2 p 態(tài)之間有較強(qiáng)的雜化，岡而0 2 的一個(gè)2 p 電子可以轉(zhuǎn)移到m n 4 + 的空e 。軌道，同時(shí)m j l 3 + 的e 。電 子立刻轉(zhuǎn)移至0 2 。，這一過(guò)程使e 。電子從m n ”跳躍至m n 4 + 而并不改變系統(tǒng)的能量，從而產(chǎn)生金屬電導(dǎo)。 如果跳轉(zhuǎn)電子的自旋與m n 4 + 的白旋取向一致，則根據(jù)泡利不相容原理，二者在空間上就會(huì)相互回避， 從而減小了位于格點(diǎn)的庫(kù)侖排斥，使跳轉(zhuǎn)容易發(fā)生。這樣，m n 3 + 和m n 4 + 離子的磁矩就相互平行，而 且- o 層之間的磁矩也平行排列，因而具鐵磁性結(jié)構(gòu)( 因氧離子2 p 的軌道中兩個(gè)電子的自旋是反平 行取向) 。 3 相分離理論：目前在鈣鈦礦錳氧化物領(lǐng)域相分離理論逐漸被人們認(rèn)可，即認(rèn)為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中 并不是以一種均勻的形式( 如單純的金屬相、絕緣相或單純的鐵磁、反鐵磁相) 存在，而是具有更 加復(fù)雜的相結(jié)構(gòu)，各種相交叉在一起并相互競(jìng)爭(zhēng)，從而出現(xiàn)了在一種樣品中相分離共存的形式。相 分離分為電子相分離和磁相分離，對(duì)于電子相分離，即在樣品中金屬相與絕緣相共存。樣品的電導(dǎo) 應(yīng)該為金屬相與絕緣相滲流導(dǎo)電形成的，其電磁性質(zhì)也應(yīng)該強(qiáng)烈地依賴于樣品中絕緣相與金屬相的 相對(duì)比例，當(dāng)金屬相與絕緣相的比例達(dá)到滲流閥值時(shí)，就發(fā)生從絕緣體導(dǎo)電到金屬性質(zhì)的轉(zhuǎn)變。在 外磁場(chǎng)的作用下，金屬相將變?nèi)瞬⒂锌赡芟嗷ブg連通，形成逾滲網(wǎng)絡(luò)，結(jié)果導(dǎo)致了外磁場(chǎng)誘導(dǎo)的 絕緣體一金屬轉(zhuǎn)變。 4 電子一聲子耦合理論：由于對(duì)雙交換哈密頓的定量計(jì)算分析表明，僅有雙交換模型還不能解 釋錳氧化物的大部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)。因此1 9 9 5 年a j m i l l i s 等人采用k o n d 0 品格模型哈密頓對(duì) l a i x s r x m n 0 3 系統(tǒng)進(jìn)行了理論研究，發(fā)現(xiàn)單獨(dú)從雙交換作用出發(fā)計(jì)算的磁轉(zhuǎn)變溫度比實(shí)驗(yàn)測(cè)量值要 大一個(gè)數(shù)量級(jí)，于是，他們提出除雙交換作用，動(dòng)態(tài)j t 效應(yīng)所產(chǎn)生的電子一聲子耦合可能對(duì)錳氧化 物的c m r 現(xiàn)象起關(guān)鍵作用。不久g - m z l l a o 等人則在l a l x c a x m n 0 3 中發(fā)現(xiàn)其有效的導(dǎo)帶帶寬具有 巨大的氧同位效應(yīng)，從而直接從實(shí)驗(yàn)證明確實(shí)存在載流子與j a l l n t e l l e r 晶格畸變耦合形成極化子。 雙交換作用使電子變成巡游性，而極化子的形成降低e 。電子的能量，從而使巡游e 。電子趨于局域化。 電子的局域化與退局域化的競(jìng)爭(zhēng)目前看來(lái)是決定r “m x m n 0 3 氧化物的磁性和輸運(yùn)性質(zhì)的關(guān)鍵因 素。電荷與晶格的耦合作用( 電聲子相互作用導(dǎo)致極化子的形成、電荷之間的庫(kù)侖排斥而引起的實(shí) 空間電荷有序等) 加強(qiáng)e 。電子的局域性，在較低的溫度下使氧化物成為半導(dǎo)體性的順磁性( 在品格 畸變較大的情況下，電子的局域性大大增強(qiáng)了，氧化物有可能從高溫至低溫一直都是半導(dǎo)體導(dǎo)電 性的反鐵磁體) 而磁場(chǎng)增強(qiáng)e 。電子的巡游性進(jìn)而增強(qiáng)雙交換作用。在一定的溫度下使之成為金屬性 的鐵磁體，從而導(dǎo)致c m r 。 1 3 雙鈣鈦礦型氧化物的基礎(chǔ)理論田硼 1 3 1 雙鈣鈦礦型氧化物的結(jié)構(gòu) 雙鈣鈦礦氧化物是相應(yīng)于鈣鈦礦a b 0 3 型氧化物而命名的，它們的通式可以表示為a 2b b f l 0 6 。 4 第一章緒論 標(biāo)準(zhǔn)的a 2 b b 日6 型氧化物可看作是由不同的b 0 6 八面體規(guī)劃地相問(wèn)排列所成。鈣鈦礦型氧化物a b 0 3 的結(jié)構(gòu)如幽1 4 ( a 1 所不，a 表不半徑丈的離子，如稀 璞元素蜮堿十金屬等，b 表示”徑小的離子， 如過(guò)渡金屬。b 離子( 頂角) 和氧離子( 面心忙) 形成面心立方結(jié)構(gòu)( r 義的a 角密積堆結(jié)構(gòu)，也稱 為鈣鈦礦犁結(jié)構(gòu)) ，在氧離子圍成的八面體位置( 體心) 填人b 離子。般鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中b 位原子的八 面體結(jié)構(gòu)由b d 6 和b ”0 6 交替排列而成，如圖l4 ( b ) 所示，各個(gè)斟、b ”離子被0 2 離于隔開形成b 。o b ” ( a 】a b 0 、 ( b ) a 2 引b 0 6 幽l4 ( a ) 單鈣鐵礦氧化物示意幽( b ) 般鈣銑礦氧化物示意圖 的結(jié)臺(tái)。此時(shí)，b t - o b ”的1 8 0 。超交換作起土導(dǎo)作州，可以忽略直接交換作川年9 0 。超交換相互作h 的影響。但實(shí)際上由于b 竹離子半徑、t e 子組忐的不同，井不墩這種理想的結(jié)構(gòu)( 空間群o ，) ，多 數(shù)情況將發(fā)生畸變，形成直方晶體、四方晶體、止交品體或單斜晶體。 32 取鈣鐵礦氧化物的物理性質(zhì) 般鈣鈦礦氧化物系列材料所表現(xiàn)小的與電磁性質(zhì)密切相關(guān)的現(xiàn)象中，昂為引人注h 的一點(diǎn)是 1 9 9 8 年室溫rs f 2 f e m 0 0 6 中磁電阻現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，k1k o b a y a s h l 制備的軋f e m 0 0 6 塊體樣品，具有室 溫f 選1 0 ，42 kf 4 2 的磁電阻效母【”1 ，他將此被廊歸結(jié)為樣品顆粒內(nèi)部牟征 金屬性干顆粒問(wèn) 自旋極化的電子散射過(guò)科受磁場(chǎng)影響的結(jié)果。th 礎(chǔ)m 等人x 進(jìn)一步研究了品粒邊界上的耦合作塒 對(duì)不同類h 氧化物磁電阻人小的影響，通過(guò)對(duì)c r 0 2 、t 1 2 m n 20 7 、6 7 s 3 3 m n o ，+ j s n f e m 0 0 6 磁 電阻大小隨溫度變化情況的比較，他進(jìn)一步指出了對(duì)于這種烈鈣鐵礦型氧化物，當(dāng)品粒內(nèi)部與晶粒 邊界中f j 耦合機(jī)制相司時(shí)，有助r 藏緩磁電阻效應(yīng)隨溫皮的r 降。值得注意的還冉，這種品粒間的 隧穿l q 磁電阻效席的大小同樣品的品粒大小，品粒邊界狀況都具有密切的戈聯(lián)其例證就是cl y u 嘰等人麻川溶膠凝膠法制備的s n f e m 0 0 6 多品樣品逃刮r 室赫( 2 9 7 k ) f 2 0 3 0 的檻電阻 效應(yīng)】，這種磁電阻斂應(yīng)的增太證明了樣品內(nèi)部晶粒尺寸的減小、晶粒和品界質(zhì)量的提高部可以有 敬的提高磁電阻斂應(yīng)，同時(shí)此項(xiàng)i ：作也顯示山了 f f 股一凝腔法在制備樣品中相對(duì)于傳統(tǒng)的州相燒結(jié) 法的優(yōu)越性所在。相繼于s n f c m 0 0 6 中室溫磁電阻效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，在s n f c r e 0 6 、b a 2 f e m 0 0 6 中都發(fā)現(xiàn) 了室溫f 的磁電阻效席。這類般鈣鈦礦氧化物的避電阻效應(yīng)的最大優(yōu)點(diǎn)就是在室溫附近其大小就選 到了可麻用的范闡，并且磁電阻值隨溫度的減小相對(duì)緩慢。 東南大學(xué)顧 ：學(xué)位論文 研究具有磁電阻效應(yīng)的這類艤鈣鈦礦氧化物材料的共同之處，可以發(fā)現(xiàn)它們都具有半金屬性這 一獨(dú)特性質(zhì)。所謂半金屬性是指在費(fèi)米面附近處于不同自旋狀態(tài)的電子分屬不同的能帶，例如自旋 向上的電子位于導(dǎo)帶，而自旋向下的電子位于禁帶，因而具有半金屬性的材料就具有強(qiáng)烈的自旋劈 裂特性，從而使它們的導(dǎo)電性能可以受到磁場(chǎng)的很大影響，故具備了產(chǎn)生磁電阻效應(yīng)的條件，同時(shí) 這類材料磁電阻產(chǎn)生的機(jī)理同樣品內(nèi)部自旋極化了的電子在晶粒之間進(jìn)行隧穿時(shí)所具備的特性也緊 密相關(guān)。 1 4 鈣鈦礦錳氧化物薄膜異質(zhì)結(jié)的研究 薄膜科學(xué)在物理學(xué)與材料科學(xué)中己形成了一門分支學(xué)科，特別是上個(gè)世紀(jì)中葉以來(lái)，電子學(xué)的 發(fā)展需要新材料和新器件的突破，薄膜材料就是開發(fā)新材料和新器件非常重要的領(lǐng)域。電子器件的 發(fā)展，尺寸越來(lái)越小，4 0 年代的真空管器件是幾十厘米大小，6 0 年代固體器件是毫米大小，8 0 年代 的超大規(guī)模集成電路中器件是微米量級(jí)，本世紀(jì)的分子電子器件將達(dá)到納米量級(jí)。這就要求研究弧 微米和納米結(jié)構(gòu)薄膜制備技術(shù)、形成機(jī)理及其微結(jié)構(gòu)特征，并利用亞微米和納米結(jié)構(gòu)的薄膜制造各 種功能器件。異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)是集成微電子器件、集成光電子器件和集成光學(xué)器件的核心，透徹了解這 些異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的物理性質(zhì)是提高集成器件性能和開發(fā)器件的關(guān)鍵。隨著新型薄膜材料的探索與薄膜 特征研究的逐步深入，不同類型和不同結(jié)構(gòu)器件的探索工作也逐漸增多。如p n 結(jié)、肖特基結(jié)、隧道 結(jié)及場(chǎng)效應(yīng)晶體管等。現(xiàn)將錳基鈣鈦礦氧化物薄膜異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的研究現(xiàn)狀小結(jié)如下： 1 4 1 鈣鈦礦錳氧化物薄膜的場(chǎng)效應(yīng)管 1 9 9 7 年，m a t h e w s 等人制備了全鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的巨磁阻鐵電場(chǎng)效應(yīng)晶體管，并首次從理論上 和實(shí)驗(yàn)上證明了溝道的調(diào)制作用由場(chǎng)效應(yīng)產(chǎn)生：當(dāng)p z t 鐵電薄膜被加上一個(gè)直流電壓，并與 l a l x c a x m n 0 3 相鄰的界面為止極時(shí)，由于l a l 。c a ，m n 0 3 薄膜具有p 型導(dǎo)電機(jī)制，在相鄰l a l x c a 。m n 0 3 薄膜上形成的溝道中的空穴減少，電阻增人；反之，則k i 。c a x m n 0 3 薄膜溝道中的空穴增多，電阻 減小。因此，溝道電流可通過(guò)p z t 鐵電薄膜上的電壓來(lái)調(diào)制，形成鐵電場(chǎng)效應(yīng)管異質(zhì)結(jié)。隨后，人 們對(duì)巨磁阻鐵電場(chǎng)效應(yīng)晶體管的研究相繼展開：2 0 0 1 年，t w u 等采用全新的反相結(jié)構(gòu)制備出了全 鈣鈦礦型巨磁阻鐵電場(chǎng)效應(yīng)晶體管。2 0 0 3 年，x h o n g 及其合作者利用場(chǎng)效應(yīng)的方法來(lái)研究巨磁阻 薄膜l s m o 磁轉(zhuǎn)變溫度和磁輸運(yùn)特性，所采片j 的結(jié)構(gòu)為p z t l s m o s 1 o 。同年，t e m ol o n h 和 y o 啪g 母e u np a r k 等采用極薄的b 1 x b a j v i n 0 3 作為溝道層，成功制備了p b z r 0 2 t i o 8 0 3 l a l 。b a 。m n 0 3 場(chǎng)效應(yīng)品體管，并研究了電場(chǎng)效應(yīng)對(duì)金屬一絕緣溫度轉(zhuǎn)變的影響。2 0 0 6 年，c t h i e l e 及其合作者采 用脈沖激光法在s t o ( 1 0 0 ) 上成功制備了p 勿盹s m o 場(chǎng)效應(yīng)晶體管，并用以研究了電場(chǎng)對(duì)極薄錳 氧化物薄膜材料的電阻的調(diào)制作用，當(dāng)錳氧化物薄膜厚度為8 姍時(shí)，室溫下的調(diào)制率很小，最火調(diào) 制率僅為o 2 。總結(jié)這些實(shí)驗(yàn)的成果可以得出：在一個(gè)結(jié)構(gòu)、有序狀態(tài)同定的關(guān)聯(lián)系統(tǒng)中，僅改變 載流子濃度，便可產(chǎn)生氧化物關(guān)聯(lián)系統(tǒng)的巨磁阻效應(yīng)舊；金屬一絕緣轉(zhuǎn)變溫度的寬度與鐵電的剩余 極化的大小成正斟3 3 j ：相分離理論是解釋電場(chǎng)調(diào)制錳氧化物巨磁阻效應(yīng)現(xiàn)豫的一個(gè)有效理論等【3 4 1 。 6 第一辛緒論 1 _ 2 鈣鐵礦錳氧化物薄噗的口n 結(jié) 空穴摻雜稀土錳氧化物r e | 4 e 。m n 鷗( 其中a e 為一價(jià)堿十金屁離子，如c a ”、s ，+ 、b f + 并， r e 為三價(jià)稀十金屬離子如l a ”、p ，+ 、t 分+ 、s m ”等) 的p n 結(jié)業(yè)p l - n 結(jié)足人們對(duì)錨基氧化物p m 結(jié) 研究的熱點(diǎn)，這些結(jié)構(gòu)均表現(xiàn)與傳統(tǒng)極管極為相似的山良好的_ ! 流特性”1 。2 0 0 2 年，h l d a z i l t 柚a k a 等在n 型s r t l 0 3 襯底上采塒脈沖激光法外延生k p 型的( l a b a ) m n 0 3 s r n 0 】薄膜，在半導(dǎo)體區(qū)域 出，此結(jié)構(gòu)的電流一電壓( 卜v ) 特性與口n 結(jié)二二楹管相似，如幽l5 所示1 。2 0 0 3 年a s h u t o s h t l 等在監(jiān)寶石襯底上研制出7 s m ，m n 0 3 ，z n 0 型p m 結(jié)在3 0 k3 0 0 k 范圍內(nèi)均表現(xiàn)出良好的整流特 幽l5 ( l a b a ) m n 0 3 s r t l 0 3 p - n 站整流特性 罐 曛 溪 性m 4 “，2 0 0 6 年，ysx i a o 等利片j 赫沖激光 圭研制了l 6 7 c 3 3 m n 0 3s s r t i o j 刺b _ s r t l 0 3p 十n 結(jié) 在2 1 0 k 以rr 口十n 結(jié)表現(xiàn)出矗好的幫流特性，宵趣的足- 當(dāng)溫度超過(guò)2 l o k 時(shí) 6 ，j ，m n 0 】s r t i 0 3 刖b _ s r t l 0 3 則表現(xiàn)出反二極管特f 。 43 鈣鈦 i r 錳氧化物薄膜的肖特基結(jié) 研究發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦酗氧化物且有一逆電阻轉(zhuǎn)變存儲(chǔ)技虎，在1 f 易失性存儲(chǔ)器方面存在著巨人的 鷹川滿能如p 7 c 3 m n 0 3 ( p c m o ) h 3 州，c d o p c ds r z r 0 3 ，c f o rn b o o p 。ds r t i q ( s t d l4 “， h c o o ，】 l b l 2 8 k c a c u 】o r + j “1 等。2 0 0 2 年，z h a n g 等人在s 件t 底e 外延生k 多品p c m o 層，研制出 了6 4 比特電阻隨機(jī)存儲(chǔ)器器件的原斑。是近，as a w a 等人研究了e t 卯c m o 異質(zhì)結(jié)的界面特性e e n 指不同電楹，分別為s r o 、a u 、t 1 ) ，如圖l6 所示。研究表明s r o 伊c m o 界面為歐姆接觸，而t i p c m o u 表現(xiàn)為整流特性，異質(zhì)結(jié)的l h 阻按屯極s r 0 、a u 、t - 的順序依次增加。這與傳統(tǒng)的肖特基接觸模 瓔相一致：p c m 0 為p 型n 導(dǎo)體，功函數(shù)較人的金屬產(chǎn)生歐姆接觸，0 此相反，功函數(shù)較小的金屬則 有利丁肖特基勢(shì)壘的曙成。此外，t i ，p c m 0 的i v 曲線還表現(xiàn)電滯【亓】線的特征m 】。 0 h h 1 、 東南人學(xué)頓 學(xué)位論文 幽16er s m c m o 異質(zhì)結(jié)的界面特性示意幽 1 5 本論文研究的內(nèi)容與意義 f 1 仆紀(jì)將是材料一電子一體化的世紀(jì)，將一種或幾種新j i l l 功能材料制作n ；具有特定功能的 器什、集成器什! 機(jī)敏器仆已成為目前高新技術(shù)研究的前* 和熱點(diǎn)之。作為新型功能材料家庭中 的重要成員- 巨磁阻薄膜因其豐富的功能特性而倍受物理學(xué)、材料學(xué)、微電千與光電子學(xué)領(lǐng)域的科 學(xué)技術(shù)人員書】學(xué)者的芙注。由于硅載流于濃度低所以傳統(tǒng)的砘基、1 7 導(dǎo)體器件在尺寸進(jìn)入納米封級(jí) 范同時(shí)遇到丁很多斟難，然而同等單忙的錳氧化物口旋載流子的數(shù)口遠(yuǎn)：= i _ = f 半導(dǎo)體巾栽洫子數(shù)日， 岡此0 制作納米尺寸的- b 于元什方面比_ 導(dǎo)體更貝優(yōu)勢(shì)，使人們看到了打破兒十年來(lái)影響微電子技 術(shù)腑摩爾定律預(yù)青的希望，由丁單、烈鈣鈦礦氧化物在電荷、n 旋、軌道和品格等方面的自由度以 發(fā)彼此z 間l a 烈的芰聯(lián)作川，導(dǎo)致這些村料中的電子白旋對(duì)外韶i 田素( 比如電場(chǎng)和磁場(chǎng)1 有1 f 常靈敏的 響麻 1 已經(jīng)丌始致力丁利川這類材料優(yōu)越的光、碰、電特性相麻研制高密度人弈骷的磁存儲(chǔ)器、 讀出磁頭、自旋喇器件、磁性傳感器等等。但是從14n 知道h 前已制備的鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)均是制備在 氧化物襯底上，因此在與 導(dǎo)體集成【b 路：藝的兼容性方面存在問(wèn)題。如糶想要單、般鈣鈦礦氧化 物異質(zhì)結(jié)真正的應(yīng)于生產(chǎn)實(shí)踐，則必須將單、取鈣鈦礦氧化物薄膜沉積在s 誶t 底上，返樣就可以 采川成熟的、| 導(dǎo)體制造i 藝，有利于單、戕鈣釷礦氧化物薄膜異質(zhì)綃的研究! j 快謎推廣。 基r 上述的內(nèi)容和方向，本論文主要完成以f 兒方面作： ( 1 ) 川碳酸鹽共沉淀法制器l a l ，s r 。m n 0 ，、1 4 i c a ；m n 0 3 ( x = o2 、05 、08 ) 脈沖激光靶材， 井刪v s m 刪封宜溫f 靶村的磁性、t g - d s c 分析靶材的成相過(guò)科，x r d 分析靶材的微結(jié)構(gòu)。溶膠凝 腔法制備s n f e m 0 0 6 前驅(qū)液，川t g d s c 分析s n f e m o 饑成相過(guò)程。 ( 2 ) 采州p l d 法在s 1 單品片上沉積了單鈣鈦礦l a 【。s k m r l q 、l a l 。c m n 0 ，薄膜，形成 b l ，s h m n o ，s2 ，l a lx o ，m n 叫s l _ l h 。s r m n 0 l a l # a ，m n 0 3 ，s i ，h 。c a 。m n 0 3 肥l 。s h m n o 刪 異質(zhì)結(jié)；采川溶腔凝膠旋滁法在s l ( t 0 0 ) 單品片上制備壩鈣鈦礦s r 2 m 0 0 6 薄膜形成s k f e m o o s i 異質(zhì)結(jié)， ( 3 ) 對(duì)r 上述異質(zhì)結(jié)樣品，通過(guò)x r d 確定薄膜的生情況和微結(jié)構(gòu)，采川偏光顯微鏡研究薄膜 的表面形貌，t gd s c 分析薄膜的j 茂相過(guò)程。 ( 4 ) 對(duì)單、雙鈣鈦礦錳氧化物異質(zhì)結(jié)樣品的電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)昔，f ：對(duì)異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)用l 電性做 了詳細(xì)的比較分析。 第一章緒論 參考文獻(xiàn)： 【ll 、，撕h e l m o h w e c k e rj ，h o lz a ：p f e lb ，g i a n tn e g a t i v em a 甥e t o r e s i s t a n c ei i lp e r o v s k i t el i k e l a 2 ，3 b a i 3 m n 0 3 矗耵0 m a g l l e i c 【j 】p h y sr e vl e t t ，l9 9 3 ，7 l ：2 3 3l - 2 3 3 3 【2 】j i | is ，t i e f e lth ，m c c o 珊a c km ，e ta 1 t h o u s a i l d f 0 1 dc h a n g ei l l 他s i s d v i t ) ri i lm a g n e t o r e s i s t i v e 【a 乇a - m n of i l m s 【j 】s c i e i l c e ，1 9 9 4 ，2 6 4 ：4 1 3 - 4 1 5 f 3 】p o h la 皿i k a ，w e s t i ng u 徹| 盯 j a n s s o n 巧e 1 1 p r 印a r