（無機化學專業(yè)論文）氣體分子在金屬表面吸附的電荷轉移研究.pdf

1 - ， l ，- 【 摘要 i丫ll1i芍ill1ll12lli18lll4l6li 由于固體表面上的氣體吸附對環(huán)保、能源、催化、材料等科學領域具有重 要的理論和實際意義，故引起廣泛關注。本文采用密度泛函理論的離散變分x a 方法，對n i t i 形狀記憶合金表面鎳與鈦的競爭吸附機制以及c o 在金屬銅( 1o o ) 表面和金屬銀( 1 0 0 ) 表面的吸附過程進行了系統(tǒng)的理論研究。 首先確定了n i t i 形狀記憶合金表面鈦優(yōu)先氧化的模式，與n i o 、t i o 和 t i 0 2 的標準自由能數(shù)據(jù)相一致，并驗證了其他研究者的實驗結果。在此基礎上 進一步對鈦與氧之間相互作用本質的研究表明，o2 p 軌道和t i4 s 軌道以及o 2 p 軌道和t i3 d4 s4 p 雜化軌道間的相互作用是n i t i 合金表面氧分子吸附的驅 動力。研究結果表明在此過程中，n i t i 合金的體相結構沒有發(fā)生變化。 其次通過對c o 分子在c u ( io o ) 表面三種可能吸附位上吸附過程的研究確 定，c o 在c u ( 1o o ) 表面的吸附為活化化學吸附，頂位為有利的吸附位置，有效 吸附距離為18 0 3 p m 。在吸附過程中，c o 分子只與一個表面c u 原子發(fā)生相 互作用，c o 分子中c 原子直接參與與表面c u 原子的相互作用，o 原子對相 互作用的貢獻通過c o 分子內的鍵來實現(xiàn)。其它表面c u 原子和體相c u 原子 的電子結構不發(fā)生變化。電子態(tài)密度分析表明，吸附作用的本質是c o 分子內 的雜化軌道與c u 3 d ，c u 4 s ，c u 4 p 的軌道之間相互作用，部分表面電子進入到 c o 分子內的反鍵軌道形成了新的化學鍵。在吸附過程中，c u 的體相電子結構 不發(fā)生變化。 最后研究了c o 分子在a g ( 1o o ) 表面的吸附過程，結果表明c o 吸附為非 活化分子吸附，有利的吸附位置為頂位，有效吸附距離為l7 0 3 p r o 。在吸附 過程中，c o 分子只與一個表面a g 原子發(fā)生相互作用，c o 分子中c 原子直接 參與與表面a g 原子的相互作用。整個吸附過程對其它表面a g 原子和體相a g 原子的電子結構不發(fā)生影響。電子態(tài)密度和占據(jù)數(shù)分析表明，吸附作用的本質 是a g ( 1o o ) 表面a g 原子的雜化軌道電子進入c o 中空的反鍵軌道( m c ) 和 c o 上面( 主要是c 上) 未成鍵電子進入到表面a g 原子空的雜化軌道( c m ) 的共同結果。 關鍵詞：離散變分方法；表面吸附；費米能級；態(tài)密度；鍵級；表面電子結 構 a b s t r a c t d u et oi t st h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a ii m p o r t a n c ei ne n v i r o n m e n t a ls c i e n c e ， f u e ls c i e n c e ，m a t e r i a l s c i e n c e ，c a t a l y t i cr e s e a r c h & d e v e l o p m e n ta n de t c ， a d s o r p t i o np r o c e s s e s0 ns o l i dm a t e r i a l sh a sb e e nd r a w i n gm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n f r o mr e s e a r c h e r si nt h e s ef i e l d s i nt h i sw o r k d i s c r e t e v a r i a t i o n a lx 0 【m e t h o d w i t hi nt h ef r a m e w o r ko fd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yi se m p l o y e dt os y s t e m a t i c a l l y s t u d yb o t ht h ec o m p e t i t i v eo x i d a t i o nm e c h a n i s mo fn i t ia l l o ys u r f a c ea n dt h e m e c h a n i s mo fc om o l e c u l a ra d s o r p t i o no nc u ( 1o o ) a n da g ( 10 0 ) s u r f a c e s a tf i r s t p r e f e r e n t i a lo x i d a t i o no ft io nn i t ia l l o ys u r f a c eh a sb e e no b s e r v e d a n dw a sc o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ta n dt h ef r e ee n e r g yo ff o r m a t i o n g u ( 2 9 8 k ) o fn i o ，t i o ，t i 0 2 m u l l i k e np o p u l a t i o na n dt h ep a r t i a ld e n s i t yo f s t a t ea n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt ia n doa t o m sw a sm a i n l y d o n a t e db yo2 pa n dt i4 so r b i t a la n do 2 pa n dt i3 d ，4 s ，4 ph y b r i d i z a t i o no r b i t a l t h ee l e c t r o ns t r u c t u r ei nn i t i b u l km a t e r i a lw a sn o ta l t e r e dd u r i n g0 2m o l e c u l e a d s o r p t i o np r o c e s sa n dt h es u r f a c ep a s s i v a t i o no x i d ef o r m a t i o n a n dt h e n ，as e r i e so fc a l c u l a t i o n so nb o n do r d e ra n dc h a r g ed i s t r i b u t i o n b e t w e e nc ua t o ma n dc om o l e c u l ef o r3p o s s i b l ea d s o r p t i o ns i t e sa r ec a r r i e d i t i sf o u n dt h a ta d s o r p t i o no nt o ps i t ei sm o r ep r e f e r r e dt h a nt h eo t h e r sa n dt h e e f f e c t i v ea d s o r p t i o nd i s t a n c ei sl8 0 3 p m c 0i sa c t i v a t e du p o na d s o r p t i o na n d o n l yi n t e r a c t sw i t hn e a r e s ts u r f a c ec ua t o md u r i n gt h ea d s o r p t i o n ，e l e c t r o n i c s t r u c t u r eo ft h eo t h e rs u r f a c ea t o m sa n d b u l ka t o m sa r en o ta l t e r e d m u l l i k e n p o p u l a t i o na n dp a r t i a ld e n s i t yo fs t a t ea n a l y s i ss h o wt h a tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n c ua t o ma n dc om o l e c u l ei sm a i n l yd o n a t e db yt h eh y b r i d i z e dm o l e c u l a ro r b i t a l w i t h i nc om o l e c u l ea n d3 d ，4 s ，4 po r b i t a lo fc ua t o m f i n a l l y ，as i m i l a rs e to fc a l c u l a t i o n si sc a r r i e do u tt os t u d yc om o l e c u l a r a d s o r p t i o n o na g ( 10 0 ) s u r f a c e f r o mt h er e s u l to nb o n do r d e ra n dc h a r g e d i s t r i b u t i o n a d s o r p t i o no nt o ps i t ei sf o u n dt ob em o r ep r e f e r r e dt h a nt h eo t h e r s a n dt h ee f f e c t i v ea d s o r p t i o nd i s t a n c ei s17 0 3 p m c om o l e c u l eo n l yi n t e r a c t s w i t hn e a r e s ts u r f a c ea ga t o md u r i n gt h ea d s o r p t i o n t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo f t h eo t h e rs u r f a c ea t o m sa n db u l ka t o m sa r ea l s on o ta l t e r e d m u l l i k e np o p u l a t i o n a n dp a r t i a ld e n s i t yo fs t a t ea n a l y s i ss h o wt h a tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e na ga t o m a n dc om o l e c u l ei st h eo v e ra l le f f e c to fd o n a t i o no fu n b o n d e de l e c t r o n sf r o mc i nc ot os u r f a c ea ga t o m sa n db a c kd o n a t i o no fh y b r i de l e c t r o n sf r o ms u r f a c ea g a t o m st ot h ec oa n t i b o n d i n go r b i t a l k e yw o r d s ：d i s c r e t e - v a r i a t i o n a lx am e t h o d ；s u r f a c ea d s o r p t i o n ； f e r m ie n e r g yl e v e l ；d e n s i t yo fs t a t e ；b o n do r d e r ； su r f a c ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e j s 唧 、一 目錄 第一章緒論0 00000 1 1 1 引言”“1 1 2 氣體在固體表面吸附的基本理論1 1 3 現(xiàn)代分析技術的發(fā)展及其在表面吸附研究中的應用2 1 4 表面吸附微觀機理的理論研究方法：3 1 5 表面吸附微觀機理研究的發(fā)展趨勢4 1 6 論文選題的目的與意義5 1 7 本文研究目標，研究內容和研究思路7 1 7 1 本文研究目標和研究內容7 1 7 2 本文研究思路- 7 參考文獻8 第二章理論研究方法及參數(shù)選擇11 2 1 引言11 2 2 離散變分x a 方法11 2 2 1 離散變分x a 方法的主要優(yōu)點o q0 1 2 2 - 2 2 電荷自洽離散變分x a 方法的基本原理1 2 2 2 3 離散變分x a 方法的應用1 7 2 2 3 1 化學鍵的計算1 7 2 2 3 2 表面吸附0 0ooo t 1 9 2 2 3 3 結構材料方面的應用o o oo q oooo oq qooo o oooo 2 0 2 3 本研究論文計算參數(shù)的選取2 1 2 3 1 離散變分取樣點2 1 2 3 2a 值的選取2 2 2 3 3 基函數(shù)2 3 2 4 理論分析參數(shù)2 4 2 4 1m u l l i k e n 集居數(shù)分析2 4 2 4 2 鍵級的定義o ggeo 2 5 2 5 原子簇模型的選擇2 6 參考文獻2 8 第三章n i t l 合金表面氧分子吸附的理論研究3 0 3 。1 前言3 0 3 2n i t i 合金表面鈦與鎳的競爭氧化行為3 1 3 3n i t i 合金表面氧分子的吸附本質3 4 3 3 1n i t i ( 1 0 0 ) 表面氧分子的吸附本質3 4 3 3 1 1 計算中所采用的團簇模型3 4 3 3 1 2 氧分子在n i t i ( 1 0 0 ) 表面的吸附行為3 5 3 3 1 3n i t i ( 1 0 0 ) 表面鈦原予與氧原子相互作用的本質3 8 3 3 2n i t i ( 1 1 0 ) 表面氧分子的吸附行為4 0 3 3 2 1 計算中所采用的團簇模型4 0 3 3 2 2 氧分子在n i t i ( 11 0 ) 表面的吸附行為4 0 3 3 2 3n i t i ( 110 ) 表面鈦原子與氧原子相互作用的本質4 3 3 3 3n i t i ( 1 0 0 ) 以及( 1 1 0 ) 表面總態(tài)密度及體相電子結構4 4 3 3 3 。1 n i t i ( 1 0 0 ) 以及( 11 0 ) 表面總態(tài)密度4 4 3 3 3 2n i t i 表面氧分子的吸附對n i t i 體相結構的影響4 4 3 4 本章小結45 參考文獻4 6 第四章c o 在c u ( 1 0 0 ) 表面吸附的理論研究4 8 4 1 引言4 8 4 2 原子簇模型4 8 4 3 c o 在c u ( 1 0 0 ) 表面的最優(yōu)勢吸附位5 1 4 4 表面c u 原子與c o 相互作用的本質5 3 4 5 本章小結5 5 參考文獻5 6 第五章c o 在a g ( 1 0 0 ) 表面吸附的理論研究5 7 5 1前言5 7 5 2 原子簇模型o uoo 5 8 5 3 c o 在a g ( 1 0 0 ) 表面的最優(yōu)吸附位6 0 5 4 c o 在a g ( 1 0 0 ) 表面吸附過程中的電荷轉移6 0 5 5 表面a g 原子與c o 相互作用的本質6 3 5 6 本章小結6 5 參考文獻6 5 第六章結論與展望6 7 6 1 研究工作總結與結論6 7 6 2 下一步工作展望6 8 作者在攻讀碩士期間發(fā)表及完成學術論文6 9 致謝o o oo - 7 0 第一章緒論 1 1 引言 第一章緒論 由于固體表面上的氣體吸附具有重要的理論和實際意義，故引起科學界、 政府部門的廣泛關注。尤其是最近2 0 多年，隨著現(xiàn)代表面分析技術的迅猛發(fā)展 和對環(huán)保、能源、催化、材料等科學領域的重視，更促進了表面吸附科學的發(fā) 展，在表面吸附的微觀機理方面的研究取得了很大的進展。對于理論研究來說， 人們最關心的問題主要有兩個。一是表面反應的微觀動力學機理，二是表面反 應活性中心的各種信息。人們還有一個非常感興趣的問題是宏觀測量結果怎樣 和微觀信息溝通。但是，這種溝通確實是不容易做到的。對于一個動態(tài)的氣、 固表面催化反應，人們宏觀可以測量的參數(shù)有反應物的分壓、溫度、產(chǎn)物的生 成速率等。還可以通過表面測量技術獲得吸附粒子的表面態(tài)和覆蓋率等微觀信 息。至于影響反應機理和反應速率的微觀參數(shù)如粒子的表面吸附，表面擴散， 表面活性中心的性質等，人們只能通過宏觀測量技術獲得的結果進行推測，從 而得到微觀動力學機理的信息。 1 2 氣體在固體表面吸附的基本理論 氣體與固體之間的表面吸附，其主要內容包括吸附分子在表面的碰撞、表 面的覆蓋度、吸附質與吸附劑的相互作用、吸附的穩(wěn)定性與可逆性、吸附能、 吸附熱、吸附的分子層、吸附與脫附的反應速率、吸附的選擇性、溫度范圍等 方面。對于表面吸附常根據(jù)吸附分子和固體表面之間產(chǎn)生的鍵能的不同區(qū)分為 物理吸附和化學吸附。在物理吸附中，固體表面與吸附分子形成的鍵能小 ( 0 7 e v 單位) ，吸附質的結構發(fā)生變化。但在實際吸附體系中并不能嚴格地按上述 方法分類。例如：0 2 分子與底物形成的先驅態(tài)的弱鍵吸附及強鍵吸附同時存在 【1 ，2 1 o k h e r m a n n 認為可基于吸附分子與固體表面形成的鍵的不同而對表面吸 附進行分類。其生成的鍵可分為四種類型：物理吸附鍵、離子鍵、共價鍵、競 爭性鍵。物理吸附鍵指吸附分子與底物產(chǎn)生的相當弱的遠程引力而形成的鍵， 例如，稀有氣體在底物上吸附而形成的鍵。離子鍵指吸附體系中發(fā)生電荷遷移， 由于靜電吸引而形成的鍵，如h f 、0 2 等在底物上形成的強鍵吸附。共價鍵是典 型的分子鍵形式，是吸附分子與底物在特定軌道上發(fā)生強的偶合而形成的鍵， 第一章緒論 如c o 、n o 等。競爭性鍵是指吸附分子與底物形成的鍵，因吸附分子的變形狀 態(tài)的不同而表現(xiàn)出不同的鍵。如c 2 h 2 、c 2 h 4 在固體表面上吸引既可表現(xiàn)出物 理吸附鍵，又可表現(xiàn)出共價鍵i z j 。吸附體系還可從以下7 個方面進行描述：( 1 ) 吸附分子與表面第一層原子的距離：( 2 ) 吸附分子與底物成鍵的方向和鍵角： ( 3 ) 吸附分子在底物上的重組；( 4 ) 吸附分子的層數(shù)；( 5 ) 固體表面的結構的變 化；( 6 ) 吸附勢能曲線；( 7 ) 吸附等溫線、吸附等壓線。 1 3 現(xiàn)代分析技術的發(fā)展及其在表面吸附研究中的應用 表面吸附的分析技術是研究吸附體系的微觀結構，獲取信息從而洞察表面 吸附微觀機理的重要手段。表面吸附的現(xiàn)代分析技術是在物理學、超高真空、 精密儀器、電磁、電子和計算機綜合技術的基礎上逐步發(fā)展起來的【6 】?，F(xiàn)代表 面吸附分析包括表面吸附體系的組成、結構、能態(tài)和動態(tài)的分析。 吸附體系的組成分析主要測定體系的元素、化學組成，包括吸附體系生成 的鍵的類型。使用方法包括x 射線光電子能譜( x p s ) 、軟x 射線顯現(xiàn)電勢光譜 ( s x a p s ) 、二次離子質譜( s i m s ) 、離子散射能譜( i s s ) 、俄歇電子能譜( a e s ) 。 例如：王秋瑩等利用x p s 法研究丙烯吸附在催化劑上n i 2 + 價態(tài)的變化，并根據(jù) 實驗數(shù)據(jù)推斷在反應過程中 成 n i ( c 3 h 6 ) n 】u 西) + 及【n i ( c 3 h 6 ) n 】0 - 8 ) + ( n - - 1 ，2 ) 過渡 態(tài)配位化合物1 7 j 。 吸附體系的結構分析是測定其空間排布狀態(tài)和微觀構型，包括場離子顯微 鏡( f i m ) ，掃描隧道顯微鏡( s t m ) ，低能電子衍射儀( l e e d ) 。例如：k u r s en 等采 用f i m 研究c o 與n o 在r h 表面吸附時，發(fā)現(xiàn)吸附分子沿著r h 的定態(tài)平面重 構，發(fā)生明顯的結構變化i s j 。 吸附體系的能態(tài)分析包括電子能量損失能譜( e e l s ) 、紫外光電子能譜( u p s ) 和離子中和能譜( i n s ) ，用于測定體系電子云分布和能級結構。例如，e l l i sj 等人 使用e e l s 和l e e d 譜研究c u ( 0 0 1 ) 表面上的c o 的吸附行為。實驗結果表明， c o 為弱化學鍵吸附( 結合能o 5 8 e v ) ，在c u 表面以頂連的方式垂直相連，c c u 的 距離為1 9 0 0 1a ，c o 的距離為1 15 0 1a 9 , 1 0 l 。張建華等使用偏振角分辨 紫外光電子譜( a r u p s ) 研究乙烯在r u ( 1 0 1 0 ) 表面價帶電子特性，發(fā)現(xiàn)乙烯和脫 氫反應生成的c 2 h 2 的c = c 鍵軸不平行表面，而沿表面( o 0 0 1 ) 晶面傾斜l 】。 吸附體系的動態(tài)分析包括紅外光譜( i r ) ，傅里葉變換紅外光譜( f t - i r ) ，內反 射光譜( i r s ) ，主要可用于測定吸附分子的吸附、脫附、分子遷移、振動等動態(tài) 研究。例如：s t e v e ns c s h u a n g 等人使用i r 分析研究c o 在r h 上的吸附反應 行為【12 1 。 近幾年，由于超高真空技術的發(fā)展，微弱信號檢測技術的進步及儀器的聯(lián)用 技術的發(fā)展，出現(xiàn)了諸于高分辯h e 原子散射x 射線吸附光譜( n e x a f s ) ，脈沖場 脫附質譜( p f d m s ) 等更先進的分析儀器。例如d f u h r m a m 等使用n e x a f s 法 發(fā)現(xiàn)了c 2 h 2 在c u ( 1 1o ) 表面上，2 個c h 鍵都偏離分子軸，出現(xiàn)分子間的形變1 1 3 】。 k r u s en 等使用p f d m s 研究了c o 與n o 在r h 表面的吸附現(xiàn)象哺j 。 2 矗 廣 第一章緒論 另外值得一提的是最近發(fā)展起來的單晶吸附量熱法( s c a c ) 。自k y s e r 等于 1 9 8 6 年首次報導在p t ( i i i ) 晶體上測量單晶吸附熱i l4 1 ，到1 9 9 1 年，b o r r o n ib i r d 等 設計出第一臺單晶吸附量熱器【i 引，以及后來的s t u c k l e s sjt 等對其進行改進l 】， 現(xiàn)在s c a c 已日趨完善。s c a c 能準確測量在室溫條件下，在實際單晶體表面【例 如n i ( 1o o ) 、r h ( 1o o ) 、p t ( 31 1 ) 】上，大量氣體( 如c o ，0 2 ，c 2 h 2 ，c 2 h 4 等) 的吸附熱、 附著幾率等許多吸附參數(shù)，提供了一個檢驗吸附理論的良好標準【1 7 1 。 拳 1 4 表面吸附微觀機理的理論研究方法 表面吸附的微觀機理研究法可分經(jīng)典力學法與量子力學法。經(jīng)典力學法是 前一段時間使用較多的一種方法。它主要從宏觀角度出發(fā)，常采用統(tǒng)計力學的 方法，對表面吸附的動力學現(xiàn)象進行研究。研究的內容包括對吸附勢能曲線、 吸附等溫線、吸附等壓線等內容的研究。對物理吸附的吸附等溫線的研究是其 研究重點。到目前為止，許多學者根據(jù)自己對吸附機理的理解，在此基礎上提出 了許多吸附模型及吸附等溫式方程，其中公認的較適用的有：l a n g m u i r 吸附等 溫式，f r e u n d l i s h 吸附等溫線，多分子層吸附等溫式，即b e t 理論方程。 隨著計算機技術的迅猛發(fā)展，應用量子力學對表面吸附微觀機理的研究成 為研究的重點和主流。因為要從微觀方面去描述吸附歷程的機理，就必須深入 了解吸附粒子與固體表面的相互作用的本質，了解吸附體系的電子和幾何結構 及其變化的詳盡信息。而這些信息我們可運用量子力學進行理論分析、計算機 模擬而得到。 由于描述多粒子的量子力學方程非常復雜，這需要對吸附體系進行一系列 的簡化與近似。現(xiàn)代理論研究方法及計算機技術的發(fā)展，提供了許多能獲取吸 附體系的物理、化學參數(shù)的程序。其研究方法按處理吸附體系的幾何結構、多 粒子相互作用的近似方法及精確度的不同可分為： l 、基于半經(jīng)驗式的h a m i l t o n i a n s 模型方法。這種方法在計算機還不先進 時常采用，主要從定性的角度處理吸附體系，提供關于吸附體系的變化趨勢、不 很精確的信息，現(xiàn)已經(jīng)很少使用這種方法。 2 、基于從頭計算的理論模型方法。其中主要理論基礎為密度泛函理論 ( d f t ) ，和自恰場理論( s c f ) 。密度泛函理論采用包括局域自旋密度近f 以( l s d a ) ， 廣義梯度近似( g g a ) ，加權密度近似( w d a ) 等的近似處理，能在不同的精確水平 上計算吸附體系的能量、鍵長、鍵角、吸附分子的重疊層數(shù)等重要參數(shù)。 b l e a k l yk 等使用從頭計算的d f t 方法，計算了p t ( 1 l1 ) - p ( 2 2 ) c o ， p t ( 1 l1 ) - p ( 2 2 ) o 和p t ( 1l1 ) ( 2 2 ) ( c o + o ) 體系，計算結果表明金屬表面上吸 附的o 與c o 的相互作用力在本質上是短程力【i 引。f r e u n d 等對自由的和吸附 的c 0 2 使用d f t 方法研究發(fā)現(xiàn)，由于金屬表面的電子傳遞到c 0 2 分子中導致 c 0 2 分子結構發(fā)生彎曲，并伴隨著c o 鍵的伸長，引起c o 對稱伸縮振動頻率的 降低1 1 9 1 。在從頭計算法中除應用最廣泛的密度泛函理論方法外，還有自洽場法 ( s c f ) ，贗勢從頭計算法( p s h o n d o ) 。a n d e r ss n i s 等采用c r e gc a s s c f 法計算 3 第一章緒論 在c a o 表面上的n o 及其2 聚體與表面形成的鍵的鍵長、振動頻率、體系結構； 用c a s p t 2 方法計算吸附體系的穩(wěn)定性和吸附分子與c a 和o 成鍵及在o 的空 位和2 個不同的側邊上的吸附位上的吸附活化能。結果表明n o 分子與o 扣離 子發(fā)生強的相互作用，說明了n o 離解為n 2 0 ，n 2 的反應機理，并發(fā)現(xiàn)c o 或h 2 在c a o 上的共吸附有助于n o 的還原【2 們。田楊超等采用贗勢從頭計算方法分 別計算了c o 與n o 以c ，n 或o 端吸附在c u ”，c u + 上的基態(tài)勢能曲線，結果表 明n o 以n 端吸附在c u 2 + 或c u + 上，c o 以c 端吸附在c u + 上，可能以o 端吸附 在c u 2 + 上，其吸附勢阱深度順序為c u + + c o c u h + n o c u z + + c o c u + + n o ；在 c u + 上吸附時電子由襯底向c o 或n o 反饋，吸附在c u ”上時電子由c o 或n o 向c u 2 + 傳遞這合理解釋了c o ( 或n o ) 在c u 2 + 和c u + 上的吸附強度的差別及n o 與c o 共存時c o 選擇吸附于c u + 上，n o 吸附于c u 2 + 上的現(xiàn)象。 徐聽等對鐵石墨嵌合物及乙炔、乙烯在其上的吸附行為進行研究。計算結 果表明：乙烯在吸附過程中能通過兀斗d ，d 一丌相互作用，有效地削弱c c7 【 鍵，有利于進行加氫還原1 2 引。呂鑫等人通過x o ( x = c ，n ，o ) 等小分子在n i o ( 1 0 0 ) 面的嵌入簇和理想表面電場上垂直吸附行為進行理論研究，得到x o 分子吸附 過程的電子行為，發(fā)現(xiàn)x o 分子表面同時存在兩種作用，一為靜電作用，表現(xiàn)為表 面電場引起吸附分子內電子重排而使x o 分子的。鍵升高，該作用的強弱順序 為：c o n o 0 2 ；- - 為軌道相互作用，表面為x o 分子與表面的o h 授受作用，作用 的大小順序為n o 0 2 c o l 2 3 j 。y a n g 等研究了o c n 在n i ( 1o o ) 表面的化學吸 附，n i ( 1o o ) 表面認為是3 層3 0 個原子的簇模型。對o c n 的3 種吸附類型，以n 或o 鍵以分子軸垂直于表面的頂連方式及平行于表面的側連方式進行了研究。 研究結果表明異氰n c o 在四重位的吸附最穩(wěn)定，偶極矩圖象顯示o c n 與界面 形成鍵是離域的，c n + o o c n 在n i ( 1 0 0 ) 表面形成反應估計是放熱反應1 2 4 , 2 5 j 。 張朝炎等采用晶體場中嵌入原子簇法，計算氧物種0 2 ，0 2 。，o ，o - , 0 2 。等在 n i o ( 1o o ) 面上陽離子吸附質上的吸附行為。結果表明：分子氧吸附時，表現(xiàn)為帶 一定負電荷0 2 弧吸附態(tài)( 0 2 4 8 ( 2 4 2 8 ) 式中h 為單電子h a m i1t o n 量，為待定的單電子能量值，應用多維數(shù)值積分 的d i o p h a n t u s 求積公式，誤差函數(shù)可寫為 = ) 少：，_ ) ( j l 一占) y ( ) ( 2 4 2 - 9 ) m = l 式中磁) 為加權函數(shù)，就是各取樣點的局域體積，即點密度函數(shù)的倒數(shù)，m 為 取樣點數(shù)。生成【】點集最理想點密度應保證計算方便，被積函數(shù)迅速平滑收 斂，故點密度函數(shù)總是滿足在被積函數(shù)值較大處有密集的點分布。將的表示 式代入( 2 4 2 - 9 ) ，則有 第二章理論研究方法 a j 【，= 磁u 吒厄( ) ( 乃一d 施，_ ) c f 肘朋 - - z g 匹聯(lián)) 屁( ) 矗筋) 】_ 【以) z ( ) 吼j ) 】蚴 k肼肘 = 砹( 鞏一蛾) q ，七 ( 2 4 2 - 1 0 ) 加權求和值隨取樣點數(shù)增加而收斂到原積分值。( 2 4 2 1 0 ) 式給出了a 盯與變 分參量的關系。由變分原理可知，a 的極小值可由泓 = 0 得到，當不同的函 數(shù)是由參量標志時，8 a # = 0 要求l 對各參量的偏導數(shù)為零，故有籌= 。從而 得到久期方程 ( 日材- d k l ) c o = o ， 寫成矩陣形式：h c = 椒 2 4 2 1 2 ) 式中h 是h a m ii r o n 量，s 是重疊矩陣。久期方程以常規(guī)方法求解，矩陣元是用 離散變分方法計算，即h 和s 的矩陣元不是積分而是按取樣點求和，分別表示 為 凰= 張，_ ) z ：，- ) 心肌) ( 2 4 2 1 3 ) 肼 西= ) z l ；：_ ) 新( ) 所 當n 電子波函數(shù)用正交分子軌道所構成的單行列式表示時， j n ，) = l 1 2 i = i 將沙( ，) 向對稱軌道展開，上式可表示為 弋 砍，) 2 己z ( r ) 航業(yè) j l ， = c 仿照m u l l i c k e n 討論集居數(shù)的方法對上式做積分 = 以，d f 2 否2 萎鯫 其電荷密度為 式中是對稱軌道的重疊矩陣，是解久期方程所必須預先知道的；鯫是- q # a 1 4 ， 第二章理論研究方法 道和z ：航有關的電荷。這些電荷可以和軌道集居數(shù)相聯(lián)系。 為了簡化計算，將二中心電荷分布分解為單中心電荷分布，然后對所有方向指 數(shù)m 求平均，以除去方向因子。如果對稱軌道電荷q 肚屬于某組量子數(shù)v n l ，對 應求和可得軌道電荷片，于是有電荷密度 = 彤ir 耐( 。) 1 2 ( 2 4 2 1 9 ) “ 因為成是球對稱電荷密度的迭加，這就使k 變成僅僅是一維數(shù)值積分，從而 使計算大為簡化，但相應降低了計算的精度。 當用自洽迭代方法進行計算時，首先是選好原子基函數(shù)，再按分子對稱性 要求計算出對稱軌道基。因為選好基函數(shù)后可計算出電荷密度p ，這就是給定 了p 的初始值，再去解久期方程可得出新的p 。于是可以進行給定電荷密度p 一 勢函數(shù)v 一分子軌道一新的電荷密度p 的自洽循環(huán)，把這個新的電荷密度作 為下一次計算時p 的初值，再反復進行迭代即可達到要求。 在能量算符中有電子之間的排斥勢圪( ，) ，其計算比較麻煩，因此采用電荷 密度擬合的辦法，設電荷密度可近似地表示為 反，) = 口f z ( 2 4 2 2 0 ) 式中z 是中心在各原子核上的擬合函數(shù)，把n ，) 分解為兩部分 段，) - - z p 。( ，) + z p 。( ，) ( v u ) ( 2 4 2 2 1 ) 式中成，是v 核上的單中心電荷密度，p 刪是v ，u 核之間的雙中心電荷密度，限 制單中心電荷密度只擬合到相應的核上去，而雙中心電荷密度，只分別擬合到 有關的兩個核上去。顯然，如果采用整個基組的組合為擬合函數(shù)，則風，的擬 合是準確的，p 。的擬合是近似的。只要把擬合函數(shù)充分擴大，可以達到精確 擬合。如果只采用s 態(tài)函數(shù)，就自動得到球形平均的單中心電荷分布。這種擬 合方法，相當于把分子電荷看成原子電荷迭加，即 段，) = 島o r ，) ( 2 4 2 2 2 ) v 若只取s 態(tài)擬合函數(shù)，就是球形平均的原子電核的迭加，其近似等級就在 m u f f i n - t i n 近似與精確值之間。 第二章理論研究方法 具體擬合方法如下，采用最小二乘法，令 d = ( p 蠆) 2 d f 取d 對吼( i = 1 ，2 ，3 ，n ) 的極小值，可求得 打 a 1 = ( j 卅) ， = l 式中= 弘乃辦，t j = 伽咖可寫成矩陣形式 【口】：p 】一m 若加上歸一化條件，弘咖= = p 跏，利用拉格朗日不定乘因子法，可得 【口】= 【s 】。1 【，】+ 旯p 】一i n 】 式中= d 辦，從而可求得 力= ( n 一【刀】【s 】一1 【，】) 【刀】 s 】?！?，l 】 因為尸坩只在v 和u 核之間分配，所以t j 是簡單的重疊積分，i s 矩陣只與z 乃 有關，只需計算一次，也很容易計算。由于并不需要在大范圍內精確擬合每 個x 蘆，以求得所有包含它們的積分的精確值，而只需要擬合總電荷分布，所以 擬合函數(shù)的數(shù)目，實際上并不需要很多。具體做法如下：每個原子耿足夠的球 形s t 0 為擬合函數(shù)，根據(jù)與原子基態(tài)電荷分布的最優(yōu)擬合定出擬合函數(shù)的指 數(shù)，考慮到電荷分布的非球形情況，加上適當?shù)膒 ，d 型s t 0 擬合函數(shù)，用這些 擬合函數(shù)計算的結果，再加上更多的p ，d 型函數(shù)作電荷擬合，如此進行計算， 直到結果收斂到指定限度為止，以c 0 為例，p 中包含的z x ，型函數(shù)共有( 6 + 8 ) 2 項，用以上擬合方法只需對c ，0 上各用12 個擬合函數(shù)。就能使軌道能量收斂 到0 0 1 里德堡以下，即萬只有2 4 項。 對于大的分子或原子簇，上述擬合仍然很麻煩，為了簡化，可作更粗略的 近似，即有效原子組態(tài)近似，可作到電荷自洽( s c c ) ，用這種方法計算出來的電 離能誤差大一些，約為l 電子伏特，但計算量可以少很多，方法如下： 選擇某一原子組態(tài)為計算的初值，取自由原子球形平均電荷密度的迭加為 分子電荷密度進行第一次計算，并按照m u l1ik e n 集居數(shù)分析法，求出個以 1 6 第二章理論研究方法 ( v ，n ，1 ) 量子數(shù)組標志的原子軌道的集居數(shù)組， 設為， 再取 幾= 彤lr 川) 1 2 作為分子的電荷分布，這相當于球形原子電荷的疊加，但要 ， 注意的是由于疊加各個原子核周圍的電荷分布并不是球形對稱的，但n ，已分 解成只與0 有關的各項，而且各項是球形對稱的，因此，計算電勢分布時只需 作一維積分就可以了，求解久期方程，得到q ，片等，再構造新的幾，繼續(xù) 循環(huán)計算，直到自洽為止。 為了得到更加精確的計算結果，可以采用多級電荷密度自洽近似，這樣避 免了對角度部分求平均這種近似，其密度函數(shù)是非球對稱近似的。當加入一定 數(shù)量的擬合函數(shù)可以使精度提高。因為這種多極電荷密度自洽要耗費相當數(shù)量 的機時，其所用機時總數(shù)接近從頭計算法，而且收斂有一定的困難，所以這種 方法的應用，還僅限于包含幾個原子的小分子體系，對那些包含數(shù)十個重原子 的大的原子簇模型，使用多極電荷密度自治近似進行計算在目前情況下是完全 不可能的，普遍使用的仍是自洽電荷近似，該方法既節(jié)省機時，又可以保證計 算結果有一定的精度，所以很適合求解多原子的大原子簇。本論文即采用此種 計算方法。 2 2 3 離散變分x a 方法的應用 離散變分x a 方法自7 0 年代初期建立以來，近年來已廣泛應用于化學、固 體物理、生物和金屬材料等各個領域，涉及到多方面的材料性質的計算，如化 學鍵、化合物的磁性和電性、化合物的幾何構型、催化反應及表面吸附、材料 硬度和塑性等，并取得了很好的與實驗相一致的結果。在這里，我們主要介紹 與本課題相關領域的一些研究成果。 2 2 3 1 化學鍵的計算 ( 1 ) 多原子分子和離子的計算 用離散變分x a 方法對一些多原子分子和離子的鍵能以及電離能所進行的 計算表明，其與實驗結果是比較一致的。這些分子包括：h 。0 ，h 。s e ，h ：t e ，in f ， i n c l ，i n b r ，i n i ，c s f ，c s c l ，c s b r ，c h 3 0 h ，c r ( c o ) 6 ，v ( c o ) 6 等。一些小分 子如p h 。，p f 。，p ( c h ) 。的電子結構，采用多極擬合的離散變分j q 方法進行了 計算，所得的電離能結果與實驗值符合很好。f e c l ：和f e b r 。的單電子鍵能的計 算結果與實驗值比較靠近，表2 1 給出了這種單電子鍵能的理論值與實驗值的 1 7 第二章理論研究方法 對比3 1 。李北星等用s c c d v xq 計算方法研究了c a o a 1 。0 。系統(tǒng)五種水泥礦 物的結構、性能與化學鍵之間的關系及固溶的雜質離子n a + 對礦物性能的影響， 計算結果表明c a - o 共價鍵強度決定了水泥礦物水化活性，而n a + 固溶后使a i - o 鍵增強，導致水化活性降低。 表2 - 1單電子鍵能的理論值與實驗值的對比( f e c lz ) t a b l e 2 1t h eb o n de n e r g yo fs i g n a le l e c t r o n ( 2 ) 過渡金屬絡合物、簇合物的計算 s c c - d v - x a 方法已用于計算過渡金屬絡合物、原子簇化合物及生物大分 子絡合物的電子結構，并用于解釋它們的光譜和其它有關性質。 義祥輝等哺1 用s c c - d v - xq 方法及自然鍵軌道法研究了c r ( c o ) 。和 ( c o ) 。i c r c c h 。的電子結構和成鍵情況，并根據(jù)共價新定義討論了其中鉻原子的 共價。在( c o ) 。i c r c c h 。中c r c 之間存在三重鍵，但其中只。有鍵定域在c r c 兩原子之間，而兩個丌鍵已部分離域到c o 上，另外，中心鉻原子上的價電子 未能反饋到c 上，兩個因素同時作用，結果使c 上的電荷密度較同分子中的 c 。和c 。小，從理論上解決了該分子的c n m r 譜化學位移c 大于c 。和c 。的原 因。由于在c r ( c 0 ) 。和( c o ) t