（分析化學(xué)專業(yè)論文）鋁酸鈉溶液中有機物賦存狀態(tài)的研究.pdf

碩士學(xué)位論文摘要 摘要 本文研究并提出了氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用鑒定鋁酸鈉溶液中主要有 機化合物，離子色譜法和反相高效液相色譜法分別測定鋁酸鈉溶液中 有機酸含量的方法。 具體內(nèi)容摘要如下： 1 研究建立了氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用鑒定鋁酸鈉溶液中有機物的 方法 系統(tǒng)研究了樣品的前處理方法，分別采用正丁醇和甲醇對有機酸 進行衍生化。采用a g i l e n t6 8 9 0 型氣相色譜儀聯(lián)用a g i l e n t5 9 7 3 型質(zhì) 譜檢測器，通過程序升溫在h p 一5 型色譜柱上對鋁酸鈉溶液有機物進 行分離，質(zhì)譜庫檢索對有機物定性。分析結(jié)果顯示鋁酸鈉溶液中有機 物主要為有機酸，已經(jīng)確認(rèn)的有草酸，乙酸，丙酸，丁酸，異丁酸， 戊酸，苯甲酸，丁二酸，戊二酸，鄰苯二甲酸等，還含有長碳鏈的有 機酸，如十四酸，十六酸，十八酸等，并發(fā)現(xiàn)不同產(chǎn)地的鋁酸鈉溶液 中有機物的種類和含量差異很大。 2 研究建立了同時測定鋁酸鈉溶液中有機酸和無機陰離子的離 子色譜方法 分別采用自制的陽離子交換樹脂柱和o n g u a r dh 柱對樣品進行 預(yù)處理。美國d i o n e x 公司i c s 2 5 0 0 型離子色譜儀，在i o n p a e a s l1 - h c 色譜柱上，采用淋洗液發(fā)生器產(chǎn)生的k o h 溶液梯度淋洗， 通過抑制電導(dǎo)檢測方式；流速：1 2 0 m l m i n ；外加水電解抑制再生模 式；進樣量：2 5 此；柱溫：3 0 0c ；通過梯度淋洗，以峰面積定量，在 3 3 m i n 內(nèi)完成包括甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丁二酸、戊二酸、鄰苯 二甲酸、f 。、c 1 。和s 0 4 2 在內(nèi)的七種有機酸和三種無機陰離子的分 離和測定。 3 首次建立了反相高效液相色譜法測定鋁酸鈉溶液中的有機酸 在k r o m a s i lc 1 8 色譜柱上，以k h 2 p 0 4 一磷酸一甲醇一水為多元流 動相，k h 2 p 0 4 濃度為2 5 m m o l l j ( 用磷酸調(diào)節(jié)p n = 2 0 0 ) ，等度洗 脫，在1 0 m i n 內(nèi)對鋁酸鈉供試品溶液的有機酸進行分離與測定，檢測 波長為2 1 5 n m ，流速1 3 m l m i n ，柱溫2 2 c ，進樣量2 0 皿。采用標(biāo) 碩士學(xué)位論文摘要 準(zhǔn)曲線法對鋁酸鈉溶液中草酸、酒石酸、乙酸、丁二酸、丁烯二酸和 戊二酸進行了定量分析。 關(guān)鍵詞鋁酸鈉溶液，有機酸，氣相色譜一質(zhì)譜，離子色譜，高效液相 色譜 碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t a b s t r a c t e s s e n t i a lo r g a n i cc o m p o u n d sa l ei d e n t i f i e di nb a y e rl i q u o r sb y g c m s q u a n t i t a t i o n o f o r g a n i c a c i d si n b a y e rl i q u o r sb y i o n c h r o m a t o g r a p h y a n dr e v e r s e p h a s eh i g hp e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h y ，r e s p e c t i v e l y d e t a i l sa l ea sf o l l o w i n g ： ( 1 ) t oe s t a b l i s ht h em e t h o df o ri d e n t i f i c a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d s i nb a y e rl i q u o r sb yg c m s s e p a r a t i n go r g a n i cc o m p o u n d s i n b a y e rl i q u o r s o nh p 一5 c h r o m a t o g r a p h yc o l u m nb yp r o c e d u r eh e a t i n gu s i n ga g i l e n t6 8 9 0g c c o m b i n e i n gi na g i l e n t5 9 7 3m s ，a n dq u a l i t i i n gt h eo r g a n i cc o m p o u n d s b ys e a r c h i n gm sd a t a b a s e t h er e s u l t s s h o wt h a tp r i m a r yo r g a n i c c o m p o u n d si nb a y e rl i q u o r sa l eo r g a n i ca c i d s ，i ti sc o n f i r m e di n c l u d i n g o x a l i ca c i d ，a c e t i ca c i d ，p r o p i o n i ea c i d ，b u t y r i ca c i d , i s o b u t y r i ca c i d ， v a l e r i ca c i d ，b e n z o i ca c i d ，s u c c i n i ca c i d ，g l u t a r i ca c i d ，o - p h t h a l i ca c i d ， a n da l s o i n c l u d i n gl o n g - c a r b o c h a i no r g a n i c a c i d s ， f o r i n s t a n c e ， t e t r a d e c o i ca c i d ，p a l m i ca c i d ，s t e a r i ea c i d i na d d i t i o n ，t h es p e c i e sa n d c o n t e n to fo r g a n i cc o m p o u n d sh a v eg r e a td i f f e r e n c ei nb a y e rl i q u o r si n d i f f e r e n tp r o d u c i n ga r e a s ( 2 ) t h e r e s e a r c h p r o v i d e d t h em e t h o df o rs i m u l t a n e o u s d e t e r m i n a t i o no fo r g a n i ca c i d sa n di n o r g a n i ca n i o n si nb a y e rl i q u o r sb y i c t h es a m p l e sa r ep r e t r e a t e db yc a t i o ne x c h a n g er e s i nc o l u m na n d o n g u a r dhc o l u m nr e s p e c t i v e l y t h ee x p e r i m e n ta d o p t su sd i o n e xc o i c s 一2 5 0 0i ca p p a r a t u sb yg r a d i e n ti o nc h r o m a t o g r a p h yw i t hs u p p r e s s e d c o n d u c t i v i t yd e t e c t i o n t h ef l o wr a t ei s1 2 0 m l m i n ，s a m p l es i z ei s2 5 p l ， a n dc o l u m nt e m p e r a t u r ei s 3 0 0 c b yc a l c u l a t i n gc o n c e n t r a t i o nr e s u l t s f r o mt h ep e a ka r e ad a t a ，i n3 3r a i n ，f o r m a t e ，a c e t a t e ，p r o p i o n a t e ，o x a l a t e ， s u c c i n a t e ，g l u t a r a t e ，d p h t h a l a t e ，f l u o r i d e ，c h l o r i d e a n ds u l f a t ew e r e s e p a r a t e da n dd e t e r m i n e do na ni o r t p a ca s 1l - h cc o l u m nw i t hk o ha s t h ee l u e n t i i i 碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t o ) q u a n t i t a t i o no fo r g a n i ca c i d si nb a y e rl i q u o r sb yr p h p l cf o r t h ef i r s tt i m e t h em o b i l ep h a s ec o n s i s t e do f m o n o p o t a s s i u mp h o s p h a t e p h o s p h o r i c a c i d - m e t h a n o l - w a t e r i n10r a i n 。t h es e p a r a t i o na n dd e t e r m i n a t i o no f o r g a n i ca c i d sw e r ea c h i e v e do nk r o m a s i lc 一1 8c h r o m a t o g r a p h yc o l u m n b yi s o c r a t i ce l u t i o n ，t h ed e t e c t i o nw a v e l e n g t hi s215 n m ；f l o wr a t ei s 1 3 m l m i n ，c o l u m nt e m p e r a t u r ei s2 2 ，a n ds a m p l es i z ei s2 0 止i nf i v e d i f f e r e n tb a y e r l i q u o r s ，o x a l i ca c i d ，t a r t a r i ca c i d ，a c e t i ca c i d , s u c c i n i ca c i d , b u t e n ed i a c i da n dg l u t a r i ca c i dw e r eq u a n t i f i c a t i o nb ys t a n d a r dc u r v e m e t h o d ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s b a y e rp r o c e s s l i q u o r s ， c h r o m a t o g r a p h y w i t hm a s s s p e c t r o m e t r y ，i o n p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y o r g a n i ca c i d s ，g a s c h r o m a t o g r a p h y ，h i g h 原創(chuàng)性聲明 本人聲明，所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進行的研究 工作及取得的研究成果。盡我所知，除了論文中特別加以標(biāo)注和致謝 的地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不 包含為獲得中南大學(xué)或其他單位的學(xué)位或證書而使用過的材料。與我 共同工作的同志對本研究所作的貢獻均已在在論文中作了明確的說 明。 作者簽名： 關(guān)于學(xué)位論文使用授權(quán)說明 本人了解中南大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué)校 有權(quán)保留學(xué)位論文，允許學(xué)位論文被查閱和借閱；學(xué)?？梢怨紝W(xué)位 論文的全部或部分內(nèi)容，可以采用復(fù)印、縮印或其它手段保存學(xué)位論 文；學(xué)?？筛鶕?jù)國家或湖南省有關(guān)部門規(guī)定送交學(xué)位論文。 作者簽名： 導(dǎo)師簽名日期：年一月一日 碩士學(xué)位論文 第一章緒論 第一章緒論 鋁酸鈉溶液作為氧化鋁工藝過程中最為重要的中間產(chǎn)物，其溶液的結(jié)構(gòu)、組 成等對分解、蒸發(fā)，過濾等工藝有著極大的影響。隨著選礦拜耳法生產(chǎn)線的投入 使用、沉降和分解添加劑的采用，以及國內(nèi)氧化鋁產(chǎn)量的不斷提高，鋁酸鈉溶液 中有機物的組成、存在狀態(tài)及其含量對氧化鋁生產(chǎn)工藝已經(jīng)產(chǎn)生了一定的影響。 其中的有機雜質(zhì)對溶液分解率、晶核形成和產(chǎn)品質(zhì)量等方面均產(chǎn)生了明顯的危 害，特別是對赤泥分離過程和種分過程i i “。開展鋁酸鈉溶液中有機物的賦存狀 態(tài)及含量的系統(tǒng)分析測定，對今后深入研究有機物對氫氧化鋁結(jié)晶、分解和蒸發(fā) 等工藝的影響關(guān)系重大，同時也對鋁酸鈉溶液中有機物的合理去除提供了重要的 依據(jù)【2 “。因此，開展該研究對指導(dǎo)氧化鋁工業(yè)的科研和生產(chǎn)有著極其重要的 意義。 國內(nèi)由于氧化鋁工藝的特點，對鋁酸鈉溶液中的有機物沒有進行深入的研 究，現(xiàn)有測定有機物總量的方法，一般采用氧化滴定法、電位法，或是測定其化 學(xué)耗氧量，沒有一個規(guī)范的分析方法，各方法之間的可比性較差，對有機物究竟 是以何形式、以何種狀態(tài)存在，基本沒有進行研究。 國外在上世紀(jì)的8 0 年代開始對鋁酸鈉溶液中的有機物進行研究，做過不少 工作。尤其是為了提高分解的產(chǎn)出率等，對有機物的含量、賦存狀態(tài)及其對生產(chǎn) 工藝的影響等，做了較深入的研究。但由于資源和工藝的差別，國外的研究并不 能完全適用于國內(nèi)。 1 1 鋁酸鈉溶液中有機物的主要來源 拜耳法鋁酸鈉溶液中的有機物主要來源于鋁土礦的高壓溶出，其次來源于生 產(chǎn)流程中添加的絮凝劑、潤滑劑和防沫劑等【孤。 鋁土礦尤其是三水鋁石型和一水軟鋁石礦中常常含有萬分之幾至千分之幾 的有機物，一水型鋁土礦中最大含量為o 0 5 o 1 。這些有機物分為三類：一 類是未改變天然狀態(tài)的物質(zhì)( 如樹根) ：另兩類是植物經(jīng)化學(xué)變化和微生物分解 形成的腐植酸和瀝青。腐植酸與堿溶液反應(yīng)生成各種腐植酸鈉進入溶液。腐植酸 鈉經(jīng)特殊的氧化作用可分解形成較簡單的有機分子，積累到一定數(shù)量之后，將溶 液染成深褐色，嚴(yán)重影響氧化鋁的溶解。瀝青雖然不溶于堿，但進入溶液的瀝青 有時包覆鋁土礦顆粒，防礙堿溶液的滲透1 1 1 。典型的鋁酸鈉溶液約含3 5 m 0 1 l n a o h ，0 5 m o l ln a e c 0 3 ，1 0m o l ln a a i ( 0 1 4 ) 4 ，0 4 m o l ln a c l ，0 2 5 m o f ln a 2 s 0 4 , 碩十學(xué)位論文第一章緒論 2 3 5 9 ln a 2 c 2 0 , i ，2 0 3 0 9 l 總有機碳( 主要以有機酸根形式存在) 1 6 1 , 有機酸根 以c 2 0 4 2 為主。這些成分的含量隨鋁土礦的來源和處理工藝不同差異很大。 另外，在氧化鋁生產(chǎn)流程中添加的絮凝劑、潤滑劑和防沫劑以及生產(chǎn)中使用 的濾布、紙漿板等過濾介質(zhì)也是鋁酸鈉溶液中有機物的來源之一。但這些過濾介 質(zhì)被分解的很少，而絮凝劑幾乎全部由赤泥吸附，基本不會殘留于溶液之中。 簡而言之，工業(yè)鋁酸鈉溶液中的有機物由兩部分組成：即有色有機物和無色 有機物。有色有機物是十分復(fù)雜的混合物，由一些脂肪酸、高分子烴和使溶液染 色的芳香族化合物組成。實質(zhì)上，溶液的色度可反映出溶液中有機物的含量。無 色有機物指的是低分子不飽和酸的鹽類一草酸鹽、蟻酸和醋酸鹽，尤以草酸鈉最 多。因此，建立鋁酸鈉溶液中有機物的系統(tǒng)分析方法對指導(dǎo)氧化鋁工業(yè)的科研和 生產(chǎn)有著極其重要的意義。 1 2 有機物對氧化鋁生產(chǎn)工藝的危害 有機物對氧化鋁生產(chǎn)工藝的危害是比較明顯的，特別是對赤泥分離過程和種 分過程【l l 。一方面有機物使鋁酸鈉溶液表面張力和粘度增大，在輸送和攪拌過程 中易于產(chǎn)生泡沫；且母液蒸發(fā)時析出的一水碳酸鈉晶體細小，難于分離。另一方 面，不僅鋁土礦的溶出速度大大減慢，而且成品氫氧化鋁由于吸附了有機物，略 帶灰褐色，不適于作填料；而且焙燒過程中草酸鈉分解，既增加了產(chǎn)品氧化鋁中 的鈉含量又降低了產(chǎn)品的粒度。 陳巧英等【3 】以草酸鈉為例，從溶液分解率、晶核形成、產(chǎn)品質(zhì)量等方面分析 了有機雜質(zhì)所帶來的危害。結(jié)果表明：當(dāng)溶液中沒有草酸鈉時，a l ( o h ) 3 生成粗 的實心粒子；摻入草酸鈉后，成核a i ( o h ) 3 的細粒子凝聚占主導(dǎo)地位，且一般都 是隨時問推移而長大的較小附聚粒子。同時結(jié)晶光學(xué)分析表明：析出的氫氧化鋁 顆粒完全被有機雜質(zhì)的膠體分子所包裹，妨礙了晶體的形成。粒度分析結(jié)果顯示， 隨著草酸鈉含量的增加，產(chǎn)品氫氧化鋁的粒徑向粗化方向移動，氫氧化鋁的結(jié)疤 速度增加，給設(shè)備清洗和維護帶來不便。 1 3 鋁酸鈉溶液中有機物的分析方法進展 對于分析工作者來說，鋁酸鈉溶液是最富有挑戰(zhàn)性的分析基體，目前對于拜 耳法鋁酸鈉溶液中的有機物含量的分析，主要以草酸鈉為代表。工業(yè)生產(chǎn)中，為 了簡便易行，般采用高錳酸鉀溶液滴定，并以所消耗的氧量來表示物料中的有 機物含量，有時也將氧量換算成有機碳來表示【1 1 。但由于物料中的有機物種類較 2 碩士學(xué)位論文第一章緒論 多，而且有些有機物本身已結(jié)合一定數(shù)量的氧，所以上述方法有失嚴(yán)密。國內(nèi)外 近幾年來應(yīng)用較多的一般有以下幾種方法： 1 3 1 電位滴定法 在高氯酸介質(zhì)中，c e 4 + 能夠定量地氧化c 2 0 4 2 。為c 0 2 ，反應(yīng)式為： 2c e 4 + + c 2 0 4 2 。= 2c e 3 + + 2 c 0 2t 電位滴定即利用此化學(xué)反應(yīng)在計量點時出現(xiàn)電位或電流的突躍而指示終點。 試驗中使用一只指示電極( 鉑電極) 和一支參比電極( 甘汞電極) ，與被測溶液 組成測量電池。在滴定過程中，測量電動勢的改變。反應(yīng)過程中加熱以消除s 2 、 s 2 0 3 。等離子的干擾，測定結(jié)果較準(zhǔn)確穩(wěn)定。 劉勇等1 7 采用此方法對廣西鋁廠溶液樣品中的草酸鈉進行了分析，結(jié)果表明：采 用返滴定法滴定，回收率在9 8 2 1 0 1 9 0 6 之間，精密度試驗標(biāo)準(zhǔn)偏差7 ，方 法具較高的準(zhǔn)確度和精密度。s 0 3 、f e 2 + 、甲酸、乙酸等對測定結(jié)果無影響。 1 3 2 離子色譜一電泳聯(lián)用法( i c - c e ) 離子色譜法是用于分析鋁酸鈉溶液中有機酸根離子的經(jīng)典方法，具有高選擇 性的優(yōu)點。但由于鋁酸鈉溶液的高離子強度和p h 值，如果直接進樣，則未經(jīng)處 理過的樣品會減少柱壽命并降低柱效。所以進行i c 分析時，需對樣品預(yù)處理， 如透析等嘲。m i c h a e l 等1 9 】在此基礎(chǔ)上進行了改進，采用l c c e 聯(lián)用分離分析這 種無機和有機陰離子的混合基體，通過在背景電解液中加入陰離子聚合物結(jié)合間 接紫外檢測，建立了三個有著不同電極的電解液體系模型用于優(yōu)化背景電解液組 份、以達到快速分離分析的目的。結(jié)果表明，通過改變背景電解液組份可調(diào)節(jié)分 離選擇度從而準(zhǔn)確分析鋁酸鈉液中的f 、c l 、s 0 4 2 。、草酸、甲酸和乙酸。另外， b a r n e t t 掣l o 】采用離子色譜分析了鋁酸鈉溶液中的草酸鹽。c a r d w e l l 等l 采用離 子色譜分析了鋁酸鈉溶液中的f 、乙酸和甲酸。 1 3 3 氣相色譜法( g c ) 及氣質(zhì)聯(lián)用( g c - m s ) 由于鋁酸鈉溶液中的有機雜質(zhì)多為低分子有機酸，氣相色譜也是常用的分析 方法之一，關(guān)鍵在于樣品的前處理。g t g v e r 【2 1 等在1 9 7 8 年最早開始使用，但由 于去除溶液中無機化合物的步驟過于繁瑣，g u t h r i e ! ”1 采用加熱條件下丁基化反 應(yīng)的方法對其進行了改進，但樣品處理時間仍長達1 小時之久，且極易導(dǎo)致易揮 發(fā)酸的損失。a r b a k e r 等1 4 1 在此基礎(chǔ)上，采用微波丁基化消解后，用氣相色譜 碩士學(xué)位論文第一章緒論 對鋁酸鈉溶液中分子量小于1 7 6 的1 3 種低分子有機酸進行了測定。方法大大增 加了檢測范圍，并縮短了分析時間，制樣時問小于1 5 m i n ，試驗相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小 于5 ，線性回歸系數(shù)0 9 9 。 隨著氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展與成熟，h i n d 等【1 5 1 采用毛細管氣相色譜聯(lián)用質(zhì)譜 對鋁酸鈉溶液中殘留的表面活性劑成分溴化烷基三甲胺等一系列季胺化合物進 行了分析，探討了最佳分離參數(shù)、色譜工作條件等。結(jié)果表明：此法檢測范圍寬、 回收率好。 1 3 4 毛細管電泳法( c e ) 毛細管電泳法由于其分離選擇性接近于離子色譜、操作簡便迅速、低消耗等 優(yōu)勢而越來越被廣泛用于無機陰離子和有機酸混合基體的分析。p e j a c k s o n 【8 1 分別采用離子色譜法和毛細管電泳法對鋁酸鈉溶液的有機雜質(zhì)進行了比較分析。 結(jié)果表明，c e 分析時間短、檢測范圍廣，能檢測出i c 所檢測不到的低分子酸； 重現(xiàn)性好、精確度高，總體相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1 7 1 ；而且能在試樣加入穩(wěn)定劑酒 石酸后對革酸鹽、氯化物和硫酸鹽等同時進行測定。 a h h a r a k u w e 等【m l 采用了毛細管區(qū)帶電泳法( c z e ) 對鋁酸鈉溶液中草酸 鹽的常規(guī)分析進行了研究，探討了電解液組成、毛細管模式、溫度和工作電壓的 影響，并連續(xù)五天對鋁廠的樣品進行了在線分析。試驗結(jié)果證明了c z e 法分析 時間短( 草酸o 8 - 0 9 1 1 7 11 7 6 7 【1 4 】3 3 7 1 2 11 7 8 - 4 6 1 8 】2 5 【1 2 1 甲酸 1 4 1 5 【1 7 12 3 1 1 2 】3 4 t 1 3 l 乙酸 4 7 5 0 1 1 7 14 4 1 1 2 16 1 t 1 3 1 丙酸 o 1 【1 3 】o 0 6 1 4 1 丁酸o 2 【1 3 】o 0 2 1 1 4 】 丁二酸1 4 1 1 2 】1 1 1 1 4 1 戊二酸 o 9 【1 2 10 1 1 1 4 1 從表1 1 可知鋁酸鈉溶液中有機物的測定主要集中在草酸，含量較高的還有 乙酸、丁二酸、戊二酸。 綜上所述，國內(nèi)對鋁酸鈉溶液中有機物的分析研究幾乎還未開展，只有個別 研究工作者用傳統(tǒng)的滴定方法對鋁酸鈉溶液中的草酸鈉進行過測定。相反，國外 對鋁酸鈉溶液中有機物的分析研究則開展得較早，分析測定過的有機物也已有十 多種，而且近十年來大都采用離子色譜法、氣相色譜法及毛細管電泳法等現(xiàn)代分 析測試手段。由于存在于鋁酸鈉溶液中的有機物種類較多，現(xiàn)有的研究報道很可 能還未完全包括所有的有機物，已有的測定方法也有待于進一步深入研究和改 進。另外由于各種儀器的特點和分析對象的不同，鋁酸鈉溶液中有機物的確定、 分析及存在狀態(tài)研究需要離子色譜、氣相色譜和液相色譜等方法的綜合應(yīng)用。 1 5 本課題研究的目的及意義 鋁酸鈉溶液作為氧化鋁工藝過程中最為重要的中間產(chǎn)物，其溶液的結(jié)構(gòu)、組 成等對分解、蒸發(fā)、過濾等工藝有著極大的影響，尤其是隨著選礦拜耳法生產(chǎn)線 的投入使用、沉降和分解添加劑的采用、以及國內(nèi)種分氧化鋁產(chǎn)量的不斷提高、 鋁酸鈉溶液中有機物的含量及其存在狀態(tài)，已經(jīng)影響到氧化鋁工業(yè)的正常生產(chǎn)， 碩士學(xué)位論文第一章緒論 因此開展鋁酸鈉溶液中有機物的含量及其賦存狀態(tài)的系統(tǒng)分析測定，對氧化鋁分 解、蒸發(fā)工藝的深入研究，有著十分重要的意義。國內(nèi)由于氧化鋁工藝的特點， 對鋁酸鈉溶液中的有機物沒有進行深入的研究，現(xiàn)有測定有機物總量的方法，一 般采用氧化還原滴定法、電位法，或是測定其化學(xué)耗氧量，沒有一個規(guī)范的分析 方法，各方法之間的可比性較差，對有機物究竟是以何形式、以何狀態(tài)存在，基 本沒有進行研究。國外從上世紀(jì)的8 0 年代開始對鋁酸鈉溶液中的有機物進行研 究，做過不少工作。尤其是為了提高分解的產(chǎn)出率等，對有機物的含量、賦存狀 態(tài)及其對生產(chǎn)工藝的影響等，做了較深入的研究。但由于資源和工藝的差別，國 外的研究并不能完全適用于國內(nèi)。 為了從理論上掌握鋁酸鈉溶液的性質(zhì)，更好地指導(dǎo)科研和生產(chǎn)，很有必要開 展本課題的研究工作。 6 碩士學(xué)位論文第二章鋁酸鈉溶液中有機物的g c m s 鑒定 第二章鋁酸鈉溶液中有機物的g c - m s 鑒定 鋁酸鈉溶液中的有機物種類較多，由于原料和工藝上的差別，b a k e r 等【1 4 l 采用微波輔助丁基化后，用氣相色譜從鋁酸鈉溶液中鑒定了甲酸、乙酸、丙酸、 丁酸、乳酸、3 一甲基丁酸，戊酸、苯甲酸、l ，卜二丁氧基丁烷、丙二酸、丁二 酸、戊二酸、甲基丁二酸、鄰苯二甲酸等有機酸，但未見草酸。h i n d 掣”l 采用 毛細管氣相色譜聯(lián)用質(zhì)譜對鋁酸鈉溶液中殘留的表面活性劑成分溴化烷基三甲 胺等一系列季胺化合物進行了分析。采用毛細管氣相色譜聯(lián)用質(zhì)譜鑒定鋁酸鈉溶 液中的有機物尚未見有文獻報道。國外的技術(shù)并不能完全用于國內(nèi)的工藝研究， 現(xiàn)有的研究報道很可能還未完全包括所有的有機物，已有的測定方法也有待進一 步深入研究和改進。本研究采用氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對鋁酸鈉溶液中有機物 進行了鑒定。 2 1 實驗部分 2 1 1 儀器與裝置 a g i l e n t6 8 9 0 型氣相色譜儀，5 9 7 3 型質(zhì)譜檢測器，配有a g i l e n tc h e m s t a t i o n 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，美國a g i l e n t 公司； h p _ 5 型色譜柱，固定相為( 5 p h e n y l ) 一 m e t h y l p o l y s i l o x a n e ，( 3 0 m x o 3 2 m x o 2 5 岬) 。恒溫水浴鍋，上海申生科技有限 公司：r 2 0 3 b 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海申生科技有限公司：k q 2 2 0 0 型超聲波清洗器， 昆山超聲儀器有限公司。 2 1 2 試劑與材料 正丁醇、甲醇，乙酸乙酯、丙酮、石油醚、二氯甲烷試劑均為分析純，湖南 師范大學(xué)試劑廠；鋁酸鈉溶液：鄭州鋁廠提供分解原液( a ) ；中州鋁廠提供蒸 發(fā)母液( b ) 和分解原液( c ) 。 2 1 3o c g s 實驗條件 色譜柱為d b 5 m s 石英毛細管柱，3 0 m x 0 2 5 m m x o 2 5 m m ；載氣為高純氦 ( 9 9 9 9 9 ) ：柱流量lm l m m ；分流比l ：4 0 ：進樣口溫度2 0 0 c 進樣量l | i l 。程 序升溫，柱溫t 6 0 x 2 ( 1m i n ) - 1 0 c m i n 一2 5 0 c ( 3m i n ) 。m s 條件：電離方式e i ，電子 7 碩 j 學(xué)他論文 第二章鋁酸鈉溶液中有機物的g c m s 鑒定 能蟹7 0e v ，發(fā)射電流1 0 0m a ，離子源溫度2 7 0 c ，質(zhì)量掃描范圍5 0 - 4 5 0m z ，結(jié) 果_ r l j 隨機所帶的美國n i s tl i b r a r y ( 2 0 0 2 版) 質(zhì)譜庫檢索，再對所得的譜圖進行 人： 核對和補充檢索。然后用面積歸一法測得各組分的百分含量。 2 1 4 樣品與處理 2 1 4 1 樣品預(yù)處理一溶劑萃取后直接g c m s 分析 移取試液1 0 m l 于錐形瓶中，緩慢加入9 m o l l 濃鹽酸，置冷水浴中，不停搖 動，先產(chǎn)生大量沉淀，而后沉淀消失，此時p h 1 4 ) ，在此條件下，有機酸等化合物均以鹽 的形式存在，不適合作g c m s 和h p l c 分析。鋁酸鈉溶液調(diào)節(jié)p h = l 時，有機 酸等化合物均以游離的形式存在，用合適的溶劑可以將其從高離子強度的水溶液 中萃取出來，作g c m s 分析。本研究試驗了五種常見溶劑石油醚、二氯甲烷、 丙酮、乙酸乙酯和正丁醇( 其性質(zhì)見表2 1 ) 萃取鋁酸鈉溶液( 中州鋁廠母液) 中有機物，五種萃取液的顏色由淺到深，萃取液按2 1 3g c m s 實驗條件直接進 行g(shù) c ，m s 分析。 8 查! 二! 堂旦堡型竺：堡墮 墮型鱉型叁塾! ： 整鏖! 望墨! ! ! 望壟蘭堡墮! ! 型塑盛! 竺! 石油醚 二氯甲烷 丙酮 己酸乙脂 o o l o 3 2 0 4 3 0 4 5 0 3 0 4 4 o 3 2 0 5 4 2 l o 2 4 5 3 3 0 2 6 0 3 0 - - 6 0 4 0 0 5 6 2 7 7 2 至! 壁! ：箜 ! ：! ! q ! ! ! ：! 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，石油醚和二氯甲烷萃取液中未能檢出有機物。正丁醇萃取液成分 最為復(fù)雜( 圖2 - 1 ，表2 - 2 ) ，乙酸乙酯萃取液成分次之( 圖2 - 2 ，表2 - 3 ) ，丙酮 萃取液成分很少( 圖2 - 3 ，表2 - 4 ) 。正丁醇萃取液以有機酸為主，乙酸乙酯萃取 液以酯為主，丙酮萃取液以酮為主。因此，本試驗選用正丁醇作為萃取液 78 9 5 ；5 5 門 6 3 9 8 9 9 5 l 8 2 9 3 h 8 刊總心登5嵫2f 7 a 虬圳 圖2 - 1 正丁醇萃取液的總離子流色譜圖 9 絲! ：蘭生堡奎笙三蘭笪蔓塑簽婆童查墊望墮魚竺：堅! 鱉塞 表2 - 2 正丁醇萃取液的c c m s 分析結(jié)果 n o 化臺物分子式 保留時f n m i n 含最 匹配度( ) 圖2 - 2 乙酸乙酯萃取液的總離子流色譜圖 1 0 o 篡篡淼蒜m篙篡篡=。o。o。o。 碩士學(xué)位論文第二章鋁酸鈉溶液中有機物的g c m s 鑒定 表2 3 乙酸乙酯萃取液的g c m s 分析結(jié)果 b u f l d a n c o 1 5 0 0 0 0 1 3 0 0 0 0 1 2 0 0 0 0 9 0 0 0 0 8 0 0 0 0 7 0 0 0 0 6 0 0 0 0 5 0 0 0 0 3 0 0 0 0 2 0 0 0 0 t t m e - - 4 0 06 0 08 0 01 0 0 01 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 01 8 0 02 0 0 02 2 0 0 圖2 - 3 丙酮萃取液的總離子流色譜圖 表2 - 4 丙酮萃取液的g c m s 分析結(jié)果 碩士學(xué)位論文第二章鋁酸鈉溶液中有機物的g c m s 鑒定 2 2 2 正丁醇萃取后丁酯化 由于有機酸沸點較高，不適用于氣相色譜直接測定，通常將有機酸衍生為易 揮發(fā)的酯類化合物再進行氣相色譜分析。鋁酸鈉溶液用9 m o l l 濃鹽酸調(diào)節(jié)后， 正丁醇萃取有機酸類化合物，正丁醇液加入丁酯化試劑酯化，使有機酸變?yōu)橄鄳?yīng) 的丁酯化合物。 2 2 2 1 中州鋁廠母液 g c m s 分析結(jié)果( 見圖2 - 4 ，表2 5 ) 顯示中州鋁廠母液丁酯化產(chǎn)物主要為 有機酸的丁酯，如丙酸丁酯、2 甲基丙酸丁酯、丁酸丁酯、3 甲基丁酸丁酯、 己酸丁酯、苯甲酸丁酯、丁二酸二丁酯。丁醚是正丁醇縮合后的產(chǎn)物，并不是中 州鋁廠母液中原有的。除去丁醚后基本上都是丁酯，而未經(jīng)丁酯化的中州鋁廠母 液直接c , c m s 分析結(jié)果中酯類化合物很少。從氣質(zhì)分析結(jié)果推斷中州鋁廠母液中 所含主要有機酸為丙酸、2 甲基丙酸、丁酸、3 甲基丁酸、己酸、苯甲酸、丁 二酸等。 圖2 - 4 中州鋁廠母液丁酯化的總離子流色譜圖 碩士學(xué)位論文第二章鋁酸鈉溶液中有機物的g c - m s 鑒定 2 2 2 2 中州鋁廠原液 g c 峪分析結(jié)果( 圖2 5 ，表2 6 ) 顯示中州鋁廠原液丁酯化產(chǎn)物主要為有 機酸的丁酯，如丙酸丁酯、異丁酸丁酯、2 一甲基丁酸丁酯、3 一甲基一丁酸丁酯、 戊酸丁酯、己酸丁酯、草酸二丁酯、苯甲酸丁酯、丁二酸二丁酯、戊二酸二丁酯、 鄰苯二甲酸二丁酯。丁醚是正丁醇縮合后的產(chǎn)物，并不是中州鋁廠原液中原有的。 a h i n dco t c ：6 d 一 u1v 97 9 42 7 1 8 囂3 r ，7 1 1 5 3 1 1 2 9 6 6 0 忻1 飄叩? f sul1 j i。 圖2 - 5 中州鋁廠原液丁酯化的總離子流色譜圖 碩+ 學(xué)位論文第二章鋁酸鈉溶液中有機物的g c m s 鑒定 表2 - 6 中州鋁廠原液丁酯化的g c m s 分析結(jié)果 從氣質(zhì)分析結(jié)果推斷中州鋁廠原液中所含主要有機酸為丙酸、丁酸、戊酸、 己酸、草酸、苯甲酸、丁二酸、戊二酸、鄰苯二甲酸等。 2 2 2 3 鄭州液 c - c m s 分析結(jié)果( 圖2 7 ，表2 8 ) 顯示鄭州鋁廠液丁酯化產(chǎn)物主要為有機 酸的丁酯，如丙酸丁酯、異丁酸丁酯、丁酸丁酯、3 一甲基一丁酸丁酯、草酸二丁 酯、苯甲酸丁酯、丁二酸二丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯。 1 4 碩十學(xué)位論文第二章鋁酸鈉溶液中有機物的g c - m s 鑒定 7 。 1 2 4 8 i 5 8 5i8：i。e 5 t 1 1 。2 9 1 0 8 6 f3 l ：t l，5 j 。t 8 【z s 。9 ( 。： n 。 ：皇盔。77 ，8 6 i1 1 f ， 圖2 - 7 鄭州鋁廠液丁酯化的總離子流色譜圖 表2 - 8 鄭州鋁廠液丁酯化的g c m s 分析結(jié)果 從氣質(zhì)分析結(jié)果推斷鄭州鋁廠液中所含主要有機酸為丙酸、異丁酸、丁酸、 3 一甲基一丁酸、草酸、苯甲酸、丁二酸、鄰苯二甲酸。 碩士學(xué)位論文第二章鋁酸鈉溶液中有機物的g c - m s 鑒定 2 2 3 正丁醇萃取后甲酯化 為了更好地分析鋁酸鈉溶液中的有機酸種類，對比丁酯化的分析結(jié)果，將鋁 酸鈉溶液用9 m o l l 濃鹽酸調(diào)節(jié)后，正丁醇萃取有機酸類化合物，正丁醇相蒸干 溶劑后加入甲酯化試劑酯化，使有機酸變?yōu)橄鄳?yīng)的甲酯化合物。 2 2 3 1 中州鋁廠母液 1 k ，2 上工一一竺一一二之一一一，嬰一互一翟一一善毛一一王一k 列w1壁f而帚贏鼉意而囂r飄量氣品蜀f蕊1冒善而土麗 u 礦一曼去l 鼉而等j 壅毫l 勺i 矗堅茅上 g c m s 分析結(jié)果( 圖2 - 9 ，表2 9 ) 顯示中州鋁廠母液甲酯化產(chǎn)物主要為二 元酸的甲酯，戊二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯，有機酸酯的種 類少于直接丁酯化的產(chǎn)物，這是由于在減壓蒸餾除去正丁醇( 沸點，1 1 8 c ) 時， 1 6 碩士學(xué)位論文第二章鋁酸鈉溶液中有機物的g c m s 鑒定 一些低沸點的有機酸揮發(fā)了。在蒸發(fā)正丁醇后發(fā)現(xiàn)有不溶于甲醇的白色晶體，該 白色晶體易溶于水，由于正丁醇可以溶解3 的水，故此白色晶體應(yīng)是三氯化鋁， 在萃取時留在正丁醇相中。殘留的三氯化鋁對色譜柱危害很大，導(dǎo)致柱填料流失， 如圖2 - 9 中的幾個主要的色譜峰4 9 6 ，6 6 3 ，8 0 5 ，其質(zhì)譜圖見2 8 ，經(jīng)鑒定分別 為八甲基環(huán)四硅氧烷( a ) ，十甲基環(huán)五硅氧烷( b ) ，十二甲基環(huán)六硅氧烷( c ) t r ：z x 鞏d 49 666 380 5 1 l5 4 92 4 1 1 8 1 1 0 2 7 l 7 3 0 i 1 2 6 1 5 舯i 9 i 1m 甜 4 3 9 5 4 3l ：二j 。j l 。一 叁也渺 3 3 3 l 9 ks ：e t l 。j 8 墅盤 而：。烈i - 4 0 05 0 06 0 07 0 08 0 09 0 01 0 0 01 1 0 0 圖2 - 9 中州鋁廠母液甲酯化的總離子流色譜圖 表2 - 9 中州鋁廠母液甲酯化的g c m s 分析結(jié)果 i 7 皇垡蘭笙! 豎一一 笙三童塑墼塑墮鎏主童墊絲盟g 竺：竺! 鱉塞 = 二_ 二_ = = = 二二= 二= 旦蘭2 二：竺竺“ 2 2 3 2 中州鋁廠原液 通過g c m s 分析( 圖2 - 1 0 ，表2 - 1 0 ) ，發(fā)現(xiàn)中州鋁廠原液甲酯化產(chǎn)物為 大量的二元酸( 從丁二酸到癸二酸) 和長碳鏈的單酸( 十四酸、十六酸、4 - j k 酸) 的酯化產(chǎn)物。另外柱填料流失也比較嚴(yán)重。 圖2 - 1 0 中州鋁廠原液甲酯化的總離子流色譜圖 1 8 碩士學(xué)位論文第二章鋁酸鈉溶液中有機物的g c m s 鑒定 表2 - 1 0 中州鋁廠原液甲酯化的g c m s 分析結(jié)果 2 2 3 3 鄭州鋁廠液 通過g c m s 分析( 圖2 1 1 ，表2 - 1 1 ) ，發(fā)現(xiàn)鄭州鋁廠液中有機酸的種類、 含量比中州鋁廠原液少。 7 。 ，3 ，1 9 3 5 i 8 1 2 產(chǎn)i 。 i 小。l 眠h 一么 虬_ 一ki uu山u 圖2 1 1 鄭州鋁廠原液甲酯化的總離子流色譜圖 1 9 碩士學(xué)位論文 第二章鋁酸鈉溶液中有機物的g c m s 鑒定 表2 - 1 1 鄭州鋁廠原液甲酯化的g c m s 分析結(jié)果 2 3 小結(jié) ( 1 ) 鋁酸鈉溶液用不同預(yù)處理方法進行g(shù) c m s 分析所得結(jié)果有所不同， 有機酸酯化后再進行g(shù) - c m s 分析，所得結(jié)果較好。 ( 2 ) 通過對中州鋁廠母液丁酯化和甲酯化產(chǎn)物進行g(shù) c m s 分析，已經(jīng)確 認(rèn)中州鋁廠母液中的有機酸有丙酸、2 甲基丙酸、丁酸、3 甲基丁酸、己酸、 苯甲酸、丁二酸、戊二酸、鄰苯二甲酸等；通過對中州鋁廠原液丁酯化和甲酯化 產(chǎn)物進行g(shù) c m s 分析，已經(jīng)確認(rèn)中州鋁廠原液中的有機酸有丙酸、異丁酸、丁 酸、3 一甲基一丁酸、草酸、苯甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、 壬二酸、癸二酸、十四酸，十六酸，十八酸等；通過對鄭州鋁廠原液丁酯化和甲 酯化產(chǎn)物進行c - c m s 分析，已經(jīng)確認(rèn)鄭州鋁廠原液中的有機酸為丙酸、異丁酸、 丁酸、3 一甲基一丁酸、草酸、苯甲酸、丁二酸、戊二酸、鄰苯二甲酸。 ( 3 ) 根據(jù)g c m s 分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)不同產(chǎn)地的鋁酸鈉溶液中有機物的種類 和含量差異很大。鄭州鋁廠液中有機物種類、含量明顯少于中州鋁廠液。b a k e r 等人采用微波輔助丁酯化從鋁酸鈉溶液中鑒定了甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、 3 一甲基丁酸、戊酸、苯甲酸、丙二酸、丁二酸，戊二酸、甲基丁二酸、鄰苯二甲 酸等有機酸，本研究鑒定的有機酸種類比b a k e r 鑒定的多8 種。 ( 4 ) 由于酯化反應(yīng)不能定量進行，g c m s 定量比較困難，為了測定鋁酸鈉 溶液中的主要有機化合物的含量需要進行i c 或h p l c 分析。 碩士學(xué)位論文第二章離子色譜法測定鋁酸鈉溶液中有機酸和無機陰離子 第三章離子色譜法測定鋁酸鈉溶液中有機酸和無機陰離子 鋁酸鈉溶液中的有機物主要以有機酸根的形式存在，通過g c m s 分析結(jié)果 表明，鋁酸鈉溶液中含有乙酸、草酸、丙酸、甲酸、丁二酸、戊二酸、鄰苯二甲 酸、丁酸、異丁酸、戊酸等有機酸。除此以外，還含有長碳鏈的有機酸，如十四 酸、十六酸等。由于有機酸沸點較高，通常將有機酸衍生為易揮發(fā)的酯類化合物 再進行氣相色譜分析，如酯化反應(yīng)不能定量完全，則不適于用氣相色譜定量測定。 需要采取其它方法，比如離子色譜法、高效液相色譜法或毛細管區(qū)帶電泳( c z e ) 等色譜方法。 離子色譜已成為分析無機陰離子的首選方法【2 0 】，其在復(fù)雜體系的有機酸分 析方面也有了很大的進展1 2 ”2 1 。b o w s e r 等探討了離子色譜在鋁工業(yè)中的應(yīng)用價 值p 3 】。由于鋁酸鈉溶液中的有機雜質(zhì)主要以低分子有機酸的形式存在，采用抑 制電導(dǎo)離子色譜法，經(jīng)過有效的樣品前處理和大量的條件試驗，通過梯度淋洗同 時分離并直接測定了拜耳法鋁酸鈉溶液中的甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丁二酸， 和戊二酸等有機酸以及氟離子、氯離子和硫酸根離子等無機陰離子。該方法具有 高選擇性的優(yōu)點，精密度和準(zhǔn)確度較高，操作簡便，結(jié)果令人滿意。 i c s - 2 5 0 0 型離子色譜原理是將試樣和一種強電解質(zhì)淋洗液一起流經(jīng)陰( 陽) 離子交換柱后，待測離子順次流出進入抑制柱，用以除去淋洗液中的強電解質(zhì)的 高背景電導(dǎo)，這時待測離子的濃度在一定范圍內(nèi)與溶液中的電導(dǎo)率成線性關(guān)系可 用以定量分析，根據(jù)色譜峰的保留時間來進行定性分析。 3 1 實驗部分 3 1 1 儀器與試劑 3 1 1 1 儀器 美國d i o n e x 公司i c s - 2 5 0 0 型離子色譜儀，配有l(wèi) c 3 0 柱溫箱、e g 5 0 淋洗 液發(fā)生器、e d 5 0 電化學(xué)檢測器、g p 5 0 四元梯度泵、a s r s - u l t r a i l 4 m m 陰 離子抑制器( 采用只加水模式) 、i o n p a ca s i1 - h c 陰離子色譜柱、i o n p a ca g ii - h c 陰離子保護柱和c h r o m e l e o n 6 6 0 色譜工作站。o n g u a r dh 固相萃取柱( d i o n e x 公 司) ，陽離子交換樹脂( 南開大學(xué)化工廠) 2 1 碩j j 學(xué)佗論文 第三章離子色譜法測定鋁酸鈉溶液中有機酸和無機陰離子 3 11 2 試劑 qj 酸、丙酸、丁二酸、戊二酸和鄰苯二甲酸等試劑均為分析純，三水乙酸鈉、 氟化鈉、氯化鈉、硫酸鉀和草酸鈉為優(yōu)級純試劑。淋沈液k o h 是由電解在線產(chǎn) 生。 樣品有平果鋁廠蒸發(fā)原液、平果鋁廠蒸發(fā)母液、中州鋁廠蒸發(fā)原液、中州鋁 廠蒸發(fā)母液。 3 1 2 實驗方法 3 1 2 1 標(biāo)準(zhǔn)品溶液的制備 將各種有機酸和無機陰離子均配成l 0 0 9 l 標(biāo)準(zhǔn)溶液t 4 c 冰箱中保存待用。 使用時再根據(jù)需要配制成各種質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，所有標(biāo)準(zhǔn)溶液均用1 8 m o 商純水配制。 3 1 2 2 樣品溶液的制備 3 1 2 2