（無機(jī)化學(xué)專業(yè)論文）salen金屬配合物的合成、熒光及分子磁性的研究.pdf

中文摘要 i i i i i i i 宣i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 盲i i i i ；i i 宣i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i ；i i i i i i i i i i ii i 宣ii i i i i i 中文摘要 由于s a l e n 金屬配合物在光學(xué)、電化學(xué)，磁性等方面的應(yīng)用成為當(dāng)前配位化學(xué) 研究的熱點(diǎn)之一；人們對(duì)這類化合物的合成、表征、結(jié)構(gòu)測(cè)定、光學(xué)、電化學(xué)， 磁性等方面進(jìn)行了富有成效的研究。 本論文選取乙二胺縮水楊醛( h 2 s a l e n ) 和乙二胺縮鄰香草醛( h 2 m o s a l e n ) 為配體， 對(duì)它們的稀土、3 d - 4 f 異核雙金屬及3 d 一4 f - 3 d 多核金屬配合物進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研 究，取得了部分創(chuàng)新性成果。 首先對(duì)s a l e n 稀土、3 d 4 f 異核雙金屬及3 d - 4 f - 3 d 多核金屬配合物的合成、結(jié) 構(gòu)、及其性能的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)和評(píng)述。并且對(duì)金屬配合物的分子磁性的研 究概況和稀土配合物的熒光發(fā)光機(jī)理進(jìn)行介紹。 以硝酸稀土和h 2 s a l e n 為原料采取自組裝的方式合成了一系列h 2 s a l e n 稀土配 合物：【p r ( h 2 s a l e n ) ( n 0 3 ) 3 ( c h 3 0 1 - i ) 2 n ( 1 ) ， l n ( h 2 s a l e n ) 1 5 ( n 0 3 ) 3 n ( l n = p r ( 2 ) ，n d ( 3 ) ， s m ( 4 ) ，e u ( 5 ) ，g d ( 6 ) ，t b ( 7 ) ，d y ( 8 ) & l u ( 9 ) ) 和c e ( s a l e n ) 2 ( 1 0 ) ；3 d - 4 f 異核雙金屬配 合物：【c u ( s a l e n ) ( c h 3 0 h ) e u ( n 0 3 ) 3 2 ( 1 1 ) 。制備了七個(gè)h 2 m o s a l e n 四齒配位的單核 稀土配合物：l n ( h 2 m o s a l e n ) ( n 0 3 ) 3 ( l n = n d ( 1 2 ) ，s m ( 1 3 ) ，e u ( 1 4 ) ，g d ( 1 5 ) ，t b ( 1 6 ) ， o y ( 1 7 ) & e r ( 1 8 ) ) ，將它們作為配合物配體進(jìn)一步合成3 d - 4 f 異核雙金屬配合物： c u ( m o s a l e n ) l n ( n 0 3 ) 3 i - 1 2 0 】( l n = n d0 9 ) ，s m ( 2 0 ) ，e u ( 2 d & g d ( 2 2 ) ) 和3 d - 4 f - 3 d 多核金屬配合物：【 c u ( m o s a l e n ) 2 p r ( h 2 0 ) f e ( c n ) 6 2 。2 5 h 2 0( 2 3 ) 【 c u ( m o s a l c n ) l n ( h 2 0 ) 3 f e ( c n ) 6 2 6 i t 2 0 ( l n = s m ( 2 4 ) & g d ( 2 5 ) ) 。 通過元素分析、紅外光譜、紫外光譜以及熱失重對(duì)所合成的金屬配合物進(jìn)行 表征，并通過x 射線單晶衍射對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析。結(jié)果表明：h 2 s a l e n 稀土 配合物的晶體結(jié)構(gòu)分為兩類：中心稀土離子為l a ，稀土配合物為一維鏈狀結(jié)構(gòu)， 中心稀土離子為p r ，可以得到一維鏈狀和二維網(wǎng)狀兩種結(jié)構(gòu)，中心稀土離子為 n d l u ，稀土配合物為二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。h 2 s a l o n3 d 一4 f 異核雙金屬配合物是與文獻(xiàn)一 致的零維3 d ：4 f = l ：l 結(jié)構(gòu)。h 2 m o s a l e n 單核稀土配合物均為零維結(jié)構(gòu)。h 2 m o s a l e n 3 d - 4 f 異核雙金屬配合物與文獻(xiàn)一致的零維3 d ：4 f = 1 ：l 結(jié)構(gòu)，h 2 m o s a l e n3 d - 4 f - 3 d 1 黑龍江大學(xué)博士學(xué)位論文 i il i i i l l i一_i i ii i i i i i i i i i i i i 多核金屬配合物得到了兩種與文獻(xiàn)不同的結(jié)構(gòu)，即二聚結(jié)構(gòu)。 對(duì)所合成的金屬配合物的熒光和分子磁性進(jìn)行研究。結(jié)果表明：h 2 s a l e n 稀土 配合物中的配合物4 ( s i n ) 和5 ( e u ) 表現(xiàn)出稀土離子特征熒光，而配合物7 ( t b ) ：1 沒有 觀察到金屬離子發(fā)光。h 2 m o s a l e n 單核稀土配合物的結(jié)果相反，配合物1 6 ( t b ) 展現(xiàn) 出稀土離子特征熒光，而配合物1 3 ( s m ) 和1 4 ( e u ) 卻沒有觀察到金屬離子發(fā)光。稀 土配合物6 ( g d ) 和1 5 ( g d ) 中g(shù) d ( i i i ) 離子間存在弱的鐵磁性。h 2 m o s a l e n3 d - 4 f 異核 雙金屬配合物2 2 ( c u g d ) 中g(shù) d ( i i i ) 和c u ( 0 離子問存在鐵磁性相互作用。h 2 m o s a l e n 3 d 4 f - 3 d 多核金屬配合物2 5 ( c u g d f e ) 中g(shù) d ( i i i ) ，c u ( i i ) 和f e ( i i i ) 離子間存在鐵磁 性相互作用。 關(guān)鍵詞：s a l e n ：金屬配合物；晶體結(jié)構(gòu)；熒光；分子磁性 a b s t r a c t a b s t r a c t s a l e nm e t a lc o m p l e x e sb e c a m eo n eo fh e a tp p i n t so fc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y b e c a u s eo ft h e i ra p p l i c a t i o n si no p t i c s ，e l e c t r o c h e m i s t r ya n dm a g n e t i s m t h e i rs y n t h e s i s ， c h a r a c t e r i z a t i o n ，s t r u c t u r ed e t e r m i n a t i o n ，o p t i c s ，e l e c t r o c h e m i s t r ya n dm a g n e t i s mh a d b e e ns t u d i e d h 2 s a l e n ( n , n - e t h y l e n e b i s ( s a l i c y l i d e n e i m i n e ) ) a n dh 2 m o s a l e n ( n , n e t h y l e n e - b i s ( 3 一m e t h o x y s a l i c y l i d e n e i m i n e ) ) w e r es e l e c t e da st h el i g a n da n dt h e i rl a n t h a n i d e ，3 d - 4 f h e t e r o d i n u c l e a r , h e t e r o p o l y n u c l e a rc o m p l e x e s w e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d f i r s t l y , t h eh i s t o r ya n dp r o g r e s so ft h es y n t h e s i sa n ds t r u c t u r e o ft h es a l e n l a n t h a n i d e ，3 d 4 fh e t e r o d i n u c l e a r , h e t e r o t r i n u c l e a re o m p l e x e sa n dt h e i rp r o p e r t i e sw e r e c o n c i s e l yi n t r o d u c e da n ds u m m a r i z e d f u r t h e r m o r e ，g e n e r a l s i t u a t i o no fm o l e c u l a r m a g n e t i s ma n dm e c h a n i s mo fl u m i n e n c ew e r ei n t r o d u c e d as e r i e so fh z s a l e nl a n t h a n i d ec o m p l e x e s p r ( h 2 s a l e n ) ( n 0 3 ) 3 ( c h 3 0 h ) 2 n ( 1 ) ， l n ( h 2 s a l e n h 5 ( n 0 3 瑚n ( l n = p r ( 2 ) ，n d ( 3 ) ，s m ( 4 ) ，e u ( 5 ) ，g d ( 6 ) ，t b ( 7 ) ，d y ( 8 ) ，& l u ( 9 ) ) ，c e ( s a l e n ) 2 ( 1 0 ) ；h e t e r o t r i n u e l e a rc o m p l e x ： c u ( s a l e n ) ( c h 3 0 h ) e u ( n 0 3 ) 3 2 ( 1 1 ) h a db e e np r e p a r e db ys e l f - a s s e m b l ym e t h o d w es y n t h e s i z e ds e v e nm o n o n u c l c a r t e t r a d e n t a t eh 2 m o s a l e nl a n t h a n i d ec o m p l e x e sl n ( h 2 m o s a l e n ) ( n 0 3 ) 3 皿n = n d ( 1 2 ) ，s m ( 1 3 ) ，e u ( 1 4 ) ，g d ( i s ) ，t b ( 1 6 ) ，d y ( 1 7 ) & e r ( 1 8 ”w h i c hf o r m3 d - 4 fh e t e r o d i n u c l e a r c o m p l e x e s 【c u ( m o s a l e n i l n ( n 0 3 ) 3 h 2 0 】( l n = n d ( 1 9 ) ，s m ( 2 0 ) ，e u ( 2 1 ) & g d ( 2 2 ) ) a n d 3 d 一4 f - 3 d h e t e r o p o l y n u c l e a rc o m p l e x e s c u ( m o s a l e n ) 2 p r ( h 2 0 ) f e ( c n ) 6 2 2 5 h 2 0 ( 2 3 ) 【 c u ( m o s a l e n ) l n ( h 2 0 ) 3 f e ( c n ) 6 2 6 h 2 0 ( l n 5s m ( 2 4 ) & g d ( 2 5 ) ) a l lt h em e t a lc o m p l e x e sh a db e e nc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r , u vt g a n dx - r a yc r y s t a l l o g r a p h y t h es t r u c t u r eo fh 2 s a l e nl a n t h a n i d ec o m p l e x e sh a dt w o k i n d so fs t r u c t u r e s ：h 2 s a l e nl a n t h a n u m ( 1 1 1 ) c o m p l e xp r e f e r e dt oa f f o r da1dc h a i n s t r u c t u r e h 2 s a l e np r a s e o d y m i u m ( 1 1 1 ) c o m p l e xc o u l dg i v er i s et ob o t hida n d2 d t o p o l o g ys t r u c t u r e s o t h e rh 2 s a l e nl a n t h a n i d e ( i i i ) ( l n 。n d l u ) c o m p l e x e sf a v o r e dt o y i e l dau n i q u e2 dn e t w o r ks t r u c t u r e h 2 s a l e n3 d - 4 f h e t e r o d i n u c l e a rc o m p l e xe x h i b i t e d t h es a r f l e0 dt o p o l o g ys t r u c t u r ea sr e f e r e n c ei nw h i c ht h er a t i oo f 3 da n d4 fi s1 a l lt h e h 2 m o s a l e nm o n o n u c l e a rc o m p l e x e se x h i b i t e d0 dt o p o l o g ys t r u c t u r e s h 2 m o s a l e n3 d _ 4 f 1 1 1 黑龍江大學(xué)博士學(xué)位論文 h e t e r o d i n u c l e a rc o m p l e x e sh a dt h es a m e0 dt o p o l o g ys t r u c t u r e sa sr e f e r e n c ei nw h i c h t h er a t i oo f 3 da n d4 fi s1 h 2 m o s a l e n3 d l f 二3 d h e t e r o p o l y n u c l e a rc o m p l e x e se x h i b i t e d d i m e rt o p o l o g ys t r u c t u r e sw h i c hw e r ed i f f e r e n tw i t ht h er e f e r e n c e t h el u m i n e n c ea n dm o l e c u l a rm a g n e t i s mo ft h em e t a lc o m p l e x e sh a db e e ns t u d i e d c h a r a c t e r i s t i cl u m i n e s c e n c eo fs m ( i i i ) a n de u ( i i i ) i o nw a so b s e r v e di nh 2 s a l e n l a n t h a n i d ec o m p l e x e sb u tt b ( 1 l i ) i o nc a n n o tf o u n d o nt h eo t h e rh a n d ，o n l y c h a r a c t e r i s t i c1 u m i n e s c e n c eo ft b ( i i i ) i o nw a so b s e r v e di nh 2 m o s a l e nl a n t h a n i d e c o m p l e x e sb u ts m ( 1 1 1 ) a n de u ( 1 1 1 ) i o n c a n n o tf o u n d c o m p l e x6 ( g d ) a n d15 ( g d ) s h o w e daw e a kf e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e ng d ( i i i ) i o n s ，w h i l ec o m p l e x 2 2 ( c u - g d ) s h o w e df e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e ng d ( i i i ) a n dc u ( n ) i o n s ，c o m p l e x 2 5 ( c u - g d - f e ) s h o w e df e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e ng d ( i i i ) ，f e ( i i i ) a n dc u o i ) i o n s k e y w o r d s ：s a l e n ；m e t a lc o m p l e x e s ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；l u m i n s c e n c e ；m o l e c u l a rm a g n e t i s m 1 v 符號(hào)說明 t - b u 叔丁基 e t 乙基 i r 紅外 m e 甲基 m m o l 毫摩爾 s 強(qiáng) w 弱 c m d 波數(shù) u v 紫外 。角度 o c 溫度 符號(hào)說明付丐況明 c p 環(huán)戊二烯 h 小時(shí) l 配體 m g 毫克 i r 紅外 v s 很強(qiáng) k b r 溴化鉀 u 紅外伸縮振動(dòng) t h f 四氫呋喃 m l 毫升 a c 醋酸根 黑龍江大學(xué)博士學(xué)位論文 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研 究成果。據(jù)我所知，除了文中特y , , j l m 以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其他 人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得墨蕉塹太堂或其他教育機(jī)構(gòu)的 學(xué)位或證書而使用過的材料。 學(xué)位論文作者簽名：簽字日期： 秒髟年參月l o 日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本人完全了解墨蕉塹太堂有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意學(xué)校保留并 向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。本 人授權(quán)墨蕉適盔堂可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索， 可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段保存、匯編本學(xué)位論文。 學(xué)位論文作者簽名： 導(dǎo)師虢訊 簽字日期：d 寥年易月p 日1 簽字日期：纊，移年月cd 日 學(xué)位論文作者畢業(yè)后去向： 工作單位： 通訊地址： 電話： 郵編： 第1 章緒論 l l l l 1 1 引言 第1 章緒論 隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步與發(fā)展，一般的有機(jī)高分子材料日益不能滿足人們 各方面的需要，因此多功能材料的設(shè)計(jì)和制備成為人們的研究熱點(diǎn)。近年來，金 屬配合物在信息材料、光電技術(shù)、分子光電功能材料、生命科學(xué)、生物技術(shù)、醫(yī) 藥等領(lǐng)域的應(yīng)用受到廣泛重視。其中由于s c h i f f 堿配體特殊結(jié)構(gòu)雨具有功能性的 s c h i f f 堿金屬配合物的研究成為當(dāng)前配位化學(xué)研究熱點(diǎn)之一【1 2 】，人們對(duì)這類化合 物的合成 3 1 、表征1 4 捌、結(jié)構(gòu)測(cè)定【7 棚、光學(xué)【9 - 1 5 3 、電化學(xué)1 6 1 ，分子磁性【l 刀及其抗癌、 與d n a 的相互作用【1 9 - 2 2 等生物活性進(jìn)行了富有成效的研究。 s a l e n 是具有c 2 對(duì)稱軸的s c h i 蹴中的一種，它是由1m o l 乙二胺的衍生物與2 m o l 水楊醛的衍生物縮合得到。( 反應(yīng)式1 1 ) r l 2 r 1 r 2 c h o r 3 、產(chǎn)一碼丫 + h 2 n h n h _ 少 ，n 反應(yīng)式1 - 1s a l e n 的合成 s c h e m e1 - 1s y n t h e s i so f s a l e n r 2 r 2 s c h i 蹶過渡金屬配合物的研究已有一百多年的歷史了，配體由簡單的單齒 2 3 - 3 0 1 發(fā)展到多齒 3 1 - 3 2 1 、大環(huán)【3 3 】，由對(duì)稱結(jié)構(gòu)【j 5 】發(fā)展到不對(duì)稱結(jié)構(gòu) 3 6 - 3 t 1 等。由于 s a l e n 分子中有兩種配位原子氮和氧，而它們又分別屬于軟硬酸堿理論中的軟堿和 硬堿，前者更易于與過渡金屬成鍵，而后者較容易與稀土親和，因此s a l e n 可以和 稀土及過渡金屬形成同核f 3 8 - 3 9 j ，異核【4 h 1 l 或多核【4 2 】的金屬配合物。己知的s a l e n 過 渡【4 3 確】和主族金屬【4 7 l 配合物( 圖1 1 ，圖1 2 ) 的晶體結(jié)構(gòu)表明，s a l e n 是提供n 2 0 2 供體 黑龍江大學(xué)博士學(xué)位論文 i i 原子，可作為四齒配體與金屬形成平面結(jié)構(gòu)的配合物。 圖1 1s a l e n 與過渡金屬的配位模型 f i g u r e1 - 1c o o r d i n a t i o nm o d e lo f s a l e na n dt r a n s i t i o nm e t a l t - b u t - b u t - b u 圖1 - 2s a l e n 與主族金屬的配位模型 f i g u r e1 - 2c o o r d i n a t i o nm o d e lo f s a l e na n dm a i ng r o u pm e t a l 與s c h i f f 堿過渡和主族金屬配合物相比，s c h i f f 堿稀土配合物的研究起步較晚， 自1 9 6 9 年印度科學(xué)家n k d u t t k n a g 【4 羽發(fā)表了第一篇以s c h i f f 堿( 7 , - - 胺縮水 楊醛( h 2 s a l e n ) ) 為配體的稀土配合物論文，從而打開了s c h i f f 堿稀土配合物研究領(lǐng) 域的大門【4 9 】。大多數(shù)s c h i f f 堿稀土配合物僅是依靠光譜數(shù)據(jù)推測(cè)結(jié)構(gòu)【5 0 - 5 4 ，有單 晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的較少【5 5 巧7 1 。近2 0 年來，s a l e n3 d - 4 f 異核雙金屬配合物由于具有分子 磁性，成為人們的研究熱點(diǎn)。此外，3 d 4 f 異核雙金屬配合物外部與稀土離子配位 的硝酸根還可以被t c n q ， f e ( c n ) 6 3 - 等陰離子取代合成3 d - 4 f - 3 d 和3 d - 4 f - 2 p 多核 配合物。下面簡要介紹s a l e n 稀土、3 d 4 f 異核雙金屬及3 d - 4 f 0 3 d 多核金屬配合物 的研究現(xiàn)狀。 1 2s a l e n 稀土配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究 1 2 1 四齒s a l e n 稀土配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究 四齒s a l o n 稀土配合物可形成四類不同的配合物。第一類，配體為中性配體， 和硝酸稀土形成配合物，中心金屬只與氧原子配位，而氮原子沒有參與配位，形成 鏈狀配位聚合物f 5 8 】。 1 9 9 9 年，x i e 等人【5 9 1 報(bào)道了第一個(gè)以h 2 s a l e n 為中性配體的稀土配合物，中心 金屬與配體中酚羥基兩個(gè)氧原子( 來自兩個(gè)配體) ，兩個(gè)甲醇分子，三個(gè)硝酸根雙 齒配位，而氮原子沒有參與配位，配位數(shù)為1 0 ，配體橋聯(lián)兩個(gè)稀土離子，形成一 維鏈狀配位聚合物。( 見圖1 3 ) 第1 章緒論 t m1 0 1 c 1 3 一c 1 2 c ：慧 a 5g 酣 搽： 縵乞 2 甌“ 圖1 3 配合物 l a ( h 2 s a l e n ) ( n 0 3 ) 3 ( m e o h ) 2 。的晶體結(jié)構(gòu) f i g u r e1 - 3c r y s t a ls t r u c t u r eo fc o m p l e x 【l a ( h 2 s a l e n ) ( - n 0 3 ) 3 ( m e o h ) z n 第二類，用三乙胺或其它堿( 如哌啶6 1 與2 】，6 3 捌1 等) 將配體中的酚 羥基上的氫奪掉，形成氧負(fù)離子，配體作為n 2 0 2 供體與稀土配位。 1 9 9 2 年，波蘭的n o w i c k i 研究組1 6 2 1 ，以h 2 s a l e n ，h 2 s a l t n 和h 2 d s p 為配體，用哌 啶將配體上酚羥基上的氫奪掉，形成氧負(fù)離子，然后與硝酸銪反應(yīng)，通過光譜數(shù) 據(jù)推斷得到配合物e u ( s a l e n ) 2 ( p i p h ) 0 5 h 2 0 ，e u ( s a l m ) 2 ( p i p h ) 。2 h 2 0 ( p i p h = p i p e d d i n i u m ) ，e u ( d s p ) 2 。2 h 2 0 。前兩者中心稀土為8 配位，第三個(gè)配合物為6 配位， 并對(duì)三個(gè)配合物的熒光性質(zhì)進(jìn)行研究，結(jié)果表明三者都是中心稀土銪離子發(fā)光。 1 9 8 4 年刪，希臘的t e r z i s 研究組報(bào)道了h 2 d s p 與硝酸鈰在三乙胺存在下合成 配合物，一個(gè)中心金屬鈰與兩個(gè)配體配位形成雙層夾心結(jié)構(gòu)，( 反應(yīng)式1 - 2 ) 鈰離 子與四個(gè)氮原子，四個(gè)氧原子形成8 配位的結(jié)構(gòu)，鈰離子為+ 4 價(jià)，配合物形成過 程中，溶液由黃色變成紅色，這是由于三價(jià)鈰離子在溶液中容易被氧化成四價(jià)離 子，而其他稀土離子卻沒有這種現(xiàn)象，因此形成的配合物與其他稀土配合物的結(jié) 構(gòu)不同。 腫憊b 蕊裹氣 黑龍江大學(xué)博士學(xué)位論文 6 & 嗡虬。一 反應(yīng)式1 2 配合物c e ( d s p h 的合成 s c h e m e1 - 2s y n t h e s i so fc o m p l e xc e ( d s p h 19 9 4 年， r d a r c h e r 【6 3 1 報(bào)道了h 2 d s p 系列稀土配合物m 阻n ( d s p 瑚伽= l i + ， n a + ，k + & c s + ，l n = l 毛g d ，y b & 。h 2 d s p 與硝酸稀土在n a o h 等強(qiáng)堿存在下合成 配合物，通過光譜數(shù)據(jù)得到t h 2 d s p 稀土配合物的推測(cè)結(jié)構(gòu)。( 反應(yīng)式1 3 ) 。 蕊) 3 6 h 2 一r 反應(yīng)式l 一3 配合物n a i e u ( d s p h l 的合成 s c h e m e1 - 3s y n t h e s i so fc o m p l e xn a e u ( d s p h i n a lj 第三類，含有環(huán)戊二烯基( 五甲基環(huán)戊二烯基) 或茚基的金屬有機(jī)配合物的 合成6 5 1 。合成方法有兩種：1 ) 用環(huán)戊二烯基鈉與鹵化稀土反應(yīng)制備三環(huán)戊二烯基 稀土配合物，然后繼續(xù)與s a l e n 配體反應(yīng)，制備金屬有機(jī)化合物 6 6 1 。長春應(yīng)化所的 劉乾才對(duì)這類s a l e n 配合物進(jìn)行了研裂6 刀。( 反應(yīng)式1 _ 4 ) 第1 章緒論 _ y b c l 3 + 3c 5 h s n a2 旦( c 5 h 5 ) 3 y b ( t h f ) 6 二：b 一 ( q 5 - f s h 5 ) y b ( o c 2 0 h 2 0 n 2 0 ) h ( t h f x t h f ) 反應(yīng)式1 - 4 配合物l 鉚c 5 h 5 ) y b 姐- o c , o h z o n z o ) h ( a t h d ( t h l 9 的合成 s c h e m e1 - 4s y n t h e s i so fc o m p l e x ( r f - c s h s ) y b u - o c z o h z n z o ) z ( p - t i i f ) ( t n r ) 2 ) 用氫化鈉將s a l e n 配體中酚羥基上的氫奪掉，形成氧負(fù)離子，然后與鹵化二環(huán)戊 二烯基稀土配合物反應(yīng)，發(fā)生鹽消除反應(yīng)，消除掉氯化鈉，得到金屬有機(jī)配合物【6 - q 。 ( 反應(yīng)式1 5 ) + n a i l 2 ( c s h s h s m c i ( t h f ) + 2n a o c 2 0 h 2 0 0 n a 一 ( q s - c s h 5 ) s m ( o c 2 0 h 2 0 n 2 0 ) 1 2 ( 刪1 m 2 反應(yīng)式1 5 呦 ( q l c s i - i s ) s m ( o c 2 0 h z o n z o ) 1 2 ( t h 瞅t h f ) z 的合成 s c h e m e1 - 5s y n t h e s i so fc o m p l e x ( q - c s h s ) s m ( o c 2 0 h z o n 2 0 ) i z ( t h f ) ( t h f ) - z 第四類，同核雙金屬二聚體的形式存在。1 9 9 6 年，印度的g a h w # 3 】以- - 7 , 基 三胺縮水楊醛( h 2 l 1 ) 為配體與硝酸釓合成了一個(gè)s a l e n ( 4 f , 4 0 配合物，配合物的晶 體結(jié)構(gòu)表明：配體以n 3 0 z 供體形式與稀土離子配位，一個(gè)稀土離子與一個(gè)硝酸根 雙齒配位，與酚羥基上兩個(gè)氧原子配位，與另一個(gè)配體中的一個(gè)酚羥基的氧配位， 兩個(gè)稀土離子以一個(gè)酚羥基氧橋聯(lián)。( 見圖1 4 ) 稀土離子與三個(gè)氮原子，五個(gè)氧 原子形成8 配位的配合物，中心金屬與n 和o 雜原子形成雙帽三棱柱構(gòu)型。此外 對(duì)銪和鋱配合物的熒光性質(zhì)進(jìn)行研究，二者都是稀土金屬離子發(fā)光。2 0 0 7 年，印 度的p i l e t 【明，以同樣的配體與硝酸釹合成了結(jié)構(gòu)相似的結(jié)構(gòu)，不同的是稀土離子 與三個(gè)氮原子，五個(gè)氧原子形成8 配位的配合物，中心金屬與n 和o 雜原子形成 黑龍江大學(xué)博士學(xué)位論文 反四棱柱結(jié)構(gòu)。并對(duì)配合物的磁學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究， n d ( l 3 ) ( n 0 3 ) 】2 中n d ( i i i ) 離子之 間表現(xiàn)出反鐵磁性相互作用。 圖1 - 4 配合物i g d ( l 1 ) ( n 0 3 ) 1 2 的晶體結(jié)構(gòu) f i g u r e1 - 4c r y s t a ls t r u c t u r eo f c o m p l e xf g 恥1 ) ( n 0 3 ) h 下面介紹一些具有代表性的四齒s a l e n ( - - 胺縮水楊醛及其衍生物型) 稀土配 合物的組成及結(jié)構(gòu)。( 見表卜1 ) 表1 1 四齒s a l e n 稀土配合物的組成及結(jié)構(gòu) ：! ：壘壘! 皇! ：! ! ：竺! ! 墮壘望壘壘! ! 竺! 塑! 竺旦! ! 竺! ! 苧壁! 里塑! 曼璺墨! 竺墜! 璺里! 壘塑里i 墮竺! 旦墅衛(wèi)! ! 三墮 配體結(jié)構(gòu)配合物組成結(jié)構(gòu)文獻(xiàn) 第1 章緒論 黑龍江大學(xué)博士學(xué)位論文 1 2 2 六齒s a l e n 稀土配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究 早期的六齒s a l e n ( 二胺縮鄰香草醛及其衍生物型) 稀土配合物只是通過一些 光譜分析推測(cè)結(jié)構(gòu)，沒有得到晶體結(jié)樹7 8 - 9 2 1 。已報(bào)道有晶體結(jié)構(gòu)的有兩類配合物。 第一類，配體為中性配體，和硝酸稀土形成配合物，中心金屬只與氧原子配位， 而氮原子沒有參與配位，形成零維配合物。2 0 0 7 年【9 3 】，蘭州大學(xué)光電材料國家重 點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，以二乙基三胺縮鄰香草醛( h 2 l 4 ) 為配體和硝酸稀土形成配合物( 反應(yīng)式 1 6 ) ，并且得到了晶體結(jié)構(gòu)。中心金屬l n ( i i i ) 離子與十個(gè)氧原子( 兩個(gè)酚羥基氧， 兩個(gè)甲氧基氧和三個(gè)硝酸根的六個(gè)氧) 配位，與硝酸根雙齒配位，形成了扭曲的 雙帽反四棱柱結(jié)構(gòu)，而氮原子沒有參與配位。配體是提供0 2 0 2 供體原子，作為 四齒配體與稀土形成配合物。并且研究了稀土配合物的熒光性質(zhì)，以固體和液體 樣品分別測(cè)熒光，數(shù)據(jù)表明，溶劑對(duì)熒光強(qiáng)度有一定的猝滅作用，但影響不大。 鋱配合物顯示鋱離子的特征熒光：4 9 1n m ( 。d 4 一。f 6 ) ，5 4 5a m ( 。d 4 一。f 5 ) ，5 8 5a m c1 ( 。d 4 一f 4 ) ，6 2 1a m ( 。d 4 一f3 ) 。而銪配合物不發(fā)光，這與配體的三線態(tài)能級(jí)與金屬 發(fā)射能級(jí)匹配有關(guān)。 第1 章緒論 f 瑚1 2 e t h a n o i + ( h n 醐z ) 2 l n ( n 0 3 ) 3 e t h a n o l f 1 h 2 l 4 反應(yīng)式l - 6 配合物l l n ( 1 1 2 呶n o 斕的合成 s c h e m e1 - 6s y n t h e s i so fc o m p l e x l n ( h 2 l 4 ) ( n 0 3 ) 3 l 第二類，配體為負(fù)離子的形式與氯化稀土形成配合物，中心金屬與氧原子和 氮原子都配位1 9 4 。2 0 0 5 年，美國的j o n e s 等人瞵】報(bào)道了以h 2 l 5 ( 鄰苯二胺縮3 一甲氧 基5 一溴一水楊醛) 為配體的稀土配合物的合成，所用稀土鹽為氯化鋱，得到了一個(gè)四 個(gè)配體與三個(gè)鋱離子夾心狀結(jié)構(gòu)的配合物【m ( l 5 ) 4 ( h 2 0 ) 2 c 1 ，此類配合物是s a l e n 稀土配合物中非常新穎的結(jié)構(gòu)，配體既作為n 2 0 2 供體，也作為0 2 0 2 供體與稀土 離子配位。( 圖1 5 ) 圖1 5 配合物i t b ( l ) 4 ( h 2 0 瑚c l 的晶體結(jié)構(gòu) f i g u r e1 - 5c r y s t a ls t r u c t u r eo fc o m p l e x t b j ( l 6 ) 4 0 f 1 2 0 h i o 黑龍江大學(xué)博士學(xué)位論文 i i i i m - l _a- - i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 當(dāng)醋酸鋅存在時(shí)，h 2 l 5 與氯化鋱反應(yīng)得到一個(gè)新的配合物【t b 3 ( l 5 ) 3 ( o a c h c l ， 此配合物變成三層結(jié)構(gòu)。此外還對(duì)上述兩個(gè)配合物的熒光性質(zhì)進(jìn)行研究。配體在 k 戤= 2 3 5 ，2 8 0 ，3 磚l 撇有吸收峰。兩個(gè)配合物均顯示稀土離子特征吸收峰，而配 體熒光猝滅。這表明配體電子能量轉(zhuǎn)移給金屬離子。兩個(gè)配合物都發(fā)綠光，：在5 4 5 姍處有一尖而窄的吸收峰，稀土鋱配合物顯鋱離子特有熒光：4 9 1n n l ( 5 d 4 7 f 6 ) ， 5 4 5 a m ( d 4 一f s ) ，5 8 5n l n ( d 4 一f 4 ) ，6 2 1n m ( d 4 一f3 ) 。 2 0 0 6 年，j o n e s l 9 6 1 用相同的方法，用h 2 l 6 與氯化鐿和醋酸鋅反應(yīng)得到一個(gè)結(jié)構(gòu) 類似的配合物【y b ( l ( o a c ) 2 c i ，并對(duì)其近紅外發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行研究，無論在液態(tài) 還是固態(tài)，配合物都顯示稀土離子特征吸收峰，在9 7 6 啪處有一尖而窄的吸收峰， 9 7 6 n l n ( f 眈一f 豫) 。 下面介紹一些具有代表性的六齒s a l e n ( 二胺縮鄰香草醛及其衍生物型) 稀土 配合物的組成及結(jié)構(gòu)。( 見表卜2 ) 表l - 2 六齒s a l e n 稀土配合物的組成及結(jié)構(gòu) ：三壘墜! 竺! 墨里：竺旦坐壘翌堅(jiān)璺! 嬰! 塑! 望旦! 壘堅(jiān)璺墮竺望塑! 竺曼璺! ! 曼! 璺望! 壘壘里! 堡皇! 竺塑p ! 皇三塑 配體結(jié)構(gòu)配合物組成結(jié)構(gòu)文獻(xiàn) 第1 章緒論 1 3s a l e n3 d 一4 f 異核雙金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究 由于稀土元素具有由內(nèi)層的f 軌道而產(chǎn)生的未消除的軌道角動(dòng)量的特點(diǎn)， 對(duì)含有f 電子的稀土元素和d 電子的過渡金屬而言，晶體場(chǎng)效應(yīng)的影響要比自 旋軌道偶合的影響來的小。稀土元素的軌道磁矩遠(yuǎn)比過渡金屬元素的軌道磁矩 重要。因此稀土元素的磁性主要取決于稀土元素中f 電子的自旋和軌道偶合， 尤其是磁的各向異性通常較大。1 9 8 5 年，g a t t e s e h i 等【9 7 】報(bào)道了s c h i f f 堿c u l l g d 配合物的合成和磁學(xué)性質(zhì)的研究，從此人們對(duì)合成s c h i f f 堿3 d - 4 f 異核雙金屬配 合物產(chǎn)生了極大興趣。過渡金屬主要為c u l l 【粥- 9 9 1 ，還有v 0 1 l 【l 1 0 1 1 ，n i l l l l 0 2 1 0 5 1 ，c o 玎 1 1 0 6 - 1 0 9 1 ，c r m l l l 0 1 ，f e i l 【2 1 ，f e l l l l l l 3 1 ，z n l l i l l 4 1 1 3 】，稀土離子主要為g d i u 。近年，香 港的w o n g 小綁n 9 1 及美國的j o n e s 小組1 1 2 0 1 2 2 1 對(duì)六齒s a l e nz n 4 f ( 4 f = n d ，e r & y 協(xié)異核雙金屬配合物的合成和近紅外發(fā)光進(jìn)行研究。而本文主要介紹s a l e n c u 一4 f 1 1 2 3 1 3 l 】異核雙金屬配合物的合成及性能。 1 3 1 四齒s a l e n3 d 4 f 異核雙金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性畿研究 四齒s a l e n3 d - 4 f 異核雙金屬配合物已報(bào)道有晶體結(jié)構(gòu)的都是零維結(jié)構(gòu)，即內(nèi) 黑龍江大學(xué)博士學(xué)位論文 部以n 2 0 2 為供體與過渡金屬( 半徑0 7 5 0 6a ) 配位，外部以0 2 為供體與稀土離子 ( 半徑1 0 6 o ，8 5a ) 配位。稀土配位環(huán)境有兩類：第一類，稀土離子和銅離子由兩 個(gè)酚羥基的氧橋聯(lián)，稀土離子與兩個(gè) c u ( s a l e n ) 單元配位，與十個(gè)氧原子配位，它 們分別是兩個(gè)配體中的兩個(gè)酚羥基和三個(gè)硝酸根雙齒配位。第二類，稀土離子與 一個(gè) c u ( s a l e n ) 單元配位，與九個(gè)氧原子配位，它們分別是配體中的兩個(gè)酚羥基、 一 一個(gè)甲醇分子和三個(gè)硝酸根雙齒配位。( 反應(yīng)式1 7 ) 并對(duì)其磁學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究， g d ( i i ) 和c u o d 離子之間表現(xiàn)出鐵磁性相互作用。 c u ( a c h h 2 0 l n ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 l 始n 一9 3 l n = c e ；n 2 2 l n = g o , t b , d y ，h o ，e r ；n = 1 反應(yīng)式1 7h 2 s a l e n3 d - 4 f 異核雙金屬配合物的合成 s c h e m e1 - 7s y n t h e s i so fh 2 s a l e n3 d - 4 fh e t e r o d i n u c l e a rc o m p l e x e s 下面介紹一些具有代表性的四齒s a l e n ( 二胺縮水楊醛及其衍生物型) 3 d 4 f 異 核雙金屬配合物的組成及結(jié)構(gòu)。( 表卜3 ) 表1 3 四齒s a i e 粗3 d 4 f 異核雙金屬配合物的組成及結(jié)構(gòu) t a b l e1 - 3f o r ma n ds t r u c t u r eo ft e t r a d e n t a t es a l e n3 d - 4 fh e t e r o d i n u c l e a rc o m p l e x e s 第1 章緒論 1 3 2 六齒s a l e n3 d 一4 f 異核雙金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究 六齒s a l e n ( 二胺縮鄰香草醛及其衍生物型) 為配體的3 d 4 f 異核雙金屬配合 物的晶體結(jié)構(gòu)顯示：幾乎所有的配合物內(nèi)部以n 2 0 2 為供體與過渡金屬配位，外部 以0 2 0 2 為供體與稀土離子配位，稀土離子為1 0 配位，兩個(gè)酚羥基，兩個(gè)甲氧基 和三個(gè)硝酸根雙齒配位。( 見反應(yīng)式1 8 ) 人們主要研究這類配合物的分子磁性， g d ( i i i ) 和c u ( i i ) 離子之間表現(xiàn)出鐵磁性相互作用。 黑龍江大學(xué)博士學(xué)位論文 i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i ii 一 i i i i i n o h c u ( a c h h 2 0 - - - - - - - - - - - - - - - - 一 g d ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 反應(yīng)式1 8 配合物i c u ( m o s a l d m e n ) g d ( n o s ) y m e 2 c o 的合成 s c h e m e1 - 8s y n t h e s i so fc o m p l e xi c u ( m o s a l d m e n ) g d ( n 0 3 ) 3 m e z c 0 1 最近幾年，香港的w o n g 研究組【11 9 1 及美國的j o n e s 小組【1 2 0 1 2 2 1 對(duì)六齒s a l e n z n ，4 f ( 4 f = n d ，e r & y b ) 異核雙金屬配合物的合成和近紅外發(fā)光進(jìn)行研究， n d ( i i i ) ：z n l = 1 ：2 時(shí)，配合物形成夾心狀結(jié)構(gòu)。n d ( i i i ) ：z n l