（無機(jī)化學(xué)專業(yè)論文）金屬鈷粉與鈷的氧化物的制備與表征.pdf

摘要 納米材料具有較大的比表面積，表面原子數(shù)、表面能、表面張力隨粒徑的下降急劇 增加，導(dǎo)致超細(xì)鈷粉以及其氧化物在電、磁、敏感特性和表面穩(wěn)定性等方面的性能不同 于普通粒徑的顆粒，因而使超細(xì)鈷粉以及其氧化物在電子工業(yè)、磁性材料、硬質(zhì)合金、 表面噴涂、化學(xué)催化等工業(yè)領(lǐng)域有重要的用途，表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。本文綜述了目前國(guó) 內(nèi)外超細(xì)鉆粉以及氧化物的制備方法和應(yīng)用情況。 本文在總結(jié)前人方法的基礎(chǔ)上加以改進(jìn)，制備了亞微米級(jí)的球形鈷顆粒及空心結(jié)構(gòu) 的四氧化三鈷，具體研究?jī)?nèi)容如下： 1 運(yùn)用l ，2 丙二醇的液相還原法和水合肼還原法制備出具有純度高、粒度細(xì)、分 布均勻、呈球形的亞微米鉆粉。實(shí)驗(yàn)以醋酸鉆為原料，1 ，2 丙二醇為還原劑，加入聚乙 烯吡咯烷酮( p v p ) 及引發(fā)劑等制備出不同尺寸的亞微米鉆粉。通過控制加入氫氧化鈉 的順序和加入分散劑實(shí)現(xiàn)了對(duì)鈷粉粒徑的控制，并且找出了制備鉆粉的最佳工藝條件。 該方法具有生產(chǎn)工藝更簡(jiǎn)單易行，產(chǎn)品粒度可以調(diào)節(jié)控制等優(yōu)點(diǎn)。但真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生 產(chǎn)，尚需進(jìn)一步探索和完善技術(shù)參數(shù)。此外，用浸漬法將鉆粉負(fù)載到碳納米管上，進(jìn)行 了碳納米管負(fù)載金屬鈷的研究。 2 以醋酸鈷，l 2 丙二醇為原料制備出納米四氧化三鉆的前驅(qū)體，并對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行 了研究。前驅(qū)體經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗蟮玫搅顺叽缇鶆?，分散性良好的空心結(jié)構(gòu)c 0 3 0 4 顆粒， 粒徑為5 0 0 n m 左右。在四氧化三鉆的制備過程中，前驅(qū)體的制備起到了關(guān)鍵作用，實(shí)驗(yàn) 研究了制備前驅(qū)體的影響因素。結(jié)果顯示，通過調(diào)節(jié)分散劑聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 與 c 0 2 十濃度之比，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)空心結(jié)構(gòu)c 0 3 0 4 顆粒的尺寸控制。 本研究采用掃描電鏡( s e m ) 、透射電鏡( t e m ) 、x 一射線衍射( x r a y ) 及紅外光譜( f t i r ) 等現(xiàn)代分析手段對(duì)產(chǎn)物鈷粉及其氧化物的理化指標(biāo)進(jìn)行分析，根據(jù)分析結(jié)果對(duì)實(shí)驗(yàn)研究 進(jìn)行改進(jìn)。 關(guān)鍵詞：亞微米鈷粉，1 ，2 丙二醇，空心結(jié)構(gòu)，亞微米四氧化三鈷 a bs t r a c t n a n o - c o b a l tp o w d e r sa n dc o b a l to x i d e se x h i b i tv e r yi n t e r e s t i n ge l e c t r o n i c ，m a g n e t i c ，s e n s i t i v e p r o p e r t i e sa n ds u r f a c es t a b i l i t yw h i c hd i f f e rf r o mt h o s eo ft h ec o m m o nm a t e r i a l s ，b e c a u s eo ft h el a r g e r s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dt h es h a r pi n c r e a s eo ft h es u r f a c ea t o mn u m b e r , s u r f a c ee n e r g ya n ds u r f a c et e n s i o n w i t ht h ed e c r e a s eo fp a r t i c l e t h e r e f o r e ，n a n o - c o b a l tp o w d e r sa n dc o b a l to x i d e sw i t he x c e l l e n t p e r f o r m a n c e sh a v em a n yi m p o r t a n ti n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s ，s u c ha se l e t r o n i ci n d u s t r y , m a g n e t i cm a t e r i a l s , c a r b i d ea l l o y ，s u r f a c es p r a y , c h e m i c a lc a t a l y s i sf i e l d sa n ds oo n i th a db e e nb r i e f l ys u m m a r i z e dt h e p r e p a r a t i o nm e t h o d s a n da p p l i c a t i o no f t b ep r o d u c to nt h ec u r r e n td o m e s t i ca n do v e r s e a s t h ep a p e rb a s e da n di m p r o v e dt h em e t h o d sw h i c hp e o p l ed i dp r e v i o u s l ys oa st op r e p a r em e t a l s u b m i c r o n c o b a l tp o w d e ra n dh o l l o wc o b a l to x i d e t h er e s u l t ss h o w e da sf o l l o w s ： 1 1 , 2 - p r o p a n e d i o la n dt h el i q u i d - p h a s er e d u c t i o nm e t h o db yh y d r a z i n eh y d r a t ea r eu s e dt op r e p a r e s p h e r i c a ls u b m i c r o n - c o b a l tp o w d e rw h i c hi sh i g hp u r i t y ，s m a l lp a r t i c l ea n da v e r a g ed i s t r i b u t i o n u s i n g c o b a l ta c e t a t e ，1 ，2 - p r o p a n e d i o l ，p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e a n d e v o c a t i n ga g e n t c a n p r e p a r e s u b m i c r o n - c o b a l tp o w d e r so fd i f f e r e n ts i z e s c o n t r o l l i n gt h ea d d i n go r d e ro fs o d i u mh y d r o x i d ea n d d i s p e r s i n ga g e n tc a nc o n t r o lt h ep a r t i c l es i z eo fc o b a l tp o w d e ra n df m do u tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n so ft h e p r e p a r a t i o nf o rs u b m i c r o n - c o b a l tp o w d e r t h em e t h o di sm o r es i m p l ep r o d u c t i o nt e c h n o l o g y a n d c o n t r o l l i n gp r o d u c ts i z em o r ee a s i l ya n ds oo n i fi t i su s e df o ri n d u s t r i a lp r o d u c t i o n , t h e r ew i l lb e r e s e a r c h e da n de x p l o r e di nt e c h n o l o g yp a r a m e t e r sa n dc o n d i t i o n so fg r a n u l a r i t yc o n t r o l l i n g a tt h es a m e t i m et h el o a do f c a r b o nn a n o t u b e sa r ea l s ob ef u r t h e rr e s e a r c h e d 2 c o b a l ta c e t a t ea n d1 , 2 - p r o p a n e d i o la sr a wm a t e r i a l sw e r eu s e dt op r e p a r et h el l a n o c o b a l to x i d e p r e c u r s o r t h ep r e c u r s o rw e r es t u d i e d a f t e rh e a tt r e a t m e n ta th i 曲t e m p e r a t u r e sp r e c u r s o rh a dt u r n e d c 0 3 0 4o f h o l l o ws t r u c t u r ew h i c hi su n i f o r ms i z e ，g o o dd i s p e r s i o n i t sp a r t i c l es i z ei sa b o u t5 0 0 n m d u r i n g t h ep r e p a r a t i o no fc o b a l to x i d ep r o c e s s ，t h ep r e p a r t i o nf o rp r e c u r s o rp l a y e dak e yr o l e t h ef a c t o r so ft h e p r e p a r a t i o nf o rp r e c u r s o rw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es i z eo fs u b m i e r o np a r t i c l e sc 0 3 0 4 h o l l o ws t r u c t u r ec a nb ec o n t r o l l e db ya d j u s t i n gc o n c e n t r a t i o nr a t i oo ft h ed i s p e r s a n t sa n dc o “ c h a r a c t e r i z a t i o no ft h eo b t a i n e dp r o d u c t si n c l u d i n gi t sp h a s ec o m p o s i t i o n ，m o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r e ， i i i t h ep a r t i c l es i z ea n de l e m e n ta n a l y s i so ft h es u r f a c ew e r ee v a l u a t e db yx r a yd i f f r a c t i o nd e t e m i n a t i o n ， e l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( s e ma m dt e m ) o b s e r v a t i o n ，r e s p e c t i v e l y t h ee x p e r i m e n tw a so p t i m i z e d a c c o r d i n g t ot h er e s u l t s k e yw o r d s ：s u b m i c r o nc o b a l tp o w d e r s ，1 , 2 p r o p a n e d i o l ，h o l l o ws t r u c t u r e ，s u b m i c r o n - c o b a l to x i d e s 。 i v 獨(dú)創(chuàng)性聲明 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文是我個(gè)人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的 研究成果。盡我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已 經(jīng)發(fā)表或撰寫的研究成果，也不包含為獲得河南師范大學(xué)或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書 所使用過的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確 的說明并表示了謝意。 簽名：叢叢：塞日期。丑： 關(guān)于論文使用授權(quán)的說明 本人完全了解河南師范大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：有權(quán)保留并向國(guó) 家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)河南師 范大學(xué)可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮 印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。( 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)書) 簽名：筮塵二。壘導(dǎo)師簽名：蔓塞鎣日期：盤! 蘭三f ： 5 5 第一章引言 第一章引言 1 1 金屬鈷的性質(zhì)和用途 1 1 1 金屬鈷的性質(zhì) 鈷是有金屬光澤的銀灰色硬質(zhì)金屬，鈷( c o ) 原子序數(shù)為2 7 ，位于元素周期表第八族， 原子量為5 8 9 3 ，密度為8 9 0 9 e r a 3 ，熔點(diǎn)為1 7 6 8 k ，沸點(diǎn)為3 1 4 3 k ，具耐高溫性。鈷具有 鐵磁性和延展性，在硬度、抗拉強(qiáng)度和機(jī)械加工性能等方面比鐵優(yōu)良。從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 來看，鈷為中等活潑的金屬，位于鐵族元素鐵鎳的中間，鉆的抗腐蝕性能好，常溫時(shí)， 水、濕空氣、堿及有機(jī)酸均對(duì)鈷不起作用。鉆在稀酸中比鐵更難溶解，但在加熱時(shí)，特 別是當(dāng)鈷粉狀態(tài)加熱時(shí)，能與氧、硫、氯、溴激烈反應(yīng)，還能與硅、磷、砷、銻、鋁形 成一系列的化合物，與碳形成碳化物( c o c ) ；當(dāng)溫度高于3 0 0 c ，鈷在空氣中開始氧化； 赤熱的鉆能分解水而放出氫；細(xì)金屬鈷粉在空氣中能自燃生成氧化鈷，鈷能被硫酸、 鹽酸、硝酸溶解形成二價(jià)鈷鹽、能與稀醋酸緩慢作用。鉆的化合價(jià)為+ 2 和+ 3 。對(duì)于簡(jiǎn)單 的鈷離子，二價(jià)穩(wěn)定，三價(jià)不穩(wěn)定；但對(duì)于鈷絡(luò)合物，三價(jià)鈷穩(wěn)定【1 1 。 1 1 2 納米鈷粉的用途 納米鈷粉由于其特殊的物理化學(xué)性能，廣泛地應(yīng)用于硬質(zhì)合金【2 】、電池、永磁材料、 金剛石工具制造等行業(yè)，并且在催化劑、磁性材料、吸波材料、陶瓷等領(lǐng)域的應(yīng)用 3 j 中 表現(xiàn)出許多優(yōu)異的性能。 ( 1 ) 納米鉆粉在硬質(zhì)合金行業(yè)的應(yīng)用 納米鈷粉被用于硬質(zhì)合金的主要原料之一，目前在國(guó)內(nèi)的用量約為8 0 0 噸左右。隨 著硬質(zhì)合金工業(yè)的發(fā)展，鈷粉在硬質(zhì)合金中的應(yīng)用大概為三種發(fā)展趨勢(shì)1 4 i ：超細(xì)鈷粉、 納米c o 粉末、納米球形鈷粉。高品質(zhì)的硬質(zhì)合金對(duì)鈷粉的物理性能如粒度、粒度分散性、 產(chǎn)物的形貌等都提出了更高的要求，粒度要求越來越小( 一般粒徑要求小于l u m ) ，形貌 為球形或類球形，粒度分布為正態(tài)分布。硬質(zhì)合金材料對(duì)鈷粉的純度要求也越來越高。 一般情況下認(rèn)為鈷粉含量不小于9 5 ，鎳的含量小于0 6 時(shí)，對(duì)合金的強(qiáng)度性能無害。 在硬質(zhì)合金中使用納米鈷粉，使合金的橫向斷裂強(qiáng)度、硬度和密度都得到了提高，使其 金屬鈷粉與鈷的氧化物的制備與表征 具有更高的耐磨性與抗裂性。 ( 2 ) 納米鈷粉在陶瓷領(lǐng)域的應(yīng)用 在陶瓷材料中加入納米鈷粉可以明顯的改善的微觀組織，使其性能得到提高。通常 的陶瓷是借助于高溫高壓使各種顆粒融合在一起制成的。將納米鉆粉壓成塊材后，由于 顆粒之間界面的高能量，在較低溫度就可以燒結(jié)達(dá)到致密化的目的，且性能優(yōu)異，因此 特別適用于各種陶瓷的制各，在加入納米鈷粉生產(chǎn)的陶瓷具有塑性強(qiáng)、硬度高、耐高溫、 耐腐蝕、耐磨等性能，而且還具有高磁化率、高矯頑力、低飽和磁矩、低磁耗以及光吸 收效應(yīng)。通過改變傳統(tǒng)的陶瓷粉體的加工工藝，開發(fā)高檔次、具有高附加值的新產(chǎn)品， 是納米鈷粉技術(shù)在陶瓷工業(yè)中應(yīng)用的新熱點(diǎn)。 ( 3 ) 納米鉆粉在電子器件行業(yè)的應(yīng)用 納米鉆粉應(yīng)其具有高比表面積、高活性、等特殊的物理性質(zhì)，致使它對(duì)外界環(huán)境( 如 溫度、光、濕度等) 十分敏感，外界環(huán)境的改變會(huì)迅速引起表面或表面離子價(jià)態(tài)和電子 傳輸?shù)淖兓笠鹌潆娮璧陌l(fā)生變化，納米鈷粉的這種特有性能使之能成為在傳感 器方面最有應(yīng)用前途的材料，可研制出響應(yīng)速度快、靈敏度高、選擇性良好等各種不同 環(huán)境下的傳感器。還可以應(yīng)用于防紫外線、防雷達(dá)的隱身材料，電磁波、光波吸收材料 左盤 號(hào)乎o ( 4 ) 納米鉆粉在電池行業(yè)的應(yīng)用 由于納米鈷粉具有特殊的光學(xué)性質(zhì)和光電化學(xué)性質(zhì)及磁性，在日常生活和高科技領(lǐng) 域也有廣泛的應(yīng)用前景。目前的研究表明，利用納米鉆粉可以生產(chǎn)出光電轉(zhuǎn)化效率更高 的、即使在陰雨天也能正常工作的新型太陽能電池，這種新型的太陽能電池只是將太陽 能轉(zhuǎn)化為電能，有利于大大提高太陽能的工作效率，目前已經(jīng)顯現(xiàn)出了它的應(yīng)用價(jià)值， 因此引起了許多科研工作者進(jìn)行理論研究和開發(fā)應(yīng)用研究。此外，它還可以用于制造熱 交換器的新材料、電池電極新材料、濾波器新材料、新型膠粘劑等。另外細(xì)鈷粉比粗鈷 粉具有較高的耐磨性與抗裂性，在鎳氫電池中用化學(xué)共晶z n ( o h ) 2 和n i ( o h ) 2 f 1 t 作并物理 摻雜超細(xì)鉆粉的泡沫鎳電極表現(xiàn)出較高的放電比容量和大電流充放電循環(huán)穩(wěn)定性同時(shí) 也用于二次電池中作為添加劑來加以改善材料性能。近年來由于電池業(yè)的迅猛發(fā)展，納 米鈷粉在電池方面的應(yīng)用也急劇上升。 2 第一章引言 1 2 納米材料的特性 隨著社會(huì)的發(fā)展，納米材料的制各技術(shù)是近幾十年發(fā)展起來的一門新的科學(xué)技術(shù)， 是材料科學(xué)的一個(gè)重要組成部分，它的研究與應(yīng)用對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域和人們的日常生 活都具有十分重要的意義 超細(xì)粉體常用的劃分方法為：粒徑大于l u m 的粉體稱為微米粉體，粒徑處于0 1 l u m 之間的粉體稱為亞微米粉體，粒徑處于0 0 0 1 - 0 1 u m 之間的粉體成為納米粉體【5 1 。 超細(xì)粉體的性質(zhì)與粉體的粒徑密切相關(guān)，表1 1 為超細(xì)粉體的尺寸與其特性的關(guān)系 表1 - 1 超細(xì)鈷粉的尺寸與其特性的關(guān)系【5 】 t a b l e1 - 1t h er e l a t i o n s h i po f t h es i z eo f t h eu l t r a f i n ep o w d e ra n di t sc h a r a c t e r i s t i c 1 2 1 納米粉體的表面效應(yīng) 納米粉體顆粒尺寸小，表面積大，位于表面的原子占有相當(dāng)大的比例【6 1 。因其具有 較高的比表面積，使其處于表面的原子數(shù)大大增加，增強(qiáng)了粉體的表面活性，其原因是 它缺少臨近配位的表面原子，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合p - 9 。表面效應(yīng)一方面 增加了納米粉體與應(yīng)用體系的結(jié)合力，大大增強(qiáng)了納米粉體的使用效果。另一方面使納 米粉體之間的團(tuán)聚作用大大增強(qiáng)，使分散問題成為納米粉體制備和應(yīng)用過程中的一大難 題。 1 2 2 納米粉體的小尺寸效應(yīng)( 體積效應(yīng)) 當(dāng)納米粉體的尺寸與光波波長(zhǎng)、德布羅意波長(zhǎng)以及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射深度等 物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊界條件被破壞，非晶態(tài)納米微粒的表面層 附近原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱力學(xué)等特性出現(xiàn)新的變化，呈現(xiàn)新的效應(yīng)， 3 金屬鈷粉與鈷的氧化物的制備與表征 即稱為超細(xì)粉體的尺寸效應(yīng)。具體表現(xiàn)為：光吸收顯著增強(qiáng)并產(chǎn)生吸收峰，離子共振頻 移，磁有序態(tài)向無序態(tài)轉(zhuǎn)變，超導(dǎo)相向正常相轉(zhuǎn)變，聲子譜發(fā)生改變等。 1 2 3 納米粉體的量子尺寸效應(yīng) 所謂量子尺寸效應(yīng)是指當(dāng)粒子尺寸下降到或小于某一值( 激子玻爾半徑) ，費(fèi)米能級(jí) 附近的電子能級(jí)由連續(xù)變?yōu)榉至⒛芗?jí)的現(xiàn)象。納米微粒存在不連續(xù)的被占據(jù)的高能級(jí)分 子軌道，同時(shí)也存在未被占據(jù)的最低的分子軌道，并且高低軌跡間的間距隨納米微粒的 粒徑變小而增大。當(dāng)熱能、電場(chǎng)能或者磁場(chǎng)能比平均的能級(jí)間距還小時(shí)，就會(huì)呈現(xiàn)一系 列與宏觀物體截然不同的反?，F(xiàn)象，稱之為量子尺寸效應(yīng)。 1 3 超細(xì)鈷粉國(guó)內(nèi)外的研究動(dòng)態(tài) 1 3 1 國(guó)內(nèi)外鈷粉生產(chǎn)現(xiàn)狀 國(guó)內(nèi)鉆粉生產(chǎn)的基本情況：據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)目前從事電解鈷、氧化鈷、鉆及各 類鈷鹽生產(chǎn)的廠家有4 0 余家姍，其所用的原料主要有三個(gè)來源：一是鎳系統(tǒng)或鋅系統(tǒng) 中副產(chǎn)出的鈷；二是國(guó)內(nèi)自產(chǎn)的鈷硫精礦；三是進(jìn)口鈷原料。目前我國(guó)絕大部分鈷粉生 產(chǎn)廠家采用進(jìn)口鈷原料。 國(guó)內(nèi)鈷粉產(chǎn)品的質(zhì)量情況：目前國(guó)內(nèi)還原鈷粉的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)較低，品種單一，技術(shù)含 量低。從鈷粉的粒度來看，一般為1 0 3 0 啦右，而1 0 u r n 以下和3 0 u m 以上的粉都生產(chǎn) 得較少，且1 0 u r n 以下的鉆粉難以形成規(guī)模生產(chǎn)。從鈷粉的形貌來看，一般的還原鈷粉為 樹枝狀，而球形鈷粉極少。從化學(xué)純度來看，與國(guó)外的先進(jìn)生產(chǎn)家相比，國(guó)內(nèi)的鈷粉化 學(xué)純度較低。 總之，雖然我國(guó)鈷粉生產(chǎn)在技術(shù)、質(zhì)量和工藝裝備等方面與世界先進(jìn)水平有一定的 差距，但我國(guó)鈷粉的需求量仍很大，所以我們必需研究開發(fā)出先進(jìn)的生產(chǎn)工藝，并盡快 將性能優(yōu)異的鈷粉投入市場(chǎng)。 1 3 2 超細(xì)鈷粉的制備方法 ( 1 ) 草酸鈷氫氣還原法 草酸鈷氫氣還原法是早期的制備超細(xì)鈷粉的工藝之一。為了制備高純度的草酸鈷， 在工業(yè)生產(chǎn)中，首先用酸( 一般用鹽酸) 浸溶鈷錠( 鈷片或鈷粒) ，使鈷片或鈷粒能完全溶 解在酸中，在溶解過程中，f e 、m n 、c u 、n i 等雜質(zhì)也被鹽酸溶解形成了混合溶液，經(jīng) 4 第一章引言 過萃取除雜可得到純c o c l 2 溶液，通過草酸或草酸銨沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)椴菟徕抜 t - 1 3 。目前，我 國(guó)兩大硬質(zhì)合金生產(chǎn)商( 株洲硬質(zhì)合金廠、自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司) 都采用這一方法， 其主要工藝流程如圖1 - 1 所示。 匝日回日回日圈 圖1 - 1 氫還原法制備金屬鈷粉工藝流程圖 f i g 1 1t e c h n i c a if i o wc h a r tf o rp r e p a r a t i o no fc o b a i tp o w d e rb yh y d r o g e nr e d u c t i o n ( a ) 鹽酸溶解鈷及其氧化物： 根據(jù)參考文獻(xiàn)【1 4 1 ，鉆及其氧化物也可以溶解于硝酸，硝酸不僅溶解快，而且由于 硝酸的氧化作用，溶液中的f e 2 + 和m 1 1 2 + 被氧化成f e 3 + 和m n 3 + ，隨著p h 逐漸增高，f e 3 + 被 水解生成f e ( o i - i ) 3 。而沉淀下來，同時(shí)f e ( o h ) 3 沉淀的吸附作用使得溶液中的部分雜質(zhì)也 會(huì)隨之沉淀析出來。所以，硝酸的溶解過程中本身具有凈化作用，這使其產(chǎn)品質(zhì)量與鹽 酸溶解相比較有了很大提高。但是硝酸反應(yīng)放出的氧化物氣體難以處理，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán) 重污染，加上硝酸成本較高，在溶解操作中不夠安全，因此，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中多采用 鹽酸溶解法。 鹽酸溶解是在砌耐酸磚的攪拌槽中進(jìn)行，過濾所得到的c o c l 2 溶液送去凈化除鐵。 濾渣返回第二次溶解。 ( b ) c o c l 2 溶液的凈化除鐵： 溶解后的c o c l 2 溶液中鐵以二價(jià)鐵的形式存在于溶液中。因此，先用氧化劑h 2 0 2 將 二價(jià)鐵氧化成三價(jià)鐵，三價(jià)鐵經(jīng)水解生成f e ( o h ) 3 沉淀析出。之所以選用h 2 0 2 作氧化劑， 氨水作中和劑，主要是由于它們的純度較高從而避免引進(jìn)其它雜質(zhì)。除鐵后濾液利用 ( n h 4 ) 2 c 2 0 4 沉鈷，濾渣集中處理。 ( c ) ( n h 4 ) 2 c 20 4 沉鈷： 金屬鈷粉與鈷的氧化物的制備與表征 先用凈化水將草酸溶解后，加入氨水制成( n h 4 ) 2 c 2o4 ；所得( n h 4 ) 2 c 204 溶液的p h 為4 5 - - - , 5 ，用此溶液作沉淀劑，生成c o c 20 4 沉淀?？刂瞥恋砗竽敢旱膒 h 為1 1 5 ，使 少量雜質(zhì)留于母液中。沉淀下來的草酸鈷經(jīng)過過濾和用熱蒸餾水或離子交換水洗滌凈化 后轉(zhuǎn)入鍛燒。 ( d ) c o c 2 0 4 的鍛燒： 鍛燒前應(yīng)先加熱脫去水份，然后在6 0 0 - - - 7 0 0 c 下鍛燒3 - - - 3 5 個(gè)小時(shí)，使c o c 20 4 分 解成純c 0 2 0 3 ； ( e ) 還原鈷粉： 氧化鈷經(jīng)直熱式四管還原爐逆氫還原制得鉆粉，將還原好的鈷粉輕輕倒入料桶內(nèi)， 而后充入c 0 2 氣體保護(hù)。以防止產(chǎn)品被氧化。 值得注意的是加入草酸或草酸銨的濃度、速度、溫度及p h 值對(duì)析出的c o c ：2 0 4 顆粒 均有重要影響。若加入草酸或草酸銨的速度快、濃度大、p h 值高，則沉淀速度快，產(chǎn)生 的晶核多，草酸鈷的晶粒就細(xì)；反之粒度變粗。因此，在這一環(huán)節(jié)上一定要嚴(yán)格控制， 草酸鈷經(jīng)多次洗滌后干燥脫水，便可得到純草酸鈷。隨之進(jìn)行氫還原即得到純鈷粉。另 外，它也可以經(jīng)緞燒成氧化鈷后再氫還原成鈷粉。采用氫還原法制取鈷粉，需要消耗大 量氫氣，還原l k g 氧化鉆理論需要4 0 5 5 l ，而實(shí)際消耗達(dá)1 6 0 0 l ，使鈷粉的生產(chǎn)成本大大 增加，采用氫還原法制取的鈷粉純度為9 9 5 ，平均粒度為2 - 4 u r n ，形態(tài)呈樹枝狀且分布 不均勻。 ( 2 ) 沉淀熱離解法 沉淀一熱離解法是在草酸鉆氫氣還原法基礎(chǔ)上加以改進(jìn)的制備方法，可以制備出分 散性良好，粒度均勻的鈷粉，也是目前國(guó)際上比較常用且比較成熟的工藝方法。其工藝 流程如下：采用純鹽酸溶解鈷片或鈷粒，經(jīng)過一系列除f e 、m n 、c u 、c a 、n i 等工序， 得至u 1 0 9 l 的c o c l 2 溶液。接著用過量的2 5 - - 5 0 草酸或草酸銨溶液于2 5 - 4 0 。c 下沉淀 析出草酸鈷，將沉淀的草酸鈷充分洗滌，除去水溶性雜質(zhì)，最后獲得含兩個(gè)結(jié)晶水的草 酸鈷( c 0 0 2 0 4 2 h 2 0 ) 0 5 q 7 。在這里應(yīng)該注意的是，在草酸鈷熱離解之前的干燥應(yīng)相當(dāng) 謹(jǐn)慎，否則草酸鈷會(huì)在產(chǎn)物表面部分氧化變?yōu)檠趸?，而無法進(jìn)行后續(xù)的熱離解。實(shí)際 生產(chǎn)中，一般在1 2 0 - 1 5 0 。c 條件下真空干燥2 h 后，再在保護(hù)性氣氛下于5 0 0 。c 左右進(jìn)行 熱分解得到平均粒度為1 6 0 n m 左右的球形超細(xì)鈷粉，其中草酸或草酸銨的濃度大、加入 速度快、p h 高都有利于減小草酸鈷的粒徑。保護(hù)性氣體可以采用氫氣、氮?dú)?、二氧化碳?6 第一章引言 使用二氧化碳得到的鉆粉分散性好、抗氧化性更強(qiáng)。該工藝中鈷粉的形貌對(duì)前驅(qū)體的形 貌有繼承性，若改變鈷溶液中陰離子的種類還可以獲得針狀鈷粉。該工藝因不用氫氣而 使生產(chǎn)成本大大降低，所生產(chǎn)的鈷粉純度為9 9 9 ，因此適合于硬質(zhì)合金生產(chǎn)的要求。 但由于該法干燥溫度不易控制，且需要保護(hù)氣體而不能進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)。一般制備得到 的鈷粉產(chǎn)物的平均顆粒的尺寸為1 0 0 1 5 0 砌。 ( 3 ) 氣相氫還原法 把鈷的鹵化物( 如c o c h ) 的蒸汽和h 2 預(yù)熱到一定溫度，在加入反應(yīng)室前使兩種物質(zhì)均 勻混合，再升溫到反應(yīng)溫度。混合氣體被高速噴入反應(yīng)室內(nèi)進(jìn)行還原反應(yīng)生成所需的超 微粉末。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)的溫度、混合氣體中h 2 的比例可以控制粉末的粒度【1 8 】。該工藝的 優(yōu)點(diǎn)是：原料成本低，對(duì)設(shè)備要求不高，不需要高溫條件，反應(yīng)在9 0 0 左右就可以進(jìn) 行。由于還原反應(yīng)為放熱反應(yīng)，故反應(yīng)一旦開始，就可以迅速進(jìn)行下去。但是反應(yīng)生成 副產(chǎn)物h c i 容易吸附在顆粒的表面，而且沒有完全反應(yīng)的氯化物也容易混合到產(chǎn)物中。 導(dǎo)致得到的產(chǎn)物純度不高。 ( 4 ) 多元醇還原法 將鈷前驅(qū)體( 如c o ( o h ) 2 ，h 2 c 2 0 4 2 h 2 0 ，c 0 3 0 4 等) 溶解到一種液體多元醇( 如7 , - - 醇) 或者加水的多元醇的混合物中，然后將該溶液加熱到一定溫度，并且使溶液能夠達(dá) 到液相的沸點(diǎn)，使鈷前驅(qū)體能被后者還原。而常用的前驅(qū)體是c o ( o h ) 2 ，其反應(yīng)機(jī)理是 c o ( o i - i ) 2 與乙二醇通過反應(yīng)生成中間相，接著是中間相溶解，然后，溶液中被溶解的鉆 離子被多元醇還原成金屬鉆【協(xié)m 】。多元醇的作用有以下兩點(diǎn)：一是作為液相使初始化合 物處于懸浮態(tài)，其次它又是一種溶劑和還原劑。該工藝大概可分為3 個(gè)反應(yīng)過程：( a ) 鈷 的前驅(qū)體化合物的溶解；( b ) 在溶液中還原；( c ) 溶液中金屬鈷相成核和生長(zhǎng)。通常情況下 以上3 步是同時(shí)發(fā)生。該工藝制備得到的鈷粉的主要特征是形貌為球形顆粒，粒度較小 且分散性良好。通過控制不同的反應(yīng)條件，可以制備出粒徑 1 0 2 5 時(shí)才可 以得到尖晶石型納米級(jí)c 0 3 0 4 ；沒有加入表面活性劑其表面會(huì)變粗糙些；制備納米立方 體的最佳反應(yīng)溫度為1 6 0 ( 2 ，反應(yīng)時(shí)間為1 2 h 。納米c 0 3 0 4 有良好的電化學(xué)性能，經(jīng)過1 8 次循環(huán)充放電，其比容量仍為1 1 8 7 2m a h g - 1 ，為初始容量的8 2 3 。 1 4 3 溶劑熱法 在水熱法基礎(chǔ)上發(fā)展的溶劑熱法是以有機(jī)溶劑( 如甲酸、乙醇、苯、乙二胺、c c l 4 等) 代替水作溶媒，采用類似水熱合成的原理制備納米金屬氧化物是水熱法又一重大改 進(jìn)。非水溶劑在其過程中，既是傳遞壓力的介質(zhì)，又起到礦化劑的作用。以非水溶劑代 替水，不僅大大擴(kuò)大了水熱技術(shù)的應(yīng)用范圍，而且由于溶劑處于近臨界狀態(tài)下，能夠?qū)?現(xiàn)通常條件下無法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)，并能生成具有介穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的材料。 黃克龍等人【蚓將c o ( a c h 4 h 2 0 溶解到1 叫的去離子水中，在磁力攪拌下加入5 的 聚乙二醇和2 2 m l ，l m 0 1 l 。1k o h 溶液，再滴加8 i i l l 的h 2 0 2 ，持續(xù)攪拌3 0 m i n 后，將其倒入 容積為l o o m l 的內(nèi)附聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)。再加入1 5 m l 正丁醇，其目的是 為了使填充度為7 0 ，密封后在1 6 0 下反應(yīng)1 0 h 。自然冷卻到室溫。用無水乙醇洗滌。 就得到了c 0 3 0 4 黑色粉末。該方法制備出的產(chǎn)物，主要是立方顆粒存在。粒度分布均勻。 同時(shí)分散性很好，平均粒徑為2 0 - 2 5 n m 。說明了在溶劑熱條件下，立方狀c 0 3 0 4 的形態(tài) 可能經(jīng)歷了前驅(qū)體的分解及再結(jié)晶過程。王新喜等【3 5 】認(rèn)h c 0 3 0 4 的平均晶粒形狀取決于 ( 1 0 0 ) 晶面與( 1 1 1 ) 晶面生長(zhǎng)速度。( 1 11 ) 晶面生長(zhǎng)速度快于( 1 0 0 ) 晶面時(shí)，晶粒外形是立方 體。而影響晶體生長(zhǎng)的因素主要有反應(yīng)體系中陰離子的種類、表面活性劑種類和用量、 溶劑配比和p h 值等【3 6 3 7 】 w a n g 等a t 3 8 1 將c 0 2 ( c 0 ) 8 溶于甲苯中，在通入氧氣的手套箱中加熱到1 3 0 。c 。在加 熱的過程中，利用氧氣的冒泡使納米c 0 3 0 4 成核和生長(zhǎng)。氧氣冒泡可以加快c o 的氧化， 也可以使c 0 3 0 4 納米顆粒分散均勻，防止團(tuán)聚。該法經(jīng)常用來制備自組裝材料。此法制 1 n 第一章引言 備的納米c 0 3 0 4 結(jié)晶度很低，大小約為5 n m ，為棉花狀，易于團(tuán)聚。作為電池負(fù)極材料， 該樣品具有較好的電化學(xué)性能，經(jīng)過3 0 次充放電循環(huán)，容量仍有3 6 蛐g(shù) - 1 。 1 4 4 直接氧化法 鈷的化合價(jià)有+ 2 價(jià)、+ 3 價(jià)，其氧化物及氫氧化物c o o 、c 0 2 0 3 、c 0 3 0 4 、c o o o h 、 c o ( o h h 、c o ( o h ) 3 等，從c 0 2 + 至u c 0 3 0 4 是一個(gè)十分復(fù)雜的過程。鐘文彬等人在前人研究 的基礎(chǔ)上【3 9 1 ，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和c o h 2 0 系及e - p h 值圖，從熱力學(xué)角度分析了從c 0 2 + 直 接制備c 0 3 0 4 的可行性。其反應(yīng)機(jī)理如下： 第一類反應(yīng)，由c 0 2 + 從水溶液中直接氧化制備c 0 3 0 4 ： 3 c 礦+ h 2 0 2 + h 2 0 = c 0 3 0 4 + 6 h + ( 1 - 7 ) 在中性或者弱堿性條件下，這類反應(yīng)發(fā)生的可能性很小。 第二類反應(yīng)，首先a c 0 2 + 在水溶液中轉(zhuǎn)化為c o ( 0 n ) 3 ，然后再轉(zhuǎn)化為c 0 3 0 4 ： c o z 十+ 2 0 r r = c o ( o n h ( 1 - 8 ) 2 c o ( o h ) 2 + 2 h 2 0 2 = 2 c o o o h + 2 h 2 0 ( 1 - 9 ) a g o = - 19 0 9 8i o t o o l c 0 2 + + 2 c o o o h = c 0 3 0 4 + 2 i - - i +( 1 1o ) 3 c o ( o h ) 2 + h 2 0 2 = c 0 3 0 4 + 4 h 2 0( 1 1 1 ) g o - 2 2 0 0 4k j t o o l 在洗滌過程中，由c 0 2 + 直接轉(zhuǎn)化為c 0 3 0 4 ： c o ( o h ) 1 2 + 2 c o o o h = c 0 3 0 4 + 2 h 2 0( 1 - 1 2 ) g 0 _ 2 9 1 5l ( j t o o l 在煅燒過程中，c o o o h 直接轉(zhuǎn)化為c 0 3 0 4 ： 1 2 c 0 0 0 h = 4 c 0 3 0 4 + 0 2 + 2 h 2 0( 1 - 1 3 ) 根據(jù)實(shí)驗(yàn)，c 0 3 0 4 的生成主要按照反應(yīng)( 1 8 ) - - - - ( 1 1 3 ) 進(jìn)行。由上面的公式可以了解到， 將c o ( o h ) 2 氧化為c o o o h 和c 0 3 0 4 是比較容易的，而c o o o h 轉(zhuǎn)化為c 0 3 0 4 卻比較困難。 因此，作者以較高濃度的硝酸鉆為原料，雙氧水為氧化劑，氫氧化鈉做沉淀劑，在水溶 液中直接氧化得到比較純凈的c 0 3 0 4 ，粒徑大約為0 5 微米。但這種方法的缺點(diǎn)是粒子之 間的團(tuán)聚比較嚴(yán)重。 金屬鈷粉與鈷的氧化物的制備與表征 1 4 5 微乳液法 微乳液法w o 型微乳液中的“水池”，可以作為化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)器。微乳液在一定 條件下具有特定的穩(wěn)定小尺寸特性，在單分散粉體制備中具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。微乳體系確 定后，制粉反應(yīng)是通過混合兩種不同反應(yīng)物的微乳液來實(shí)現(xiàn)的。在混合過程中，由于膠 團(tuán)碰撞，發(fā)生“水池 內(nèi)物質(zhì)的交換，各種化學(xué)反應(yīng)在水池內(nèi)進(jìn)行( 成核和生長(zhǎng)) ，并且 粒子的形貌和大小可以控制。由于反應(yīng)物是以高度分散狀態(tài)供給的，能防止反應(yīng)物局部 過飽和，使粒子成核和長(zhǎng)大過程均勻進(jìn)行。 郭林等【4 0 】用微乳液法制備了表面經(jīng)硬脂酸( s t ) 修飾的鈷氧化合物納米微粒。制得的 納米微粒呈球狀，粒度隨熱處理溫度升高而增大。并研究了鈷氧化物納米催化劑對(duì)n 2 0 的催化分解活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在3 5 0 * ( 2 焙燒制得的c 0 2 0 3 納米粒子對(duì)n 2 0 的催化分解 有較好的催化活性；4 0 0 * ( 2 熱處理得到的樣品主要為c 0 3 0 4 ，其催化活性略差些。 微乳液法為制備納米粉體提供了一條簡(jiǎn)單便利的途徑，在操作上的優(yōu)點(diǎn)和廣泛性引 起了人們極大興趣。但也存在產(chǎn)量低和成本高等問題，限制了其工業(yè)應(yīng)用。 1 4 6 溶膠法 在氯化鈷溶液中滴加一定濃度的碳酸鈉溶液，生成堿式碳酸鈷沉淀。將沉淀物離心 分離，洗滌，至洗滌液的p n 值為7 左右，然后加人氯化鈷水溶液，在一定溫度下水浴加 熱，調(diào)節(jié)p h 值，形成水合氧化鈷膠體，再加人十二烷基苯磺酸鈉( d b s ) 表面活性劑，用 甲苯或者二甲苯萃取，可以得到穩(wěn)定性好、透明性高的玫瑰紅色有機(jī)溶膠。萃取分離后 的膠體粒子含有結(jié)合水和吸附水化層，必須經(jīng)過回流脫水并減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，在 低于表面活性劑d b s 分解溫度下進(jìn)行熱處理，在1 7 0 2 0 0 * ( 2 下真空干燥，即可得到藍(lán)紫色 透明的四氧化三鉆【4 1 4 2 1 。 超細(xì)c 0 3 0 4 在非極性或者極性比較弱的有機(jī)溶劑中具有較好的分散性，其形貌呈球 形，粒度分布均勻，粒徑大小在5 0 7 0 n m 之間，經(jīng)x 射線分析，所得到的產(chǎn)物為無定形， 非晶態(tài)。將超細(xì)物于2 0 0 、4 0 0 、8 0 0 下進(jìn)行熱處理，并測(cè)定其紅外光譜。3 5 0 0 c m 。1 左右屬于羥基的特征吸收峰；2 8 0 0 - - 2 9 6 0c m 、1 0 0 9 - - - 1 1 7 0 c m 。以及9 5 0 c m 1 左右屬 于d b s 的特征吸收峰；1 4 0 0 - 1 5 0 0 c m 。1 左右為d b s 中苯環(huán)的伸縮振動(dòng)；7 4 0 c m 一、8 3 0 c m 以 為二價(jià)鈷離子的特征吸收峰；5 8 0 c m d 為三價(jià)鈷離子的特征吸收峰。由此可知，在2 0 0 。c 下處理，得到的超細(xì)顆粒是c o o 和c 0 2 0 3 的混合物，并且含有d b s 和堿式碳酸鉆；在4 0 0 1 2 第一章引言 下處理，其中包裹的d b s 完全分解，晶粒之間相互接觸，使顆粒迅速長(zhǎng)大，超細(xì)顆粒 由無定形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄蔚乃难趸?；? 0 0 。c 下處理，d b s 和堿式碳酸鉆基本完 全分解，晶粒已經(jīng)形成為具有良好晶形的四氧化三鈷晶體。采用x 射線小角衍射，可以 測(cè)出4 0 0 ( 2 時(shí)的粒徑為6 0 r i m ，8 0 0 ( 2 時(shí)的粒徑為4 6 5 r i m ，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于由硝酸鈷分解所得 到的四氧化三鈷的粒徑( 1 2 8 0 r i m ) 。 1 4 7 液相控制沉淀法 李亞棟【4 3 1 等人報(bào)道了一種液相控制沉淀與分解制備四氧化三鈷超細(xì)粉體的方法。這 種方法的原理是：首先通過控制液相沉淀的種類和濃度、溫度、p h 值等條件，獲得合適 的前驅(qū)體，然后在一定溫度下進(jìn)行控制熱分解，得到晶粒細(xì)小、粒徑分布均勻、分散性 好、無團(tuán)聚的球形立方c 0 3 0 4 超細(xì)顆粒，平均粒徑為9 r i m 。 為了探討液相控制沉淀過程中，沉淀和熱分解過程與所得到的粉體特性之間的關(guān) 系，分別對(duì)沉淀前驅(qū)體的控制合成及其熱分解過程進(jìn)行分析。在水溶液體系中，c 0 2 + 在 一定p h 值下發(fā)生水解沉淀反應(yīng)： c o 鉚o h - - c o ( o h ) 2 ( 1 - 1 4 ) k s p = 1 6 x 10 。1 5 p h _ 6 6 ( 粉紅) c o z 十+ c 0 3 z = c o ( c 0 3 ) ( 1 15 ) 1 k s p = 1 1 1 0 。w 溫度升高，p h 值增大，有利于水解反應(yīng)的進(jìn)行，而水解產(chǎn)物c o ( o i - i ) 2 之間容易發(fā)生 縮合聚合反應(yīng)： 口o h + h _ t 卜c 0 c 一礦o _ o + h 2 0 可以形成凝膠狀無機(jī)鏈狀大分子，導(dǎo)致粉體顆粒發(fā)生團(tuán)聚。采用n a h c 0 3 做沉淀 劑，控制溶液的起始酸度在5 0 , - - , 6 0 之間，可以抑制二價(jià)鈷離子的水解反應(yīng)。同時(shí)，在 加入沉淀劑的過程中，產(chǎn)生了一定量的二氧化碳?xì)怏w，有利于碳酸鈷晶核的形成，抑制 縮合聚合產(chǎn)物的生成，同時(shí)還可以調(diào)節(jié)溶液的酸度，使二價(jià)鈷離子在沉淀過程中，以顆 粒狀c o ( o h ) 2 c 0 3 前驅(qū)體形式沉淀下來。該產(chǎn)物易于固液分離，吸附雜質(zhì)離子相對(duì)較少， 易于洗滌除去。即使表面吸附的銨鹽( 硝酸銨和碳酸氫銨) 沒有除去，經(jīng)干燥后，在高于 2 4 0 的溫度下，前驅(qū)體與銨鹽均達(dá)到分解溫度，迅速裂解，形成顆粒細(xì)小、純度高的 c 0 3 0 4 超細(xì)粉體。熱分解反應(yīng)式為： 3 c o ( o h ) 2 c 0 3 二冷2c 0 3 0 4 + 3 h 2 0 + 3 c 0 2 t( 1 16 ) 金屬鈷粉與鈷的氧化物的制備與表征 以上分析表明，采用液相控制沉淀技術(shù)，在不引進(jìn)表面活性劑的條件下，同樣可以 制備出高質(zhì)量的c 0 3 0 4 超細(xì)粉體，并且該方法具有實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單、原料成本低、工藝流 程短、操作方便、產(chǎn)率高、質(zhì)量好等特點(diǎn)。 1 4 8 超聲沉淀熱分解 超聲化學(xué)效應(yīng)源于聲空化，在制備c o c 2 0 4 2 h 2 0 前驅(qū)體過程中引入超聲波技術(shù)， 就是利用超聲空化作用強(qiáng)化傳質(zhì)過程，使反應(yīng)物系盡量實(shí)現(xiàn)微觀或介觀均勻混合，消除 局部濃度不均，使沉淀反應(yīng)幾乎同時(shí)完成，從而使晶粒的生長(zhǎng)和顆粒的團(tuán)聚得到有效控 制。這種對(duì)前驅(qū)體粒子尺寸的控制最終導(dǎo)致了鍛燒產(chǎn)物的粒子尺寸大大地減小。 沈國(guó)柱 4 4 1 等人p a c o c h 6 h 2 0 和h e c 2 0 4 2 h 2 0 為原料，運(yùn)用超聲沉淀法制備前驅(qū)體 c o c 2 0 4 2 h 2 0 ，然后在3 0 0 * ( 2 下鍛燒前驅(qū)體制得棒狀c 0 3 0 4 納米粒子。其直徑大約為 1 0 0 n m ，長(zhǎng)度范圍為0 4 - - 2 0 u m 。 近些年來，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展以及鈷氧化物應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，使人們對(duì)鉆氧化物 粉末性能的要求越來越高。許多行業(yè)對(duì)鈷氧化物粉末的純度、形貌、粒度及其分布提出 了嚴(yán)格的要求。一些傳統(tǒng)方法制備出的氧化鈷粉末己無法滿足這些行業(yè)的要求，許多新 的方法用于四氧化三鈷的制備。 1 5 四氧化三鈷的應(yīng)用 四氧化三鈷主要用于催化劑、電池負(fù)極材料和磁性材料領(lǐng)域。在氣固反應(yīng)體系中 四氧化三鈷是一種高效、持久的催化劑，主要用于氧化反應(yīng)。包括氨的氧化反應(yīng)，廢氣 處理中c o 的催化氧化，城市廢水中氯的催化分解，液相氫氧化物的還原和n a n 3 、h 2 0 2 的熱分解。在固一液電化學(xué)體系中，用于活化金屬電極，包覆r u 0 2 的c 0 3 0 4 具有優(yōu)良的 電催化性能。目前主要應(yīng)用于以下幾個(gè)領(lǐng)域。 1 5 1 催化劑 低溫下催化劑催化活性及穩(wěn)定性是決定催化劑性能的重要因素，已報(bào)道的鈷催化劑 存在低溫活性低或者穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。賈明君【4 5 1 等人采用溶膠沉淀